CH510078A

CH510078A - Verfahren zur Herstellung farbiger thermoplastischer Pulver

Info

Publication number: CH510078A
Application number: CH833167A
Authority: CH
Inventors: Lerman Frank; Curwood Bartsch Raymond
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1966-06-15
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1971-07-15
Also published as: SE311135B; DE1694695B2; BE699971A; DE1694695A1; GB1119748A; NL6708242A; JPS4920376B1; US3449291A; FR1529118A

Description

Verfahren zur Herstellung farbiger thermoplastischer Pulver
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigen thermoplastischen Pulvern, deren Teilchen kugelförmig sind, und auf die erhaltenen Pulver.

Es besteht ein wachsender Bedarf für feinverteilte thermoplastische Harze für Anwendungen, in denen es entweder unmöglich oder unbequem ist, die üblichere Würfel- oder Tablettenform zu verwenden. Gepulverte organische polymere thermoplastische Harze werden in trockener Form verwendet, um Gegenstände in einem stehenden oder in einem Wirbel-Bett durch Eintauchen zu beschichten, zur Pulverbeschichtung, wobei das Pulver durch Aufsprühen oder Anstäuben, Flammenversprühen und durch elektrostatische Anziehung aufgetragen wird.

In dispergierter Form wurden thermoplastische Harzpulver als Beschichtung durch Aufrollbeschichten, Sprühbeschichten, Schmierbeschichten, Eintauchbeschichten und elektrostatisches Beschichten auf Substraten, wie Metall, Papier, Karton und dergleichen, aufgetragen. Die se Pulver wurden auch in der herkömmlichen Pulvergusstechnik viel verwendet; als Zusätze zu Papiermasse; als Formauskleidungsmittel für Gummi; als Zusätze zu Wachsen, Anstrichfarben und Politurmitteln; als Bindemittel für nichtgewobene Stoffe u.a.m.

In letzter Zeit entstand ein Bedarf für farbige thermoplastische Pulver nicht nur für die oben beschriebenen Anwendungen, d.h., farbige Beschichtungen für Papier, Textilien und Metalle, sondern zusätzlich auch für spezielle Zwecke in der Forschung, zum Beispiel als Aerosolspurenmaterial in Luftdisseminationsstudien, als Teilchensimulanten und als Standardisierungsmittel für chemische, biologische, radioaktive und ärodynamische Forschungs- und Entwicklungsarbeiten, als vom Wasser suspendierte Spurenmittel in Arbeiten der Meeresforschung; als Signalpulver und dergleichen.

Im allgemeinen ist die Herstellung von farbigen thermoplastischen Materialien nicht neu. Es ist bekannt, dass farbige thermoplastische Pulver durch das Mahlen von groben, gefärbten thermoplastischen Würfeln, Platten usw. in beliebiger Grösse hergestellt werden können. Solche Produkte in verschiedenen Teilchengrössen können durch Beimischen von Pigmenten oder Farbstoffen zu einer Mischung oder einer Zusammensetzung von Harzen hergestellt werden, welche danach durch einen Pulverisierapparat von hoher Scherkraft, zum Beispiel einem Pallmann Mahlwerk durchgelassen wird, und sodann aut einem Schüttelsieb, z.B. auf einem Orville Simpson Rotex Sieb oder in einem Luftordner, z.B. einem Majac Luftklassifizierer, nach Grössen sortiert wird.

Das Mahlen und Sortieren von grossen farbigen Harzmassen ist teuer, da dies ausserordentlich viel Kraft, genaue Kontrolle und spezielle und kostspielige Einrichtung erfordert. Selbst dann ist ein beträchtlicher Teil des nach Grösse sortierten Materials nicht grössengleich und muss nochmals behandelt, für andere Zwecke verwendet werden oder weggeworfen werden. Ausserdem sind die auf diese Art hergestellten Teilchen unregelmässig und nicht gleichförmig und sind nicht unbedingt geeignet zur Wirbel- oder Dispersionsauftragung, wo kugelförmige Teilchen mit dichter Grössenverteilung bevorzugt werden.

