CH510074A

CH510074A - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffen

Info

Publication number: CH510074A
Application number: CH44368A
Authority: CH
Inventors: Heinz Dr Ziemann; Wolfgang Dr Keberle
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR1560629A; GB1187362A; DE1720617A1; BE710580A; NL6801363A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   hoehmolekularen    Polyurethanpolyharnstoffen
Es ist bekannt, isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen in polaren organischen Lösungsmitteln mit Diaminen in etwa äquivalenten Mengen umzusetzen, wobei Lösungen von im wesentlichen linearen Polyadditionsprodukten erhalten werden. Auf diese Weise sind zu Fasern oder Folien verformbare Elastomere hergestellt worden, die jedoch in Wasser unlöslich sind.



   Aus der deutschen Patentschrift 851 550 ist weiterhin bekannt, dass die Umsetzung von niederen Polyalkylenpolyaminen mit aliphatischen Diisocyanaten in alkoholischer Lösung zwar zu überwiegend linearen basischen Polyharnstoffen führt, die jedoch nur in Form ihrer Salze mit organischen oder anorganischen Säuren in Wasser löslich sind, während man bei Durchführung der Umsetzung in Wasser nur vernetzte und unlösliche Polymere erhält.



   Ausserdem ist aus der deutschen Patentschrift   974371    bekannt, isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindungen aus wasserlöslichen   Polyglykoläthem    und Polyisocyanaten mit polyfunktionellen Aminen umzusetzen. Dabei entstehen hochpolymere unlösliche Kunststoffe, die lediglich in Wasser quellbar sind.



   Überraschenderweise zeigte sich nun, dass bei der Umsetzung von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und einem Überschuss an Diisocyanaten mit verdünnten wässrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen   hoch    molekulare lösliche Polyurethanpolyharnstoffe gebildet werden, obwohl insbesondere bei Verwendung von trioder höherfunktionellen Komponenten   vemetzte    und infolgedessen unlösliche Polyadditionsprodukte erwartet werden mussten.



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein -Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen organischen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuss an Diisocyanaten mit mindestens 2 nicht tertiäre Aminogruppen aufweisenden Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässrigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt.



   Die erfindungsgemäss zur Herstellung von in wässrigem Medium löslichen Polyurethanpolyharnstoffen verwendeten isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Molekulargewichten bis zu 20 000, vorzugsweise bis zu 6000, mit einem Überschuss an Diisocyanaten.

  Als Polyhydroxylverbindungen eignen sich hierfür insbesondere bi- oder höherfunktionelle Hydroxyalkylierungsprodukte der allgemeinen Formel    Y-[(RO),HI,    I in der R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Äthylen-, Propylen-, Butylen Rest oder deren Gemische darstellt, Y für Sauerstoff, Schwefel, tertiären Stickstoff oder den durch Abstraktion von Wasserstoffatomen aus den funktionellen Gruppen erhaltenen Rest einer mindestens zweiwertigen, hydroxyalkylierbaren Verbindung steht, und in der x eine Zahl von mindestens 1 und z eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, wobei im Falle von Y = 0 oder S die Reste R in der genannten Formel entweder ausschliesslich Äthylenreste oder Äthylenreste zusammen mit Propylenbzw. Butylenresten bedeuten. Vorzugsweise ist R ein Äthylenrest.

  Typische Vertreter solcher wasserlöslichen Hydroxyalkylierungsprodukte sind die Polyäthylenglykol äther mit Molekulargewichten zwischen 400 und 6000.



   Zur Verringerung der Kristallisationstendenz besonders bei den Polyäthylenätherglykolen mit Molekulargewichten über 800 können bei der Herstellung der Poly äther bis zu 50% Propylenoxid mitverwendet werden. Solche Polyäthylenglykol-propylenglykoläther - Copolymere sind flüssig und gut in Wasser löslich.  



   Bei Hydroxyalkylierungsprodukten, die ausser Äthylenresten Propylen- oder Butylenreste aufwiesen, ist deren Anteil jedoch so zu bemessen, dass die Löslichkeit der daraus hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe in wässrigem Medium gewährleistet ist. Als hydroxyalkylierbare, vorzugsweise hydroxyäthylierbare Verbindungen kommen alle Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die sich an Alkylenoxide anlagern, in Betracht (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VI/3, Seite 447 ff. und Bd.   XIV/2,    Seite 436 ff.).



