Verfahren zur Herstellung von neuen Aryl-1,2,4-oxadiazolidlnverblndungen mit herbicider Aktivität und Verwendung der neuen Verbindungen als Herbicide
Die Erfindung betrifft neue Aryl-1,2,4-oxadiazolidinverbindungen mit pesticider, insbesondere herbicider Aktivität, solche Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen sowie die Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen und Zusammensetzungen.
Die neuen Verbindungen nach dieser Erfindung sind solche der Formel
EMI1.1
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Z Sauerstoff oder Schwefel, X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe, eine Diniederalkylaminogruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine N-Niederalkyl-N-niederacylaminogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine niedere Alkylsulfoxydgnappe, eine niedere Alkylsulfongruppe, eine Cyangruppe, eine Thiocyangruppe oder die Gruppe -N=CHR' worin R' ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkyl rest ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten mit der Massgabe, dass höchstens zwei der Reste X Nitrogruppen, Diniederalkylaminogruppen,
niedere Acylaminogruppen oder N-Niederalkyl-N-niederacylaminogruppen darstellen, wenn n grösser als 2 ist. Die Bezeichnung niedrig , wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf Gruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest oder eine Nitrogruppe und R, Z und n sind wie oben definiert, mit der Massgabe, dass höchstens zwei der Reste X Nitrogruppen darstellen, wenn n grösser als 2 ist.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind überraschend wirksam als Pesticide und insbesondere als Herbicide. Viele der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind ausserdem als Fungicide und als Insekticide wirksam.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbicide Mittel, die einen inerten Träger und eine wie oben definierte Verbindung der Formel I in einer für unerwünschtes Pflanzenwachstum toxischen Menge enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Zerstören von unerwünschtem Pflanzenwachstum. Dieses Verfahren besteht darin, dass man auf solche Pflanzen ein herbicides Mittel aufbringt, das einen inerten Träger und als eigentlichen Wirkstoff eine wie oben definierte Verbindung der Formel I in einer für die Pflanzen toxischen Menge enthält.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wie oben definierten Verbindung der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Arylverbindung der Formel
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worin R2 ein -NHR-Rest, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, R und Z wie oben definiert sind und X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe, eine niedere Dialkylaminogruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine N-Niederalkyl-N-niederacylaminogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine niedere Alkylsulfoxydgruppe, eine niedere Alkylsulfongruppe, eine Cyangruppe, eine Thiocyangruppe oder die Gruppe N CHR' bedeutet, worin R' ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist.
1) wenn R2 eine -NHR-Gruppe ist, mit einem Isocyanat der Formel: R C-Z worin R und Z wie oben definiert sind, oder mit einem substituierten Acylhalogenid der Formel
EMI2.2
worin R3 eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom und Y ein Halogenatom bedeutet, oder,
2) wenn R2 eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit diesem Isocyanat zur Cyclisierung der Arylverbindung umsetzt, und
3) wenn X eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylaminogruppe bedeutet, die cyclisierte Verbindung durch Hydrolyse der Acylamino- oder Niederalkylacylamino-aryl 1 ,2,4-oxadiazolidinverbindung herstellt.
Geeignete substituierte Acylhalogenide der Formel
EMI2.3
sind Alkylchlorformiate, Phosgen und Dialkylcarbamoylchloride.
Wenn R2 die Gruppe -NHR bedeutet, kann die Umsetzung zweckmässig in wässriger Base, z. B. wässriger Natriumhydroxydlösung, durch Zugabe des Halogenformiats, z. B. eines Alkylchlorformiats zu dem Harnstoff oder Thioharnstoff bei niederen Temperaturen, z. B. 5 bis 200 C, durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe unter Rühren, und das Rühren wird nach der Zugabe fortgesetzt. Die gewünschte Verbindung kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Methoden, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren, Extrahieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren und dergleichen gewonnen werden.
Diejenigen Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, können erfindungsgemäss leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Acylamino-aryl-1,2,4-oxadiazolidinver- bindung hergestellt werden.
Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X einen niederen Alkylsulfoxydrest oder niederen Alkylsulfonrest bedeutet, können auch aus den entsprechenden niederen Alkylthioverbindungen durch Oxydation nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine Iminogruppe der Fmrmel: -N=CHR' bedeutet, können auch aus der entsprechenden Verbindung mit einer unsubstituierten Aminogruppe in der Stellung, in der die Iminogruppe gewünscht wird, durch Umsetzung mit einem geeigneten Aldehyd unter Dehydratisierungsbedingungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel II können leicht aus den entsprechenden N-Arylhydroxylaminen durch Umsetzung mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R-N--C-Z worin R und Z wie oben definiert sind, hergestellt werden. Diese Umsetzung kann durch Zugabe der letztgenannten Verbindung zu einer Lösung des N-Arylhydroxylamins in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Diäthyläther, erfolgen. Niedere Temperaturen, z. B.
von etwa 0 bis 10 C, sind für diese Umsetzung bevorzugt. Der Harnstoff oder Thioharnstoff kann in Form dieser Reaktionslösung eingesetzt oder daraus durch Fällung unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, z. B.
Pentan, und anschliessendes Filtrieren und Trocknen gewonnen werden.
Geeignete Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen sind beispielsweise: 1-Methyl-3-phenyl- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3 '-methylphenyl) 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3',4'-dimethylphenyl)3-hydroxyharnstoff, 1 -Methyl-3-(3'-nitro-4'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3 -(3'-trifluormethylphenyl)-3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3 -(4'-chlorphenyl)3-hydroxyharnstoff, 1-Isopropyl-3-(4'-chlorphenyl)3-hydroxyharnstoff, 1-Allyl-3-(2',3'-dichlorphenyl)- 3 -hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(2',4',5'-trichlorphenyl)- 3 -hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3'-bromphenyl)- 3 -hydroxyharnstoff, 1 -Methyl -3 -phenyl- 3-hydroxythioharnstoff, 1 -Methyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3 -hydroxythioharnstoff,
1-Methyl-3-(2',4',5'-trichlorphenyl) 3 -hydroxythioharnstoff und dergleichen.
Die N-Arylhydroxylamine, die zur oben beschriebenen Herstellung der Harnstoffe und Thioharnstoffe verwendet werden, können aus den entsprechenden Nitrobenzolen hergestellt werden.
Isocyanate und Isothiocyanate, die für die Herstellung der Harnstoffe und Thioharnstoffe geeignet sind, sind niedere Monoalkyl- und -alkenylisocyanate und -isothiocyanate, z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Allylisocyanat, Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat, Allylisothiocyanat und dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen.
Beispiel 1 2-Phenyl-4-methyl-1 ,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
10 g (0,06 Mol) 1-Methyl-3-phenyl-3 -hydroxyharnstoff werden in 34 ml (0,068 Mol) gekühlter (100 C) 2n wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Unter Rühren werden 6,3 ml (0,066 Mol) Äthylchlorformiat tropfenweise bei 10-15 C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch etwa 1/2 Stunde fortgesetzt. Die gewünschte Verbindung, die bei der Entstehung ausfällt, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum wird festes 2-Phenyl-4-methyl-1,2,4- oxydiazolidin-3,5-dion mit einem Schmelzpunkt von 98-99 C und den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C0H8N203, erhalten.
Theoretisch: C 56,28 H 4,19 N 14,38 0/0
Gefunden: C 56,62 H 4,64 N 14,30 0/o
Beispiel 2
2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl
1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
5,7 g 1-Methyl-3-(4'chlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff werden in 30 ml Benzol, das mit 3 Tropfen Triäthylamin versetzt ist, gelöst. Die Mischung wird mit 3,6 ml Methylisocyanat versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 14 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Hexan und anschliessend mit gepulverter Holzkohle versetzt, und die Lösung wird filtriert und abgekühlt.
Die gewünschte Verbindung scheidet sich aus der Lösung ab und wird als Äthylacetat in Mischung mit Hexan umkristallisiert, wodurch 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl 1 ,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, in weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 116-118 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C9H7ClN2O3, erhalten wird.