Die Teilchenoberfläche der thermoplastischen Pulver kann durch die üblichen Färbeverfahren mit einem Färbemittel beschichtet werden. Es ist jedoch ein schwieriges Verfahren, thermoplastische Teilchen durch Beschichten ihrer Oberfläche zu färben, und wenn dies nicht mit besonderer Sorgfalt geschieht, ist die Beschichtung ungleichmässig verteilt und das Material ist klebrig. Überdies werden Oberflächenbeschichtungen mit Färbemitteln im allgemeinen leicht durch natürliche Reibung und Abreibung während dem Fliessen des Pulvers oder durch Lösungsmittel entfernt.

Es ist möglich, farbige thermoplastische Pulver dadurch herzustellen, dass eine farbige Harzmasse in einem Lösungsmittel gelöst und dann durch Zusatz eines nichtlösenden Mittels das Polymer in fein verteilter Form niedergeschlagen wird, oder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder auch durch eine Kombination dieser beiden Verfahren. Manchmal werden in diesem Verfahren Emulgiermittel verwendet, um die Verkleinerung der Teile zu fördern. Solchen Verfahren haften Schwierigkeiten an in der Handhabung der Lösungsmittel, der vollständigen Entfernung der Lösungsmittel aus dem Produkt und der Sortierung des erhaltenen Pulvers; ferner tritt ein gewisser Farbstoffverlust durch die auslaugende Wirkung der angewandten Lösungsmittel auf.

Auch sind die Pulver aus solchen Verfahren ungleichmässig und nicht kugelförmig abgerundet in der Form und besitzen demzufolge nur mässig zufriedenstellende Wirbeleigenschaften.

Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten ist auch die Verwendung der nach bekannten Methoden hergestellten farbigen Pulver noch mit Problemen verbunden, wie zum Beispiel mangelhafte Egalität der Farbverteilung zwischen und innerhalb der Teilchen, unkontrollierbarer Farbverlust durch Wasser oder Lösungsmittel an der Oberfläche der gefärbten Produkte, Klebrigkeit der Oberfläche des beschichteten Produktes usw. Die Probleme, denen man bei der Anwendung von farbigen thermoplastischen gepulverten Materialien zum Beschichten, Drucken. Tauchbeschichten, Granulieren u.a.m. begegnet, werden erheblich verringert, wenn das Pulver nicht klebrig ist und aus feinen, kugelförmigen Teilchen besteht, die im wesentlichen gleich gross sind.

Im Idealfall haben die Teilchen gleichbleibende und stabile physikalische, chemische, elektrostatische und aerodynamische Eigenschaften. Es sollte möglich sein, die Eigenschaften der Teilchen durch Auswahl des polymeren Materials, des Färbemittels, anderer Zusätze, Verfahrensmedien und Arbeitsbedingungen leicht zu modifizieren, zu kontrollieren oder zu standardisieren. Durch eine in dieser Weise kontrollierte Produktion könnte die darauffolgende Sortierung zur Durchschnittsteilchengrösse und Aufteilung der Teilchen auf ein Minimum gebracht oder sogar gänzlich vermieden werden. Egalität der Farbverteilung zwischen und innerhalb der einzelnen Teilchen ist ein Hauptvorteil für den gesamten Farbeffekt des Pulvers oder der von diesem hergestellten Produkte oder beim Auffinden von Teilchen und bei quantitativen Bestimmungen im Dispersions- und Spurenstudium.

Die Kugelform könnte bessere Fluss- und Wirbeleigenschaften, kürzere Schmelzzeit und verbesserte Dispergierbarkeit des Pulvers verleihen. Demnach ist ein Gegenstand dieser Erfindung die Herstellung von farbigen feinverteilten thermoplastischen Harzen, die derartigen Anforderungen entsprechen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von farbigen thermoplastischen Pulvern, deren Teilchen kugelförmig sind ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von thermoplastischem Polymer und Färbemit tel. vermischt mit Wasser, in Gegenwart eines Block-Copolymers von Äthylenoxyd und Propylenoxyd bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers und erhöhtem Druck lebhaft bewegt wird zur Bildung einer feinen Dispersion, und dass darauf die Dispersion unter den Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers abgekühlt wird, wobei die dispergierten Teilchen das auf diese Art hergestellten Pulvers einen Durchmesser von weniger als 1000 Mikron aufweisen.

