Verfahren zur Herstellung dünusehichtiger, Polymerisationsprodukte enthaltender Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünnschichtiger, Polymerisationsprodukte enthaltender Materialien auf Basis von Cellulose durch Imprägnieren des Materials mit polymerisierbaren Monomeren und anschliessendes Polymerisieren.
Es ist bekannt, die Eigenschaften von Holz zu verbessern, indem man die Ausgangsmaterialien mit Monomeren tränkt und die Monomeren dann auspolymerisiert. Das Polymerisieren kann mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren oder mit Hilfe energiereicher Strahlung, z. B. Elektronen oder -strahlung durchgeführt werden.
Wird diese bekannte Methode auf dünnschichtige Materialien angewendet, verziehen sich diese unter der Einwirkung der bei der Polymerisation entstehenden Wärme. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass während der Bearbeitung insbesondere während der Polymerisation, ein teilweises Verflüchtigen der Monomeren an der Oberfläche eintritt. Somit tritt ein Konzentrationsunterschied des Polymeren im Material auf, der soweit gehen kann, dass eine umständliche Nachbehandlung der Oberfläche, z. B. Abschleifen, durchgeführt werden muss.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man die dünnschichtigen, mit Monomeren imprägnierten Materialien, eingespannt in einer Presse, während des Spannungszustandes polymerisiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man die dünnschichtigen Ausgangsmaterialien vor dem Imprägnieren planparallel aufeinanderlegt, wobei man zwischen den dünnschichtigen Materialien Folien aus gegenüber den Monomeren inertem Material ein legt, dass man anschliessend das so erhaltene Paket in eine Presse einspannt und in eingespanntem Zustand mit den Monomeren imprägniert, nach der Imprägnierung das Paket mit einem gegenüber den Monomeren inerten Material luftdicht verpackt und die Polymerisation im Spannungszustand durchführt.
Als Monomere kommen solche mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie unsubstituierte und substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, unsubstituierte und substituierte aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester, unsubstituierte und substituierte Alkine, Alkincarbonsäuren oder Alkindicarbonsäuren sowie deren Ester, ferner Vinyloder Allylmonomere, unsubstituierte und alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitrile, unsubstituierte und alkylsubstituierte Acrylamide oder deren N-substituierte Derivate, unsubstituierte und alkylsubstituierte Alkyl, Cycloalkyl- oder Arylacrylate, unsubstituierte und alkylsubstituierte Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyacrylacrylate, unsubstituierte und alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate,
unsubstituierte und alkylsubstituierte Disilikonalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate, Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, gegebenenfalls Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester, Vinyläther, wie unsubstituierte und substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther, vinylsubstituierte Silicone, vinylsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe, Diallylfum arate, Diallylmaleate, allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate, sowie Vinylsulfone.
Vorteilhaft werden jedoch Methylmethacrylate, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, tert. Butylstyrol, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, vinylester verzweigte Carbonsäure, angewendet.
Es ist ebenso möglich, Mischungen obgenannter Monomeren mit Präpolymeren, die vorzugsweise ein niedriges Molargewicht haben, etwa 2000 bis 4000, zu verwenden.
Als Präpolymere kommen vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Polymerisate von Urethanen, Äther, Vinylverbindungen, Acrylverbindungen, Allylverbin dingen, Olefine, ferner Polyester, Epoxydharze alleine oder in Mischung in Anwendung.
Zweckmässig wird ein Verhältnis Monomer zu Präpolymer von 40:60 bis 95:5 angewendet.
Unter Umständen ist es vorteilhaft, dem anzuwendenden Monomergemisch noch 0,5 bis 5 0/o eines Venietzungsmittels zuzusetzen. Solche Vernetzungsmittel sind beispielsweise Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid usw. Vorteilhaft setzt man auch dem Monomergemisch 2 bis 3 0/0 von stark polaren Monomeren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Acrylsäureamid u. a., zu.
Die Polymerisation kann sowohl durch Polymerisationskatalysatoren in Verbindung mit Wärme erreicht werden; vorteilhafterweise aber wird die Polymerisation durch Einwirkung von energiereicher Strahlung bewirkt. Unter energiereicher Strahlung ist Röntgen-, Gamma- und Elektronenstrahlung zu verstehen.
Als cellulosehaltiges Material kann Holz, z. B.
Holzstücke, Plättchen, Fourniere, Holzwerkstoffe und Papier zur Anwendung kommen.
Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass das Ausgangsmaterial entsaftet bzw. getrocknet wird. Vorteilhaft geschieht dies unter Anwendung von Vakuum mit oder ohne Anwendung von Wärme.