Theoretisch: C 47,65 H 3,11 Cm 15,64 /o
Gefunden: C 47,80 H 3,49 cl 15,60 0/o
Beispiel 3
2-(4'-Chlorphenyl)-4-äthyl
1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
Eine Lösung von 7,6 g Äthylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von N-(4-Chlorphenyl)hydroxylamin in 60 ml Äther gegeben. Das Rühren wird noch eine Stunde fortgesetzt. Während dieser Zeit scheidet sich aus der Lösung festes Material ab. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml Pentan versetzt, um weiteren 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff abzuscheiden. Die gewünschte Verbindung wird von der Reaktionsmischung abfiltriert und an der Luft getrocknet.
8,0 g (0,037 Mol) des vorstehend hergestellten 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoffs werden in 21 ml gekühlter (10 C) 2n wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Man gibt unter Rühren 3,9 ml (0,041 Mol) Athylchlorformiat tropfenweise bei 10-15 C zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch eine halbe Stunde lang fort. Die gewünschte Verbindung fällt im Masse ihrer Bildung aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält festes 2-(4'-Chlorphenyl)-4-äthyl1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 84860 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C10H0ClN2O3:
Theoretisch: C 49,92 H 3,77 C1 14,74 /o
Gefunden: C 49,48 H 3,96 CI 14,54 0/0
Beispiel 4
2-(4'-Chlorphenyl)-4-allyl 1 ,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
5,8 g Allylisocyanat werden tropfenweise bei 0-5 C unter Rühren zu einer Lösung von 10 g N-(4-Chlorphenyl)-hydroxylamin in 50 ml Benzol gegeben. Man rührt die Reaktionsmischung eine halbe Stunde bei 15-20 C, kühlt dann auf 10 C ab und filtriert den abgeschiedenen Feststoff ab.
Durch Waschen des Feststoffs mit Hexan und Trocknen erhält man 1 -Allyl-3-(4'-chlorphenyl) 3-hydroxyharnstoff als weisse Kristalle, die bei 117-118 C schmelzen.
6,0 g 1-Allyl-3-(4'chlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff werden in 50 ml gekühltem Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 1,3 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser versetzt, Dann gibt man bei 10-15 C unter Rühren tropfenweise 3,2 g (2,9 ml) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch etwa eine halbe Stunde fort. Die Reaktionsmischung wird in 300 ml kaltes Wasser gegossen, gerührt und zur Abtrennung des Niederschlags filtriert.
Durch Umkristallisieren des Niederschlags aus Äthanol und Trocknen im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man 2-(4'-Chlorphenyl)-4-allyl 1 ,2,4-oxadiazolidin-3 5-dion als weisse nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 56-57 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C11H0ClN2O3:
Theoretisch: C 52,38 H 3,60 Cl 14,06 /o Gefunden: C 52,52 H 3,84 CI 13,95 /o
Beispiel 5
2-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-4-methyl 1 2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
8 g (0,03 Mol) 1-Methyl-3-(2',4',5'-trichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 18 ml gekühlter (10 C) 2n wässriger Natriumhydroxylösung gelöst und mit 80 ml Dioxan vermischt.
Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren bei 10-150 C tropfenweise mit 3,3 ml (0,034 Mol) Äthylchlorformiat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch etwa 1/2 Stunde fortgesetzt. Das dunkle ölige Produkt wird abgetrennt, aus Methanol umkristallisiert und mit gepulverter Holzkohle gekocht, wodurch man 2-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 112-1140 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C9H5CI3N2O3 erhält.
Theoretisch: C 36,58 H 1,70 Cl 36,02 /o
Gefunden: C 36,88 H 1,68 Cl 35,700/0
Beispiel 6
2-(3 '-Nitrophenyl)-4-methyl
1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
Eine Lösung von 19,0 g N-(m-Nitrophenyl)-hydroxylamin in 100 ml Dioxan, 25 ml Wasser und 11,0 g Natriumbicarbonat wird auf 50 C gekühlt und mit 13,3 g (11,8mol) Äthylformiat versetzt. Die Mischung wird noch etwa eine halbe Stunde bei 50 C gerührt, worauf die Reaktionsmischung in 300 ml Eiswasser gegossen wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Stehenlassen getrocknet.
Durch Umkristallisieren des festen Produkts aus einer Benzol-Hexan-Mischung und Trocknen im Vakuum erhält man Äthyl(3-nitrophenyl)-N-hydroxyurethan als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103-1050C.