Im allgemeinen erfolgt die Durchführung des Verfahrens wie folgt: Bilden von Mischungen aus polymeren Materialien und Färbemitteln mit oder ohne anderen Zusätzen. Dieses Gemenge wird als grobverteilte Festsubstanz oder als eine heisse flüssige Ausstossmasse zusammen mit einem geeigneten Dispersionsmittel in einen Kessel mit Wasser eingeführt. Diese Mischung wird über den Erweichungspunkt des Polymergemisches erhitzt und lebhaft bewegt zwecks Bildung von einverteilten, kugelförmigen, in der Flüssigkeit dispergierten Teilchen. Diese Dispersion wird dann rasch abgekühlt, z.B. durch Luftentzug aus dem bewegten Kessel, zur Druckverminderung in demselben, wenn beim Arbeiten unter Druck das flüssige Medium Wasser oder eine andere flüchtige Flüssigkeit ist. Dann wird das Produkt gesammelt, z.B. durch Filtrieren, Waschen und Trocknen.

Das verwendete thermoplastische Material sollte nun minimale oder schwache Löslichkeit in Wasser oder anderen angewandten flüssigen Medien aufweisen und befähigt sein, innige, homogene Gemenge mit Färbemitteln zu bilden. Es ist von Vorteil, dass das polymeres Material bei Betriebstemperatur mit dem flüssigen Suspensionsmedium vermischbar ist. Wenn die Erfindung auch im folgenden mit Bezug auf Polyäthylen beschrieben wird, so ist doch zu verstehen, dass viele andere thermoplastische Polymere verwendbar sind, wie andere Olefin Homopolymere und -Copolymere, Polyamide, Acrylharze, Polystyrol, Celluloseprodukte, Polyester, Polyharze, Fluorkohlenstoffe und dergleichen, sowie Mischungen und Copolymere derselben.

Spezifische Beispiele von geeigneten thermoplastischen Harzen umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid /Acetat-Copolyme- re, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Äthylen/Vinylace- tat, Äthylen/Vinylpropionat, Äthylen/Vinylisobutyrat, Äthylen/Vinylalkohol, Äthylen/Methylacrylat, Äthylen/ Äthylacrylat, Äthylen/Äthylmetacrylat, Äthylen/Allylalkohol, Äthylen/Allylacetat, Äthylen/Allylaceton, Äthy len/Allylbenzol, Äthylen lAllyläther, Äthylen/Acrolein, Polyhexamethylensebacamid, Polycarpolactam, Polymethylmethacrylat, Polyacronitril, Polymethylacrylat, Poly äthylmethacrylat, Styrol/Methylmethacrylat, Polyhexamethylenadipamid und dergleichen.

Das Färbemittel kann irgendein geeignetes Pigment, Farbstoff, Mattiermittel, Aufheller und fluoreszierendes Mittel oder dergleichen sein, das bei der Dispersionstemperatur des polymeren Materials beständig ist, mit dem polymeren Material nicht chemisch reagiert und im Wasser nur geringe oder mässige Löslichkeit aufweist. Ferner sollte das Färbemittel vorzugsweise lichtecht sein und nach der Dispersion nicht vom thermoplastischen Harz ausbluten oder abwandern . Beispiele geeigneter Materialien schliessen ein: Russ, Phtalocyaninblau, fluoreszierende Färbemittel oder Farbstoffe, Phtalocyaningrün, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Titandioxyd, calziniertes Eisenoxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd und dergleichen.

Geeignete, als oberflächenaktive Mittel verwendete Block-Polymere sind wasserlösliche Block-Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Diese sind vorzugsweise wasserlösliche Block-Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht von über etwa 3500 und mit einem grösseren Gewichtsanteil an Äthylenoxyd. Solche Verbindungen sind sowohl stabil als auch wirksam als Dispersionsmittel für thermoplasü sche Polymere im Temperaturbereich bis zu etwa 260aC oder höher und im besonderen bei Temperaturen über etwa 1380C, speziell zwischen 1380C und 204oC. Typische solche Verbindungen sind Verbindungen, die durch Polymerisation mit Äthylenoxyd an vorgängig gebildeter Polyoxypropylenbasis hergestellt werden.

Sowohl die Länge als auch das Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis und der Polyäthylenendglieder können so variiert werden, dass sie einen weiten Bereich von Produkten ergeben.