   Je hydrophober der Rest Y in den Verbindungen der Formel I ist, um so mehr muss auch die hydrophile Natur der Gruppierung   -(RO)X-    dazu beitragen, die gewünschte Wasserlöslichkeit der aus solchen Hydroxyalkylierungsprodukten, Polyisocyanaten und polyfunktionellen Aminen hergestellten   Polyurethan-polyhamstoffe    zu erzielen.



   Als Polyhydroxylverbindungen kommen weiterhin auch wasserlösliche Polyacetale, welche aus Polyäthylen ätherglykolen und Formaldehyd erhältlich sind, wasserlösliche Polyester, wie man sie durch Veresterung von Polyäthylenätherglykolen mit Dicarbonsäuren erhält, und wasserlösliche basische Polyäther, die zwei oder mehr tertiäre Aminogruppen als Kettenglieder enthalten und die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 243 874 leicht zugänglich sind, in Frage.

  Als Diisocyanate kommen zur Umsetzung mit den wasserlöslichen Polyhydroxylver bindungen prinzipiell alle Diisocyanate, z.B. die isomeren Toluylendiisocyanate und ihre Gemische, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und   l      ,3-Bis-y-isocyanatopropoxy)-2,2-dime    thylpropan, 1,4-Xylylen-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1,3- und   1 ,4-Hexahydro-phenylendi-    isocyanat in Frage.



   Die erfindungsgemäss zur   Umsetzung    mit polyfunktionellen Aminen verwendeten, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, indem die
Polyhydroxylverbindungen bei 400 bis   1300C    mit Diisocyanaten umgesetzt werden, wobei die Umsetzung mit aromatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen
40 - 900C, vorzugsweise 60 - 800C, und bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwi schen 80 und 1300C, vorzugsweise 100 - 1200C, vorgenommen wird.



   Das Molverhältnis der umgesetzten Diisocyanate zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Polyhydro xylverbindungen beträgt im allgemeinen zwischen 1:1 und   3 : 5,    vorzugsweise zwischen 1:1 und   3 : 4.    Bei der
Herstellung der 1: 1-Addukte kann natürlich ein belie big grosser Überschuss an Diisocyanaten angewendet wer den, der anschliessend durch Destillation wieder entfernt wird. Die Isocyanatgruppe enthaltenden Addukte haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 0,05 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 10%.



   Die Umsetzung der Polyhydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Im allgemeinen werden die isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen in der Schmelze hergestellt und anschliessend mit geeigneten Lösungsmitteln aufgenommen. Als geeignete Lösungsmittel kommen vorzugsweise polare
Lösungsmittel in Frage, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind wie Ketone, Äther, Ester und   Alko.   



  hole, z.B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyläthylketon, Methyläthylen-glykolacetat, Methyläthylketon und tert Butanol.



   Die verwendeten Polyhydroxylverbindungen werden gegebenenfalls zunächst im Vakuum bei höherer Temperatur entwässert. Im allgemeinen enthalten die vorzugsweise zu verwendenden Oxalkylierungsprodukte, bedingt durch ihre Herstellung, alkalische Katalysatoren, die vor der Umsetzung mit den Diisocyanaten entfernt oder desaktiviert werden müssen. So ist es beispielsweise möglich, durch Zugabe von Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure diese Katalysatoren zu desaktivieren. Das gegebenenfalls mit der Säure zugesetzte Wasser kann dann anschliessend im Vakuum abgezogen werden.



   Die Löslichkeit der verwendeten isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen in Wasser ist im allgemeinen geringer als die der zugrundeliegenden Polyhydroxylverbindungen und abhängig von den Eigenschaften der Komponenten und deren Mengenverhältnissen. Eine gewisse Wasserlöslichkeit der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen ist aber Voraussetzung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens.