6,0 g des vorstehend hergestellten Äthyl-N-(3-nitrophenyl)-N-hydroxyurethans werden in 30 ml Benzol gegeben und durch Erwärmen auf 50 C gelöst. Die Lösung wird mit 3,3 g Methylisocyanat und anschliessend mit 3 Tropfen Triäthylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 14 Stunden lang gerührt und dann erwärmt, um nichtumgesetztes Methylisocyanat abzudestillieren. Zur Entfernung des Benzols wird die restliche Mischung im Vakuum erwärmt, wodurch man einen öligen Feststoff erhält, der aus itthylacetat/Hexan und dann aus Aceton/Hexan umkristallisiert wird.
Als Produkt wird 2-(3'-Nitrophenyl)-4-methyl1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion in weissen Kristallen erhalten, die bei 93-940C schmelzen und folgende Werte der Elementaranalyse, berechnet für C9H7NSO3, aufweisen:
Theoretisch: C 45,61 H 2,98 N 17,71 /o
Gefunden: C 45,97 H 3,43 N 17,55 /o
Beispiel 7 2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-4-methyl-
1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
Eine Lösung von 4,1 g (4,6 ml) Methylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird unter Rühren bei Zimmertemperatur in einer Zeit von etwa 10 Minuten zu einer Lösung von 12,0 g N-(3-Nitro-4-methylphenyl)-hydroxylamin in 70 ml Äther gegeben.
Der entstandene gelbe Niederschlag von 1 -Methyl-3-(3'-nitro-4'- methylphenyl)-3-hydroxyharnstoff wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.
11 g (0,049 Mol) 1 -Methyl-3-(3'-nitromethylphenyl)-3-hydroxyharnstoff werden in 80ml Dioxan gelöst und mit 28,5 ml (0,057 Mol) einer 2n wässrigen Natriumhydroxydlösung vermischt. Dann gibt man tropfenweise bei 10-150 C unter Rühren 5,2 ml (0,054 Mol) Athylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch etwa 1/2 Stunde lang fort. Das bei der Entstehung ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(3 '-Nitro-4'-methylphenyl) 4-methyl-1 ,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 810 C und den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C10H0N3O5:
Theoretisch: C 47,84 H 3,61 N16,740/o
Gefunden: C 48,02 H 4,02 N 16,16 0/o
Beispiel 8
2-(4'-Fluorphenyl)-4-methyl
1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion
14,1 g (0,1 Mol) p-Fluornitrobenzol werden in 100ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g 10 /o Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator und anschliessend mit 6,0 ml (0,105 Mol) Hydrazin versetzt. Die erhaltene Mischung wird etwa 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei nötigenfalls gekühlt wird.
Die Reaktionsmischung, die N-(4-Fluorphenyl)-hydroxylamin enthält, wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann versetzt man die Lösung mit 6,2 ml (0,1 Mol) Methylisocyanat und rührt die Mischung etwa 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wird durch Destillieren eingeengt und dann mit Hexan gewaschen und filtriert, wodurch man 1-Methyl-3-(4'-fluorphenyl)3-hydroxyharnstoff als gelben Feststoff erhält.
10,0 g (0,054 Mol) 1-Methyl-3 -(4'-fluorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 80 ml Dioxan gelöst und mit 32 mol (0,064 Mol) einer 2n wässrigen Natriumhydroxydlösung vermischt. Dann gibt man tropfenweise unter Rühren bei 10-150 C 5,7 ml (0,06 Mol) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch eine halbe Stunde lang fort. Das bei der Entstehung ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(4'-Fluorphenyl)-4-methyl1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 97-99 C und den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C0H7FN2O3:
Theoretisch: N 13,32 /o
Gefunden: N 13,36 O/o
Andere Verbindungen im Rahmen der Erfindung können leicht nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Zur Vereinfachung sind in den folgenden Beispielen lediglich die wesentlichen Bestandteile aufgeführt, die zur Herstellung der angegebenen Verbindungen nach den in den vorstehenden Beispielen erläuterten Arbeitsweisen benötigt werden.