Ein Beispiel eines derartigen Block-Polymers ist ein Polyoxypropylen vom durschnittlichen Molekulargewicht 2700 polymerisiert mit Äthylenoxyd zu einem Produkt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 13,500 besitzt; dieses enthält etwa 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und etwa 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd. Andere wirksame Mittel schliessen (a) 50 Ge wichtsprozent Propylenoxyd und ebensoviel Äthylenoxyd ein, Molekulargewicht 6500; (b) 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd, Molekulargewicht 11,250; (c) 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd, Molekulargewicht 16,250; und (d) 50 Gewichtsprozent je von Propylenoxyd und von Äthylenoxyd, Molekulargewicht 4500 ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Färbemittel dem polymeren Material beigemischt durch Zusammenbringen des besagten Färbemittels mit einem feinverteilten oder granulierten Polymer in einer Mischvorrichtung wie einer Zwillingstrichter-Mischmaschine und darauffolgendes Vermengen der beiden in einer Zwillingswalzenmühle, in einem Banbury-Mixer, in einer herkömmlichen Schneckenpresse oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung, wo die angewandte oder durch Reibung entstandene Hitze reguliert werden kann, um das Vermischen des Färbemittels mit dem Polymer zu fördern und gleichzeitig die Zersetzung des Polymers auf einem Minimum zu halten. Das vermischte Material wird dann auf herkömmliche Art granuliert oder tablettiert.

Das Gemenge wird sodann mit Wasser und dem ausgewählten Dispersionsmittel in einem geeigneten Dispersionsapparat zusammengebracht. Nach dem Erhitzen und Rühren wird das System rasch abgekühlt und das Produkt zum Beispiel durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen.

Als Dispersionsapparat kann jede Vorrichtung dienen, die fähig ist, mindestens eine mässige Scherwirkung auf eine flüssige Mischung bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck auszuüben. Ein Beispiel für einen geeigneten Apparat ist ein herkömmlicher Autoklav, der mit üblichen Propellerrührern ausgestattet ist. Propeller, die so konstruiert sind, dass sie der Mischung grösseren Schub vereihen, können die durchschnittliche Teilchengrösse und Grössenverteilung des gewonnenen Polymers beeinflussen. Die durchschnittliche Teilchengrösse und Grössenverteilung des produzierten Pulvers werden durch die Apparatentype, Rührdauer, Rührgeschwindigkeit und andere Faktoren des Betriebs und der Konstruktion beeinflusst. Höhere Rührgeschwindigkeiten ergeben im allgemeinen feinere und dichtere Dispersionen bis zur Erreichung einer optimalen Geschwindigkeit.

Die Rührdauer bei Dispersionstemperatur beträgt im allgemeinen von etwa 1 bis 24 Minuten bei einer Geschwindigkeit der Rührerspitze von 122 bis 1220 Meter pro Minute, aber vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten bei einer Rührer spitzengeschwindigkeit von etwa 56 bis 305 Meter pro Minute. Jedoch sind die Rührergeschwindigkeiten und Rührdauer abhängig vom verarbeiteten Material und der Art der verwendeten Einrichtung.

Das Emulgiermittel muss dem Polymer nicht vorgängig durch Vermahlen oder dergleichen beigemischt werden, sondern kann als Festsubstanz oder in wässeriger Lösung gleichzeitig mit den anderen Zutaten in den Dispersionsapparat gebracht werden. Wenn erwünscht, kann das Dispergieren auf kontinuierliche Art betrieben werden.

Die Betriebsbedingungen, wie zum Beispiel Konzentration des Polymer, Verhältnis vom oberflächenaktiven Mittel zum Polymer, Rührerspitzengeschwindigkeit, Rührdauer, Betriebstemperatur, sind abhängig vom Typ des verwendeten Polymers, der Art und Konzentration des Färbemittels, dem Typ des Block-Polymers, dem ausgewählten flüssigen Medium und der für das Produkt gewünschten Teilchengrössenverteilung.

Die Arbeitstemperatur hängt vom Schmelzpunkt, den Schmelzflusseigenschaften, der Zersetzungstemperatur u.

der gewünschten Dispersionsfeinheit des ausgewählten organischen thermoplastischen Harzes ab. Während solche Harze bei so niederen Temperaturen wie bei deren Schmelzpunkten dispergiert werden können, sind Dispersionstemperaturerhöhungen über den Schmelzpunkt und bis zur Zersetzung der Harze im allgemeinen von den entsprechenden Erhöhungen der Fliessfähigkeit des geschmolzenen Harzes begleitet. Bei Erhöhung der Fliessfähigkeit der Schmelze kann im allgemeinen erwartet werden, dass die Dispersionen geringere Durchschnittsteilchengrössen entwickeln, ohne Steigerungen der Rührtätigkeit zu erfordern, wenn auch öfters sehr feine Teilchen bei niedrigeren Temperaturen hergestellt worden sind.