Anschliessend werden die dünnen Materialien planparallel aufeinandergelegt, wobei zwischen den Materialien gegenüber den Monomeren inerte Folien, beispielsweise aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Metallen, wie Aluminium, eingelegt werden. Diese Pakete werden dann in eine Presse eingespannt. Vorteilhaft wird eine Plattenpresse verwendet, wobei die Platten zweckmässig aus Metall bestehen (vgl. Fig.). Das ganze in die Presse eingespannte Material wird zusammen mit der Presse der Tränkung mit Monomer ausgesetzt, wobei es zweckmässig ist, unter Druckanwendung zu arbeiten.
Selbstverständlich können zusammen mit der Monomermischung auch Weichmacher, Farbstoffe und Flammenschutzstoffe bekannter Art mit in das Holz eingebracht werden.
Nach Tränkung wird das ganze Paket mit Hilfe einer gegenüber den Monomeren inerten Folie luftdicht verpackt und der Polymerisation unterworfen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind gleichmässig mit Polymeren durchsetzt.
Sie sind weder verzogen noch gekrümmt. Eine nachträgliche tiefgreifende Oberflächenbehandlung braucht nicht durchgeführt zu werden.
Beispiele
1. Okoume-Holz mit Kantenlängen 12 cm X 5 cm X 1,4 mm, mit der Faserrichtung in Richtung der grössten Dimension, wurde in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 500 C und einem Druck von 5 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das getrocknete Holz wurde zwischen zwei Aluminiummetallplatten (l) (14 cm X 8 cm X 1 cm) eingespannt (vgl. Figur). Zwischen jedes Fournierholz 2 wurde eine dünne Kunststoffolie (Polyäthylenterephthalat 100 p) 3 gelegt. Das getrocknete mittels Klemmscheiben 4 eingespannte Holz wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden bei 0,5 mm Hg in einem Metallautoklaven evakuiert.
Anschliessend gab man eine Monomermischung von 85 Gewichtsprozent Vinylacetat und 15 Gewichtsprozent Vinylester stark verzweigter Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (Monomermischung A),
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in welcher R1, R2 oder R3 geradkettige Alkylgruppen sind und wenigstens einer der der Substituenten eine Methylgruppe ist (welcher unter der geschützten Markenbezeichnung Veova 10 von der Shell Chemicals im Handel erhältlich ist), zu, und zwar so, dass das Holz vollständig in die Monomermischung eintauchte.
Man liess während 24 Stunden unter 10 atm. Über- druck stehen, wobei 134 0/0 Monomermischung aufgenommen wurden. Das so präparierte eingespannte Holz wurde anschliessend in eine Aluminiumfolie eingepackt. Nach Spülen mit sauerstoffreiem Stickstoff wurde es in einen Kunststoffsack eingepackt und mit Gamma-Bestrahlung eines Kobalt-60-Präparates bei einer Dosisintensität von 0,8 Mrad/std mit einer Strahlungsdosis von 1,0 Mrad und bei 200 C bestrahlt. Es wurde während der Polymerisation keine Schrumpfung beobachtet. Nach der Bestrahlung wurden die Holzproben bei einer Temperatur von 500 C und einem Druck von 5 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschliessend gewogen.
Der Monomerenumsatz betrug 90 o/o und das Polymerisatgewicht, bezogen auf das Gewicht des Holzes, betrug 1330/o. Nach dieser Herstellung wurden dünne Schichten eines glatten, flachen Holzkunststoffes hergestellt.
Einige der Holzproben wurden anschliessend bei 20 C während 24 Stunden in Wasser aufbewahrt. Dabei wurde eine Gewichtszunahme von 30 /o beobachtet, währenddem bei den unbehandelten Holzproben eine Gewichtszunahme von 110 0/0 festgestellt wurde.
Hin anderer Teil der Holzproben wurde anschliessend während 20 Tagen in einem Klimaraum bei 300 C und 95 /0 relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt, wodurch eine Gewichtszunahme von 26 O/o eintrat. Bei den unbehandelten Holzproben wurde eine Gewicht zunahme von 88 OIo festgestellt.
Der Abrieb der Holzproben wurde nach NEMA LD 1-2.01 mit einem Taber-Abraser durchgeführt (Aufspannvorrichtung, Sandpapierstreifen S33, Hartgummirollen 2 x 550 g Belastung, Waage 0,01 Genauigkeit). Die Prüfung des Abriebes wurde senkrecht zur Faserrichtung der Holzproben vorgenommen.