Beispiel 9 1-Methyl-3-(3',4'-dichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff+Natriumhydroxyd + Äthylformiat = 2-(3',4'-Dichlorphenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 122123" C.
Beispiel 10
N-(p-Chlorphenyl)hydroxylamin + Isopropylisocyanat +Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Chlorphenyl) 4-isopropyl-1 ,2'4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 61-63 C.
Beispiel 11
N-(o-Chlorphenyl)-hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Athylchlorformiat = 2-(2'-Chlorphenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 115-116 C.
Beispiel 12 N-(2,5-Dichlorphenyl)hydroxylamin + Isopropylisocyanat+Natriumhydroxyd + Äthylformiat = 2-(2',5'-Dichlorphenyl) 4-isopropyl-1 ,2'4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 85-880 C.
Beispiel 13
N-(2,3-Dichlorphenyl)hydroxylamin + Allylisocyanat +Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',3'-Dichlorphenyl)-4 allyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 88-890 C.
Beispiel 14 N-(3,4-Dimethylphenyl)hydroxylamin + Äthylchlorformiat + Natriumbicarbonat+ Methylisocyanat = 2-(3',4'-Dimethylphenyl) 4-methyl-l ,2,4-oxadiazolidin-3 ,5-dion, F. 93-95 C.
Beispiel 15
N-(m-Trifluormethylphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat +Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3 '-Trifiuormethylphenyl)- 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 51-530 C.
Beispiel 16
N-(m-Chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat+Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Chlorphenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 75-77 C.
Beispiel 17
N-(2-Methyl-3-chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat+Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2'-Methyl-3'-chlorphenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 105-107 C.
Beispiel 18
N-(m-Bromphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Bromphenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 74-75 C.
Beispiel 19
N-(2,4-Dichlorphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat +Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2"4'-Dichlorphenyl)- 4-methyl-jl,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 81-83 C.
Beispiel 20
N-(m-Methylphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Methylphenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 76-77 C.
Beispiel 21
N-(3-Chlor-4-methylphenyl)hydroxylamin + Äthylchlorformiat +Natriumbicarbonat+ Methylisocyanat = 2-(3'-Chlor4'-methylphenyl)- 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 85-88 C.
Beispiel 22 p-Nitrobenzonitril + 100/o Pd-auf-Aktivkohle + Hydrazin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Cyanphenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion.
Beispiel 23
N-(p-Methoxyphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-methoxyphenyl)- 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion.
Beispiel 24
N-(p-Methylthiophenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat+Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Methylthiophenyl) 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion .
Beispiel 25 N-[m-(Dimethylamino)phenyl]hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-[3'-(Dimethylamino)phenyl]4-methyl-l ,2,4-oxadi azolidin3,5-dion.
Beispiel 26
N-(Phenyl)hydroxylamin + Methylisothiocyanat+ Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-Phenyl-4-methyl-3-thio 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion.
Beispiel 27
N-(p-Chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisothiocyanat+Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Chlorphenyl) 4-methyl-3-thio-1 ,2,4-oxadiazilidin-3 ,5-dion.
Beispiel 28 N-(2,4,5-Trichlorphenyl)hydroxylamin + Methylisothiocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',4',5'-Trichlorphenyl) 4-methyl-3-thio-l ,2,4-oxadiazolidin-3 ,5-dion.
Zur Anwendung als Herbicide werden die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen im allgemeinen in herbicide Zusammensetzungen eingebracht, die einen inerten Träger und eine herbicide toxische Menge einer solchen Verbindung enthalten. Solche herbiciden Zusammensetzungen, die auch als Zubereitungen bezeichnet werden können, ermöglichen ein zweckmäsiges Aufbringen der aktiven Verbindung in jeder gewünschten Menge auf den mit Unkraut befallenen Ort. Diese Zusammensetzungen können fest, z.B.
Stäubemittel, Granulate oder benetzbare Pulver, oder flüssig sein, z. B. Lösungen, Aerosole oder emulgier- bare Konzentrate.