  Geeignete Kombinationen von Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten, deren Umsetzungsprodukte mit polyfunktionellen Aminen erfindungsgemäss in wässrigem Medium lösliche Polyurethanpolyharnstoffe ergeben, lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln.



   Erfindungsgemäss eignen sich beispielsweise für die Umsetzung mit den iscocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen Amine der allgemeinen Formel
EMI2.1     
 in der R, einen mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyanal kyl-, Carbamidoalkyl-,   Hyd roxyalkyl-    oder Polyalkylen ätherrest, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyan äthyl-, Carbamidoäthyl-, Hydroxyäthylrest oder Poly äthylenätherrest, und q eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt, d.h. also substituierte oder unsubstituierte Amine, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Aminogruppen enthalten.

  Bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel
EMI2.2     
 in der n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, während   R    und   R5    gleich oder verschieden sein können und die oben für R2 genannte Bedeutug haben, wobei in den Fällen, in denen m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die Reste   R5    untereinander verschieden sein können. 

  Geeignete Vertreter gemäss Formel III sind beispielsweise Äthylendiamin, N,N'-Dimethyl-äthylendiamin,   N-(2-Cyanäthyl)-äthylen-    diamin, N-(2-Carbamidoäthyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-äthyl)-äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Te   traäthylenpentamin,    Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Bis-(y-aminopropyl)-methylamin,   Di-propylen-( 1,-    2)-triamin, Tri-propylen-(1,2)-tetramin, Di-hexamethylentriamin.



   Als in Frage kommende polyfunktionelle Amine seien weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel  
EMI3.1     
 genannt, in der X für Sauerstoff, Schwefel oder den durch Abstraktion der OH- bzw. SH-Wasserstoffatome erhaltenen mehrwertigen Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylverbindung steht und   R4    Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, während m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und y für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. Vertreter gemäss Formel IV sind beispielsweise Bis-(3-aminopropyl)-äther,   Bis-(3-aminopropoxy)-butan, 1,3-Bis-(3 -aminopropoxy)-    -neopentan,   1,1,1 -Tris-(3-aminopropoxymethyl)-propan,    1,2,3-Tris-(3-aminopropoxy)-propan und 1,4-Bis-(3-aminopropoxy)-benzol.



   Ferner seien als Beispiele für polyfunktionelle Amine angeführt:   N,N' - Bis-(3 -    aminopropyl) - hexamethylendiamin, Piperazin, N-2-Aminoäthylpiperazin, N,N'-Bis-(2aminoäthyl)-piperazin und N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-piperazin. Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende aromatische, polyfunktionelle Amine sind: 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino-benzosulfonsäure, 2,5-Diamino-benzolsulfonsäure,   2,5-Diamino -    benzoldisulfonsäure -(1,3),   Naphthylendiamin-(l.2)-sulfonsäure -(4),    4,4'-Diamino-3 -methyldiphenylamin-sulfonsäure-(2').



   Zur Herstellung von Polyurethanpolyharnstoffen gemäss Erfindung lässt man bi- oder höherfunktionelle, Isocyanatgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte der voranstehend gekennzeichneten Art im allgemeinen bei Temperaturen von 0 - 500C, vorzugsweise 0 - 200C, auf verdünnte wässrige Lösungen von polyfunktionellen Aminen einwirken.   Zweckmässigerweise    werden die freie Isocyanatendgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte oder deren Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln allmählich den im Reaktionsgefäss vorgelegten verdünnten, wässrigen Aminlösungen zugesetzt.

  Die Isocyanat-Amin-Reaktion verläuft unter diesen Bedingungen äusserst rasch, so dass es besonders bei Verwendung tri- oder höherfunktioneller Komponenten zur Vermeidung von Vernetzungen notwendig ist, die Polyaddition in ausreichender Verdünnung durchzuführen und durch wirkungsvolles Rühren beim Zusammentreffen der Reaktionspartner für sofortige Vermischung zu sorgen. Im allgemeinen werden die zum Lösen der polyfunktionellen Amine verwendeten Mengen an Wasser und die gegebenenfalls verwendeten Zusätze von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und die zum Lösen bzw.