Bei diesen Versuchen wurde der Gewichtsverlust nach 300 Umdrehungen festgestellt und anschliessend auf 1000 Umdrehungen umgerechnet.
Es wurde ein Abrieb von 0,53 g/1000 Umdrehungen festgestellt. Bei den unbehandelten Holzproben wurde ein Abrieb von 0,87 g/1000 Umdrehungen gemessen.
2. Okoume-Holz mit Kantenlängen 12 cm X 5 cm X 1,4 mm, mit der Faserrichtung in Richtung der gröss ten Dimension, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, eingespannt, evakuiert und mit der gleichen Monomermischung (A) und einem Zusatz von 1,0 O/o Benzoylperoxyd imprägniert, wobei 140 0/0 der Monomermischung aufgenommen wurden. Das so präparierte Holz wurde anschliessend wie in Beispiel 1 eingepackt und während 24 Stunden bei 600 C in einem Ofen behandelt. Nach der Polymerisation wurden die Holzproben bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben.
Der Monomerenumsatz betrug 96 Oi'o und das Polymerisatgewicht, bezogen auf das Gewicht des Holzes, betrug 135 O/o, Nach dieser Herstellung wurden dünne Schichten eines glatten, flachen Holzkunststoffes hergestellt. Die Holzproben wurden gleich behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben. Beim Lagern im Wasser während 24 Stunden bei 20 C wurde eine Gewichtszunahme von 28 o/o beobachtet. Beim Lagern während 20 Tagen in einem Klimaraum bei 300 C und 95 D/o relativer Luftfeuchtigkeit wurde eine Gewichtszunahme von 23 O/o festgestellt. Der Abrieb betrug 0,55 g/1000 Umdrehungen.
3. Okoumé-Holz mit Kantenlängen 12 cm X 5 cm X 1,4 mm mit der Faserrichtung in Richtung de grössten Dimension, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, eingespannt, evakuiert und mit Methylmethacrylat imprägniert, wobei 128 0/o der Monomermischung aufgenommen wurde. Das so präparierte Holz wurde wie in Beispiel 1 eingepackt und mit Gammastrahlung eines Kobalt-60-Präparates bei einer Strahlungsintensität von 0,85 Mrad/std mit einer Strahlungsdosis von 2,25 Mrad und bei 200 C bestrahlt. Es wurde während der Polymerisation praktisch keine Schrumpfung beobachtet. Nach der Polymerisation wurden die Holzproben bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben.
Der Monomerenumsatz betrug 98 O/o und das Polymerisationsgewicht, bezogen auf das Gewicht des Holzes, 125 /o. Nach dieser Herstellung wurden dünne Schichten eines glatten, flachen Holzkunststoffes hergestellt.
Die Holzproben wurden gleich behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Beim Lagern in Wasser während 24 Stunden bei 200 C wurde eine Gewichtszunahme von 33 /o beobachtet. Beim Lagern während 20 Tagen in einem Klimaraum bei 30 C und 95 o/o relativer Luftfeuchtigkeit wurde eine Gewichtszunahme von 28 /o festgestellt. Der Abrieb betrug 0,78 g/1000 Umdrehungen.
4. Buchenholz mit Kantenlängen 12 cm X 5 cm X 0,75 mm, mit der Faserrichtung in Richtung der grössten Dimension, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, eingespannt, evakuiert und mit der gleichen Monomermischung (A) imprägniert, wobei 57 0/o der Monomermischung aufgenommen wurde. Das so präparierte Holz wurde wie in Beispiel 1 eingepackt und mit Gamma-Strahlung eines Kobalt-60-Präparats bei einer Strahlungsintensität von 0,80 Mrad/std mit einer Strahlungsdosis von 2,0 Mrad bestrahlt. Es wurde während der Polymerisation praktisch keine Schrumpfung beobachtet. Nach der Polymerisation wurden die Holzproben bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben.
Der Monomerenumsatz betrug 97 0/o und das Polymerisatgewicht, bezogen auf das Gewicht des Holzes, 55 /0. Nach dieser Hersteltung wurden dünne Schichten eines glatten, flachen Holzkunst- stoffes hergestellt. Die Holzproben wurden anschliessend in einem Klimaraum bei 25 C und 35 o/o relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Nach einigen Tagen wurde die Brinellhärte der Proben mit einem Kugeldurchmesser von 1Q mm und einem Druck von 50 kg während 60 Sekunden gemessen. Es wurde eine Bri nellhärte von 4,2 kg/mm2 festgestellt. Bei unbehandeltem Holz betrug sie 2,1 kg/mm2,
5.