Stäubemittel können beispielsweise durch Vermahlen und Vermischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z. B. Talkerden, Ton erden, Siliciumdioxydsorten, Pyrophyllit und dergleichen hergestellt werden. Granulierte Zubereitungen kann man durch Imprägnieren von granulierten Trägern, z. B.
den Attapulgiten oder den Vermiculiten, die gewöhnlich einen Teilchengrössenbereich von etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der gewöhnlich in einem geeig.
neten Lösungsmittel gelösten Verbindung herstellen.
Benetzbare Pulver, die in Wasser oder Öl in einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, kann man durch Einbringen von Netzmittel in konzentrierte Staubzusammensetzungen herstellen.
In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Kerosin oder Xylol, hinreichend löslich, so dass sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln angewandt werden können. Häufig können Lösungen von Herbiciden bei Überdrucken als Aerosole dispergiert werden. Bevorzugte flüssige herbicide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die eine aktive Verbindung gemäss der Erfindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten.
Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl bis zu ihrer gewünschten Konzentration an aktiver Verbindung zum Auftrag als Sprühmittel auf die mit Unkraut befallene Stelle verdünnt werden. Die Emulgiermittel, die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendet werden, sind nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen aus nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Durch Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann man eine invertierte Emulsion (Wasser in Öl) zum direkten Auftrag auf unkrautbefallene Stellen herstellen.
Das folgende Beispiel erläutert eine typische herbicide Zusammensetzung gemäss der Erfindung. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.
Beispiel 29
Herstellung eines Stäubemittels
Produkt nach Beispiel 3 10 gepulvertes Talcum 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einer mechanischen Mahlmischvorrichtung gemischt und gemahlen, bis ein homogener freifliessender Staub der gewünschten Teilchengrösse erhalten wird. Dieses Stäubemittel ist zum direkten Auftrag auf die unkrautbefallenen Stellen geeignet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können als Herbicide in beliebiger bekannter Weise aufgebracht werden. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern besteht darin, dass man auf den Standort der Unkräuter eine herbicide Zusammensetzung aufbringt, die einen inerten Träger und als wesentlichen Wirkstoff eine Verbindung gemäss der Erfindung in einer für die Unkräuter herbicid toxischen Menge enthält. Die Konzentration der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung in den herbiciden Zusammensetzungen ändert sich stark mit dem Typ der Zubereitung und dem Zweck, für den diese bestimmt ist, im allgemeinen enthalten die herbiciden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-O/o der aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die herbiciden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-O/o der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können ausserdem weitere Stoffe, wie beispielsweise weitere Pesticide, z. B. Insekticide, Nematocide, Fungicide und dergleichen, Stabilisatoren, Verteilungsmittel, desaktivierende Stoffe, Haft- und Klebemittel, Düngemittel, aktivierende Stoffe, synergistisch wirkende Stoffe und dergleichen enthalten.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind auch vorteilhaft, wenn sie mit anderen Herbiciden und/oder Entblätterungsmitteln, austrocknenden Mitteln, Wachstumsinhibitoren und dergleichen, in den oben beschriebenen herbiciden Zusammensetzungen kombiniert werden. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 950/0 der aktiven Bestandteile in herbiciden Zusammensetzungen ausmachen.
Die Anwendung von Kombinatio nen von diesen anderen Herbiciden und/oder Entblätterungsmitteln, Austrocknungsmitteln und dergleichen mit den erfindungsgemässen Verbindungen ergibt herbicide Zusammensetzungen, die wirksamer zur Be Bekämpfung von Unkräutern sind, und führt häufig zu Ergebnissen, die mit gesonderten Zusammensetzungen der einzelnen Herbicide nicht erreicht werden können. Zu den anderen herbiciden Entblätterungsmitteln, austrocknenden Mitteln und Pflanzenwachstum inhibierenden Mitteln, mit denen die Verbindungen gemäss der Erfindung in den herbiciden Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Unkräutern angewandt werden kön- nen, gehören beispielsweise Chlorphenoxyherbicide, z. B. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB); Car- bamatherbicide, z. B.