  Verdünnen der Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte verwendeten Mengen an solchen Lösungsmitteln so bemessen, dass man nach beendeter Polyaddition 5 - 30%ige, vorzugsweise 10   - 15 ,lOige    Polyurethanpolyharnstofflösungen erhält, die erforderlichenfalls nachträglich durch Eindampfen konzentriert werden können. Im allgemeinen enthalten die verdünnten wässrigen Aminlösungen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 5% polyfunktionelles Amin.



   Das günstigste Mengenverhältnis, das erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht bzw. die angestrebte Viskosität einer Lösung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethanpolyharnstoffen zu erhalten, lässt sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln und liegt im allgemeinen bei einem Molverhältnis der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen zu den polyfunktionellen Aminen von 0,8   1    bis 1: 4, vorzugs   weise 1:1 bis 1: 2.   



   Zur Herstellung hochviskoser Lösungen von basischen   Polyurethanh am stoffen    aus tri-oder höherfunktionellen Aminen und bifunktionellen, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen können letztere auch in gerin   gem bberschuss    angewandt werden, der jedoch so bemessen sein muss, dass keine Gelbindung eintritt. Bei der Umsetzung von polyfunktionellen Aminen mit tri- oder höherfunktionellen, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen wird im allgemeinen ein Molverhältnis von etwa (Z-1)   1    zu wählen sein, wobei Z die Funktionalität, d.h. die Anzahl der NCO-Gruppen pro Mol der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung, bedeutet.



   Erfindungsgemäss lassen sich durch entsprechende Auswahl geeigneter Reaktionskomponenten kationische, anionische oder nichtionische Polyurethanpolyharnstoffe herstellen, die innerhalb eines weiten pH-Bereichs in wässrigem Medium löslich sind. In den Polyurethanpolyharnstofflösungen können somit sowohl Säuregruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, als auch basische Aminogruppen allein oder nebeneinander in freier Form oder in Form von Salzen vorliegen. Die Wasserlöslichkeit von nichtionischen Polyurethanpolyharnstoffen beruht vorwiegend auf den hydrophilen Eigenschaften der eingebauten Polyalkylenätherketten.

  Daher ist es in diesem Fall notwendig, in Abhängigkeit von der verwendeten Diaminkomponente solche Polyhydroxylverbindungen einzusetzen, die aufgrund einer ausreichenden Anzahl von Äthylenäthereinheiten die Löslichkeit der Polyurethanpolyharnstoffe in wässrigem Medium gewährleisten.



   Zur Herstellung von in wässrigem Medium löslichen Polyurethanpolyharnstoffen können auch Mischungen der Reaktionskomponenten, z.B. zwei oder mehr verschiedene isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindungen und/ oder zwei oder mehr verschiedene polyfunktionelle Amine verwendet werden. Besonders die aus tri- oder höherfunktionellen Aminen herstellbaren basischen Polyurethanpolyharnstoffe sind aufgrund ihres Gehaltes an reaktionsfähigen Aminogruppen den verschiedensten chemischen Reaktionen zugänglich.



   Die Verfahrenprodukte sind, je nach Molekulargewicht und Konzentration, niedrig- bis hochviskose, klare Lösungen, die bei pH-Werten von 5 - 9 monatelang bei Raumtemperatur gelagert werden können. Im allgemeinen können solche Lösungen von Polyurethanpolyharnstoffen weiter mit Wasser verdünnt werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe eignen sich hervorragend als Papierhilfsmittel und insbesondere als Flotationsmittel für die Klärung von Papiermaschinenabwässern.

 

   Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt unter andedem den besonderen Vorteil, dass die Polyurethanpolyharnstoffe unmittelbar in Form wässriger Lösungen, die gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthalten, anfallen und als solche direkt der vorgesehenen Verwendung zugeführt werden können.



   Zur Umsetzung mit den polyfunktionellen Aminen zu verwendende Isocyanatgruppen enthaltende Polyadditionsprodukte aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten:   Verbindung    A
Polyadditionsprodukt aus 433,0 g eines Polyäthylen ätherglykols (OH-Zahl 32,2) und 42,0 g -,6-Hexandiisocyanat.