Gefärbtes und bedrucktes Imprägnierpapier mit Kantenlängen 12 cm X 5 cm > < X 0,15 0,15 mm Dicke wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, eingespannt, evakuiert und mit der gleichen Monomermischung (A) imprägniert, wobei 70 o/o der Monomermischung aufgenommen wurde. Das so präparierte Papier wurde wie in Beispiel 1 eingepackt und mit Gamma-Strahlung eines Kobalt-60-Präparates bei einer Dosisintensität von 0,75 Mrad/std mit einer Strahlungsdosis von 2,0 Mrad und bei 200 C bestrahlt. Nach der Polymerisation wurden die Papierproben bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben. Der Monomerenumsatz betrug 97 o/o und das Polymerisationsgewicht, bezogen auf das Gewicht des Papiers, 68 /o.
Einige der Papierproben wurden anschliessend während 24 Stunden bei 200 C in Wasser eingelegt.
Danach wurde eine Gewichtszunahme von 16 O/o beobachtet. Bei dem unbehandelten Papier wurde bei 24-stündiger Lagerung in Wasser eine Gewichtszunahme von 105 Oio festgestellt.
Der Abriebtest der Papierproben wurde mit einem Taber-Abraser durchgeführt (Schleifsteine CS10, mit je 500 g Belastung). Bei diesen Versuchen wurde der Gewichtsverlust nach 100 Umdrehungen festgestellt.
Es wurde ein Abrieb von 5 mg/100 Umdrehungen festgestellt. Bei den unbehandelten Papierproben wurde ein Abrieb von 72 mg/100 Umdrehungen gemessen.
6. harte Holzfaserplatten (welche unter der geschützten Markenbezeichnung Pavatex von der Papierfabrik Cham AG im Handel erhältlich sind) mit Volumengewicht 0,89 g/cm2 und Kantenlängen 10 cm X 5 cm X 3,2 mm wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, eingespannt, evakuiert und mit der gleichen Monomermischung (A) imprägniert, wobei 40 O/o der Monomermischung aufgenommen wurde. Die so präparierten Holzfaserplatten wurden wie in Beispiel 1 eingepackt und mit Gamma-Strahlung eines Kobalt-60-Präparates bei einer Dosisintensität von 0,85 Mrad/std mit einer Strahlungsdosis von 2,5 Mrad und bei 20 C bestrahlt. Nach der Polymerisation wurden die Holzfaserplatten bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben.
Der Monomerenumsatz betrug 96 O/o und das Polymerisatgewicht, bezogen auf das Gewicht des Holzes, 38 /o.
Einige der Holzfaserplatten wurden anschliessend während 24 Stunden bei 200 C in Wasser eingelegt.
Danach wurde eine Gewichtszunahme von 15 O/o beobachtet. Bei den unbehandelten Holzfaserplatten wurde bei 24-stündiger Lagerung in Wasser eine Gewichtszunahme von 22 o/o festgestellt. Die Dickenquellung bei der Lagerung in Wasser während 24 Stunden bei 200 C war kleiner als bei den unbehandelten Platten.
Sie betrug 28 o/o bzw. 44 /o.
Die Brinellhärte der Holzfaserplatten wurde mit einem Kugeldurchmesser von 4 mm und einem Druck von 40 kg während 60 Sekunden gemessen. Es wurde eine Brinellhärte von 31,8 kg/cm2 festgestellt. Bei den unbehandelten Holzplatten wurde eine Brinellhärte von 13,6 kg/cm2 gemessen.
Anzuwendende Strahlendosen für Holz-Kunststoff-Kombination
Die Herstellung der Proben wurde, wie in vorangehenden Beispielen gezeigt, durchgeführt.
(Holz = Okoume. Strahlenintensität 0,85 Mrad/std)
Anzu wendende
Strahlen dosis Monomer oder Monomerenmischung (Mrad) Vinylacetat 1,0 85:15 Vinylacetat - Vinylester stark verzweigter Carbonsäuren ( Veova 10) (Beispiel 1) 1,0
60 T1. 85:15 Vinylacetat - Vinylester stark verzweigter Carbonsäuren ( Veova 10) 1,0
40 Tl. ungesättigtes Polyesterharz ( Crystyc 199 *) Acrylgiessharz ( Plexit 69 **) 2,0 Methylmethacrylat (Beispiel 3) 2,25 60:40 Styrol-Acrylnitril 6,5 * Crystic 199 ist ein Produkt der Dr. W. Mäder AG ** < Plexita 69 ist ein Produkt der Röhm & Haas GmbH