IPC, CIPC, Swep, Barban; Thiocarbamat- und Dithiocarbamatherbicide, z. B. CDEC, Methamnatrium, EPTC, Diallat, PEBC; substituierte Harnstoffherbicide, z. B. Dichlorharnstoff, Tenuron, Monuron, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon; symmetrische Triazinherbicide, z. B. Simazin, Chlor azin, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin, Ametryn; Chloracetamidherbicide, z. B. a-Chlor-N,N-dimethylacetamid, 2-Chlor-N,N-diallylacetamid, CDEA, a-Chlor-N-isopropylacetamid, 4-(Chloracetyl)morpholin, 1 -(Chloracetyl)piperidin; chlorierte aliphatische Säureherbicide, z.
B. TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure; chlorierte Benzoesäure und die Phenylessigsäureherbicide, z. B. 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure; und Verbindungen wie z. B. O,S-Dimethyltetrachlorthioterephthalat, Methyl-2,3,5,6-tetrachlor N-methoxy-N-methylterephthalamat, 2- [(4-Chlor-o-tolyl)oxyl -N-methoxyacetamid, Aminotriazol, Phenylmercuriacetat, Endothal, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlobenil; DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA.
Solche Herbicide können für die erfindungsgemässen Zwecke auch in Form ihrer Salze, Ester, Amide oder anderer Derivate verwendet werden, sofern diese aus den jeweiligen Stammverbindungen hergestellt werden können.
Unkräuter sind Pflanzen, die am Ort ihres Wachstums unerwünscht sind, keinen Nutzwert haben und das Wachstum von Nutzpflanzen oder Schmuckpflanzen oder die Gesundheit des Viehbestands beeinträchtigen. Es sind zahlreiche Arten von Unkräutern bekannt, beispielsweise einjährige, wie Fuchsschwanzgras, Fim- gergras, Ackersenf, Ackertäschelkraut, Englisch-Raigras, Labkraut, Sandkraut, wilder Hafer, Grieswurz, Portulak, Hühnerhirse und Wasserpfeffer; zweijährige, wie wilde Möhren, grosse Klette, Wollkraut, rundblätt- rige Malve, gemeiner Natternkopf, gemeine Kratzdistel, Hundszunge, Mottenwollkraut und purpurne Distel flockenblume; oder perennierende, z.
B. Taumellolch, perennierendes Raigras, Ackerquecke, Sudangras, Saudistel, Heckenwinde, Hundszahngras, Schafgarbe, krauser Ampfer, Zypergras, Ackermiere und Barbarakraut. Man kann solche Unkräuter auch als breitblättrige und grasartige Unkräuter klassifizieren. Es ist wirtschaftlich wünschenswert, das Wachstum solcher Unkräuter ohne Schaden für Nutzpflanzen oder Vieh zu bekämpfen.
Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung sind für die Unkrautbekämpfung besonders wertvoll, da sie für viele Species und Gruppen von Unkräutern toxisch, für viele Nutzpflanzen dagegen verhältnismässig nichttoxisch sind. So wird Reis durch die neuen Verbindungen in den erforderlichen Mengen nicht merkbar geschädigt, und ihre Verwendung führt zu erhöhten Reisernten. Die genaue Menge der Verbindung, die benötigt wird, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Widerstandsfähigkeit der jeweiligen Unkrautspecies, vom Wetter, von der Bodenart, von der Auftragsmethode, von der Art der Nutzpflanzen im gleichen Gebiet und dergleichen.
So kann der Auftrag von nur etwa 70 oder 140 g aktiver Verbindung pro ha (1 und 2 ounce per acre) für eine gute Bekämpfung eines leichten Befalls mit Unkräu- tern, die unter ungünstigen Bedingungen wachsen, ausreichen, während ein Auftrag von 11 kg aktiver Verbindung oder mehr pro ha (10 Ibs. per acre) für eine gute Bekämpfung eines starken Befalls mit harten perennierenden Unkräutern, die unter günstigen Bedingungen wachsen, erforderlich sein kann.
Die herbicide Toxicität der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung lässt sich durch viele anerkannte Prüfmethoden, wie sie auf diesem Gebiet der Technik üblich sind, z. B. durch Vorauflauf- und Nachauflaufprüfungen zeigen.