Zur Herstellung von polymeren Pulvern mit sehr feiner Teilchengrösse, zum Beispiel Homopolymere und Copolymere einer durchschnittlichen Teilchengrösse unter 10 Mikron, beträgt die Dispersionstemperatur im allgemeinen mindestens 13,50 über dem Schmelzpunkt der Polymermischung und liegt vorzugsweise mindestens etwa 330C oberhalb des Schmelzpunktes.

Für die bevorzugten Polymere liegen die Dispersionstemperaturen in einem Bereich von 1100 bis 2600C. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen, d.h. bis hinunter zum Schmelzpunkt des Polymers, ergeben auch Dispersionen, aber oft von einer gröberen Teilchengrösse.

Der Druck im Dispersionskessel wird mit Vorteil so eingestellt, dass er den Dampfdruck des flüssigen Mediums bei Betriebstemperatur (oberhalb dem Schmelzpunkt des Polymergemisches) übersteigt, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Im besonderen bewegen sich die Drucke in einem Bereich von 1 bis 217 Atmosphären und vorzugsweise von etwa 6 bis 120 Atmosphären. In Fällen, wo das Polymer bei der hohen Dispersionstemperatur luftempfindlich ist, kann ein inertes Gas, zum Beispiel Stickstoff oder Helium, an Stelle der normalerweise anwesenden Luft treten.

Durch Trocknen des gesammelten feinverteilten Polymers erhält man im allgemeinen ein freifliessendes Pulver von feiner Teilchengrösse und verhältnismässig dichter Teilchengrössenverteilung. In der Regel sind die Teilchen eines so hergestellten Pulvers alle unter etwa 1000 Mikron im Durchmesser. Durch Variieren der Zusammensetzung des ausgewählten Dispersionsmittels, des Verhältnisses vom Polymer zum Wasser und andere Materialkonzentrationen und Arbeitsbedingungen können Pulver von durchschnittliche Teilchengrössen im Bereich von 300 Mikron bis herab zu 3 Mikron hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Pulver mit dichter Teilchengrössenstreuung und durchschnittlicher Teilchengrösse von weniger als 20 Mikron, und oft ist es wünschenswert, dass dieselbe weniger als 10 Mikron beträgt.

Die Konzentration des Färbemittels in einem Poly äthylen/Farbemittel-Gemenge kann von 0,1 bis zu 80 Gewichtsprozent betragen. Der gebräuchliche Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,5 und 20 Prozent mit einem bevorzugten Bereich von 2 bis 10 Prozent.

Für die Wasser/Polyäthylen-Dispersionen werden im allgemeinen etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Wasser pro Teil Harz/Färbemittel-Gemenge verwendet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 2,5 und etwa 10 Teilen liegt.

Das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum Po lymer/Färbemittel-Gemenge kann von etwa 0,10 bis zu etwa 2,0 Gewichtsteilen des oberflächenaktiven Mittels pro Teil Polymer/FÅarbemittel-Gemenge im Reaktor betragen, mit einem bevorzugten Bereich von etwa 0,20 bis etwa 1,0 Teil.

Die Rührergeschwindigkeit im Dispersionskessel, die in den folgenden Beispielen angewandt wurde, betrug von etwa 122 bis zu 1220 Meter pro Minute und die Rührdauer bewegte sich zwischen etwa 1 bis 24 Minuten bei der Dispersionstemperatur.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden farbige thermoplastische Pulver erhalten, die aus getrennten, kugelförmigen Teilchen bestehen, in welchen das Färbemittel gleichmässig dispergiert ist. Die Teilchen besitzen im allgemeinen Durchmesser im Bereich von 1 bis zu etwa 1000 Mikron mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 300 Mikron. Diese Teilchen eignen sich als kugelförmige Standardteilchen für die Forschung; für Luftdisseminationsstudien, zur Verwendung als Simulanten für chemische, biologische, radioaktive, Aerosoldispersions- und Spurenverfolgungsarbeiten in der Meeresforschung sowie zur Anwendung als Signalpulver.