  Mittleres Molekulargewicht 3 810 NCO-Gehalt   2,2 o        erbiiidung    B
Polyadditionsprodukt aus 433,0 g eines Polyäthylen ätherglykols (OH-Zahl 32,3) und 43,5 g Toluylendiisocyanat   (Isomerenverhältnis      65 :    35).



  Mittleres Molekulargewicht 3 820 NCO-Gehalt   2,2%      IZerbistduslg    C    Polyaddition sprodukt    aus 450,0 g eines Polyäthylen ätherglykols (OH-Zahl 62,4) und   84,0    g 1,6-Hexandiiso   vanat    Mittleres Molekurgewicht 2 130   NCO-Gehalt 3,9 c      l'±'rbi'idiug    D    Polvadditionsprodukt    aus 204,0 g eines Polyäthylen   .itherglykols    (OH-Zahl 277,5) und 168,0 g   1 ,6-Hexandi-    isocyanat.



  Mittleres Molekulargewicht 740   'CO-Geh2!t 1 X .3ac      %rbhidizg    E
Polyadditionsprodukt aus 59,5 g Methyldiäthanolamin und 168,0 g 1,6-Hexandiisocyanat.



  Mittleres Molekulargewicht 455 NCO-Gehalt 18,5%   liert hflzg    F
Polyadditionsprodukt aus 280,0 g eines basischen Copolyäthylenpropylenätherglykols (OH-Zahl 100, hergestellt nach der deutschen Patentschrift 1 243 874 aus Methyl-diisopropanolamin und   Triäthylenglykol im    molaren   Verhältnis    von 1 : 1) und 84,0 g   1 ,6-Hexandiisocyanat.   



     Mittleres    Molekulargewicht 1 456 NCO-Gehalt 5,8%
Beispiel 1
217 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0,0285 Mol) werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 1,5 g Äthylendiamin (0,025 Mol) in 881 g Wasser getropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen zwischen 0 und   1 00C    gehalten. Die so erhaltene 10%ige Lösung des neutralen Polyurethanpolyharnstoffs hat eine Viskosität von 50 Centipoise bei 250C und einen pH-Wert von 7,5.



   Beispiel 2
173 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0,023 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung von 2,1 g Diäthylentriamin (0,02 Mol) in 710 g Wasser getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 0 und   10CC    gehalten. Man erhält 885 g einer 10%igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffs mit einer Viskosität von 45 Centipoise bei 250C und einem pH-Wert   von 9.   



   Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 angegeben, werden aus 173 g einer   50%igen    acetonischen Lösung der Verbindung A (0,023 Mol) und einer Lösung von 2,9 g Triäthylentetramin (0,02 Mol) in 718 g Wasser 894 g einer   10%igen    Lösung des basischen Polyurethanharnstoffs mit einer Viskosität von 48 Centipoise bei 250C und einem pH-Wert von 9 erhalten.



   Beispiel4
156 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung B (0,0205 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung von 2,1 g Di äthylentriamin (0,02 Mol) in einem Gemisch aus 320 g Wasser und 323 g Aceton getropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15 C gehalten. Die so erhaltene 10%ige Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffs besitzt eine Viskosität von 40 Centipoise bei 250C und einen pH-Wert von 8.



   Beispiel 5
156 g einer   50%igen    acetonischen Lösung der Verbindung B   (0,0205    Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 30   Minuten    zu einer Lösung von 2,9 g Triäthylentetramin in einem Gemisch aus 325 g Wasser und 325 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reak   tionsgemisches    wird bis zum Ende der Zugabe zwischen 5 und 100C gehalten. Die 10%ige Lösung des gebildeten basischen Polyurethanpolyharnstoffs besitzt eine Viskosität von 37 Centipoise bei   25oC    und einen pH-Wert von 9.



   Beispiel 6
275 g einer 20%igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0,026 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 2 Stunden zu einer Lösung von 3,1 g Di äthylentriamin (0,03 Mol) in 303 g Wasser getropft, wobei die Temperatur zwischen 0 und 100C gehalten wird. Die   1 0%ige    Lösung des gebildeten basischen Polyurethanpolyharnstoffs hat eine Viskosität von 45 Centipoise bei 250C und einen pH-Wert von 9.