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde durch Versuche zur Bekämpfung von Fingergras vor dem Auflaufen nachgewiesen. Bei diesen Versuchen wurden Gewächshaustöpfe aus Kunststoff, die mit trockener Erde gefüllt waren, mit Fingergras besamt. 24 Stunden oder weniger nach dem Säen wurden die Töpfe mit Wasser besprüht, bis die Erde feucht war, und die Prüfverbindungen wurden als wässrige Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen in den angegebenen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Behälter in das Gewächshaus gestellt und nach Bedarf mit Wärme versorgt und täglich oder häufiger bewässert. Die Pflanzen wurden unter diesen Bedingungen 15 bis 21 Tage lang gehalten.
Nach dieser Zeit wurde der Zustand der Pflanzen und das Mass der Schäden an den Pflanzen nach einer Skala von 0 bis 10 folgendermassen bewertet:
0 = keine Schädigung
1,2 = leichte Schädigung
3,4 = mässige Schädigung
5,6 = schwere Schädigung
7,8,9 = sehr schwere Schädigung
10 = Abtötung
Die Wirksamkeit dieser Verbindungen geht aus den folgenden Werten hervor:
Wirkstoff in kg/ha Bewer Verbindung von (pound per acre) tung Beispiel 8 4,5 (4) 9,5 Beispiel 9 4,5 (4) 10 Beispiel 16 4,5 (4) 10 Beispiel 20 4,5 (4) 7
Die vorstehenden Versuche wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Ampfer statt Fingergras gesät wurde.
Die Wirksamkeit der Verbindungen geht aus den folgenden Werten hervor:
Wirkstoff in kg/ha Bewer Verbindung von (pound per acre) tung Beispiel 2 2,26 (2) 8 Beispiel 2 4,5 (4) * Beispiel 5 2,26 (2) 10 Beispiel 5 4,5 (4) * Beispiel 7 4,5 (4) 10 Beispiel 9 4,5 (4) 10 Beispiel 16 4,5 (4) 10 Beispiel20 4,5 (4) 10 * nicht geprüft
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde ferner durch Versuche nachgewiesen, die zur Bekämpfung von Fuchsschwanzgras nach dem Auflaufen durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu prüfenden Verbindungen als wässrige Emulsionen zubereitet und in der angegebenen Dosierung auf das Blattwerk von Fuchsschwanzpflanzen aufgesprüht, die eine vorgeschriebene Grösse erreicht hatten. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gestellt und täglich oder häufiger bewässert.
Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Das Ausmass der Schädigung wurde 10 bis 15 Tage nach der Behandlung bestimmt und nach der bereits beschriebenen Skala von 0 bis 10 bewertet. Die Wirksamkeit der Verbindungen ist aus den folgenden Werten zu ersehen.
Wirkstoff in kg/ha Bewer Verbindung von (pound per acre) tung Beispiel2 0,57 (1/2) 10 Beispiel 5 0,57 (1/2) 8 Beispiel 9 0,57 (1/2) 10
Die vorstehenden Versuche wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Kochiapflanzen anstelle von Fuchsschwanzpflanzen verwendet würden. Die Wirksamkeit der Verbindungen geht aus der folgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff in kg/ha Bewer Verbindung von (pound per acre) tung Beispiel 7 1,13 (1) 20 Beispiel 16 1,13 (1) 10 Beispiel 20 1,13 (1) 10
Die vorstehenden Versuche wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Hühnerhirsepflanzen anstelle von Kochiapflanzen verwendet wurden.
Die Warksamkeit der Verbindungen ist aus den folgenden Angaben zu ersehen:
Wirkstoff in kg/ha Bewer Verbindung von (pound per acre) tung Beispiel 2 0,57 (1/2) 10 Beispiel2 1,13 (1) * Beispiel 5 0,57 (1/2) 3 Beispiel 5 1,13 (1) 10 Beispiel 9 0,57 (1/2) 10 Beispiel 9 1,13 (1) 10 * nicht geprüft
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Aryl-1,2,4-oxadiazolidinverbindungen der Formel:
:
EMI8.1
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Z Sauerstoff oder Schwefel, X ein Halogenatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Halogenalkyl- oder niederen Alkoxyrest, eine Nitro-, Diniederalkylamino-, niedere Acylamino-, N-Niederalkyl-N-niederacylamino-, niedere Alkylthio-, niedere Alkylsulfoxyd-, niedere Alkylsulfon-,
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