Das Produkt kann auch für farbige, schwarze und opakweisse Beschichtungen auf Papier, Textilien, in der Tauschbeschichtung von erhitzten Metallteilen und als farbiger oder schwarzer Töner oder für eine lichtleitende Beschichtung im elektrostatischen Druckverfahren verwendet werden. Es kann auch Verwendung finden zum Formen von gefärbten, gepressten Tabletten, wo es als poröses oder festes Bindemittel für anderes Material wirkt und es ist ein zufriedenstellender Ersatz für weisse feinverteilte thermoplastische Materialien, wo immer ein farbiges Produkt gewünscht wird.

Die Art und Menge der Zusätze in der thermoplastischen Zusammensetzung beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Fertigproduktes. Da viele Arten von thermoplastischen Materialien verwendet werden können und da andere Zusätze, z.B. feinverteiltes Kupfer, Titandioxyd oder Blähmittel der Polymerkomposition zusammen mit dem Färbemittel beigemischt werden können, ist es möglich, Pulver mit speziellen physikalischen Eigenschaften in bezug auf Teilchengrösse, Dichte, Farbe, Oberflächeneigenschaften, aerodinamische und elektrostatische Eigenschaften und so weiter herzustellen.

Wenn Materialien, Konzentrationen und Betriebsbedingungen, die normalerweise förderlich zur Herstellung von unpigmentierten kugelförmigen Polyäthylenteilchen auf pigmentiertes Polyäthylen angewandt wurden, bildeten sich nur grosse Kügelchen oder feine bis grobe Fasern. Durch Abänderung der Bedingungen, besonders durch Herabsetzen der Temperatur und durch Verwendung von Polymeren mit höherem Schmelzpunktsindex, wurden jedoch regelmässig Pulver, die aus feinen kugelförmigen Teilchen bestehen, erhalten.

Wenn mechanisch vermahlene oder ungleichmässig geformte Teilchen von thermoplastischen Homopolymeren oder Copolymeren in der Grössenordnung von etwa 0,64 cm bis hinunter zu etwa 10 Mikron, einige Pigment enthaltend, andere ohne Pigment und noch andere Blähmittel und andere Zusätze enthaltend, nach dem gleichen Verfahren behandelt wurden, mit der Ausnahme, dass das Rühren gleichzeitig mit dem Erhitzen begonnen und während dem ganzen Heizzyklus fortgesetzt wurde, wurden kugelförmige Teilchen von verschiedener Grösse gebildet. Die Grösse war in erster Linie von der Art des Polymergemisches, der Menge von oberflächenaktivem Mittel und der ursprünglichen Teilchengrösse abhängig.

Einige, besonders die grossen ungleichmässigen, Teile wurden zu sehr feinen kugelförmigen Teilchen verkleinert. Die mittelgrossen und kleinen ungleichmässigen Teilchen, d.h. unter etwa 500 Mikron, neigten dazu, soweit sie kugelförmig waren, ihre ursprüngliche Grösse beizubehalten, wenn nicht eine ausserordentlich grosse Menge von oberflächen aktivem Mittel verwendet wurde, in welchem Falle die Neigung zur Verkleinerung der Teilchengrösse auftrat. In anderen Fällen, besonders bei Zusatz von Blähmitteln, neigten die feineren Teilchen dazu, in grössere kugelförmige Teilchen zu verschmelzen und so enge Grössenverteilungsordnungen zu bilden.

Diese Ergebnisse und die Hypothesen, die zu deren Erklärung entwickelt wurden, können als Basis zur Regulierung der Durchschnittsgrösse und Grössenverteilung der Teilchen des erfindungsgemässen Verfahrens und des damit erhaltenen Pulvers dienen.

In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile angegeben wenn nicht anders spezifiziert.

Beispiel I
In einem 2 Liter-Parr-Reaktionsgefäss, ausgerüstet mit einem elektrisch angetriebenen, einfachen, sechsblättrigen Turbinenrotor von 7,62 cm Durchmesser wurden 138,5 g Polyäthylen von 0,917 g/ccm Dichte, einem Schmelzindex von 22 und 1 Gewichtsprozent Russ enthaltend, 138,5 g eines Block-Copolymers aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, das unter der Handelsmarke Pluronic F-98 von der Wyandotte Chemicals Corporation verkauft wird und 875 g Wasser zusammengebracht. Das Reaktionsgefäss wurde auf 1500C erhitzt und während 12 Minuten mit 4000 Umdrehungen pro Minute kräftig gerührt, während die Temperatur auf 1500C-1570C gehalten wurde. Die Heizvorrichtung wurde entfernt und das Rühren langsam fortgesetzt, während man das Reaktionsgefäss langsam auf Raumtemperatur abkühlen liess.