   Beispiel 7
120 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0,028 Mol) werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung von   4,3s    g Bis-(3-aminopropyl)-methylamin (0,03 Mol) in 197 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15 C gehalten wird. Man erhält 321 einer 20%igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 120 Centipoise bei 250C.



   Beispiel 8
Wie in Beispiel 7 beschrieben werden aus 128 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0,03 Mol) und einer Lösung von 3,1 g N-2-Hydroxyäthyl -äthylendiamin (0,03 Mol) in 204 g Wasser 335 g einer 20%igen Lösung des Polyurethanpolyharnstoffs mit einer Viskosität von 200 Centipoise bei 250C erhalten.



   Beispiel 9
167 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung D (0,112 Mol) werden innerhalb 1 Stunde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10,3 g Diäthylentriamin (0,1 Mol) in einem Gemisch aus 427 g Wasser und 334 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 0 und 10 C gehalten.



  Es werden 938 g einer 10%igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffs mit einer Viskosität von 50 Centipoise bei 250C erhalten.



   Beispiel 10
94 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung (0,103 Mol) werden im Laufe einer Stunde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10,3 g Diäthylentriamin (0,1 Mol) in einem Gemisch aus 230 g Wasser  und 238 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 5 und 150C gehalten.

 

  Die 10%ige Lösung des basischen, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffs besitzt eine Viskosität von 60 Centipoise bei   25oC.   



   Beispiel 11
93 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung F (0,032 Mol) werden innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2,6 g Di äthylentriamin (0,025 Mol) in 232 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 100C gehalten wird. Die   15%ige    Lösung des basischen, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffs besitzt eine Viskosität von 75 Centipoise bei 250C.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen organischen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuss an Diisocyanaten mit mindestens 2 nicht-tertiäre Aminogruppen aufweisenden polyfunk tionellen Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydro xylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wäss rigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyana ten mit verdünnten wässrigen Lösungen von tri- oder höherfunktionellen Aminen umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den was serlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyana ten, in denen das Molverhältnis der umgesetzten Diiso cyanate zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Polyhydroxylverbindungen 1:1 bis 3 : 5 beträgt, mit verdünnten wässrigen Lösungen der polyfunktionellen Amine in einem Molverhältnis der genannten Reaktionsproduk te zu den polyfunktionellen Aminen von 0,8 1 bis 1: 4 umsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen der allgemeinen Formel Y-[(RO)Hj 1 in der R für einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff, Schwefel, tertiä ren Stickstoff oder den durch Abstraktion von Wasser stoffatomen aus den funktionellen Gruppen erhaltenen Rest einer mindestens zweiwertigen hydroxyalkylierbaren Verbindung steht, und x eine Zahl von mindestens 1 und z eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, wobei im Falle von Y = 0 oder S die Reste R in der genannten Formel entweder ausschliesslich Äthylenreste oder Äthylenreste zusammen mit Propylen- bzw. Butylenresten bedeuten, mit verdünnten wässrigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit wasserlöslichen, tertiäre Aminogruppen und endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern mit verdünnten wässrigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der allgemeinen Formel EMI5.1 in der R1 einen mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heherocyclischen Rest, RL Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Carbamidoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Polyalkylen ätherrest und q eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, umsetzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der Formel EMI5.2 in der R und R3 gleich oder verschieden sind und die im Unteranspruch 5 für R2 genannte Bedeutung besitzen, und n eine ganze Zahl von mindestens 2 und m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, umsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der Formel EMI5.3 in der X Sauerstoff, Schwefel oder den durch Abstraktion der OH- bzw. SH-Wasserstoffatome entstandenen Rest einer mindestens zweiwertigen organischen Hydroxylund/oder Sulfhydrylverbindung, Rt Wasserstoff oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von mindestens 1 und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, umsetzt.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen in einem solchen Molverhältnis umsetzt, dass die gebildeten Polyurethanpolyharnstoffe noch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen der Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Diisocyanaten in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit verdünnten wässrigen Lösungen polyfunktioneller Amine umsetzt.