Das Produkt war ein schwarzes Polyäthylenpulver von gleichmässiger Färbung aus kugelförmigen Teilchen in der Grössenordnung von 10 bis 1000 Mikron mit einer durchschnittlichen Grösse von 300 Mikron, wie durch mikroskopisches Auszählen von 100 Teilchen bei 430facher Vergrösserung bestimmt wurde.

Beispiel 2
Das Verfahren im Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 168 g Polyäthylen von 0,926 Dichte und dem Schmelzindex 250 mit einem Russgehalt von 5 Gewichtsprozent, 168 g Pluronic F-98 und 1000 g Wasser verwendet wurden. Sobald die Temperatur auf 1380C gestiegen war, wurde während 10 Minuten mit 5100 Umdrehungen pro Minute bei 1350-1380C gerührt. Das Produkt war ein schwarzes Polyäthylenpulver, das aus kugelförmigen Teilchen von Grössen zwischen 10 und 1000 Mikron bestand, mit einer durchschnittlichen Grösse von 100 Mikron.

Beispiel 3
Das Verfahren im Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 138,5 g Polyäthylen, das 2 Gewichtsprozent eines fluoreszierenden Pigments (I-VIZ Fluorescent B-3513 Rotorange, verkauft durch Lawter Chemicals, Inc.) enthielt, 138,5 g Pluronic F-98 und 785 g Wasser verwendet wurden. Sobald die Temperatur 1630C erreicht hatte, wurde während 12 Minuten mit 4000 Umdrehungen pro Minute gerührt, wobei die Temperatur zwischen 1630C und 1800C gehalten wurde. Das Produkt war ein rotes Polyäthylenpulver, das aus kugel förmigen Teilchen bestand, die Grössen von 3 bis 50 Mikron aufwiesen und eine Durchschnittsgrösse von 7 Mikron hatten.

Beispiele 4 bis 14
Die folgenden Beispiele wurden in einem Reaktionsgefäss für grössere Mengen, ausgerüstet mit einem luftangetriebenen Turbinenrotor, durchgeführt.

Das Polymer-Färbemittel-Gemenge, der Emulgator und Wasser, mit einem totalen Gewicht von 3,630 kg, wurden in das Reaktionsgefäss gebracht. Das Reaktionsgefäss wurde abgeschlossen und erhitzt. Sobald die Temperatur die erwünschte Höhe erreicht hatte, wurde mit dem Rühren bei der aufgeführten Tourenzahl pro Minute begonnen und unter Beibehaltung der Temperatur während der aufgeführten Zeit weitergerührt. Sodann wurde die Aufschlämmung aus dem Reaktionsgefäss durch ein sich schnell öffnendes Kugelventil am Boden des Reaktionsgefässes in kaltes Wasser ausgeblasen. Die abgekühlte Aufschlämmung wurde dann filtriert, gewaschen und mit Luft getrocknet.

Für diese Beispiele wurden die folgenden Polyäthylene und Färbemittel verwendet:
Polyäthylenverbindung Dichte Schmelzindex 1 0,915 22
II 0,926 250
Färbemittel Lieferant III Plasto Blau RDA BC 10194 Allied Chem. Corp.

IV Plasto Rot B BC 10196 Allied Chem. Corp.

V Phtalocynin Blau Federal Color
Laboratories VI Titandioxyd VII Vulcan 3 Carbon Black Godfrey L. Cabot,
Inc.

Die Bedingungen werden in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Produkte waren kugelförmige, farbige Poly äthylenpulver mit Teilchengrössen im Bereich von 2 bis 200 Mikron.

TABELLE 1 Polyäthylen Färbemittel Emulgator Rktf Rühren Beispiel Vbdg. v. Vbdg. pOlyäthylen (Pluronic F-98)
Vbdg. kg Vbdg. Polyäthylen kg p. "C UPM Minuten
4 I 0,89 III 0,2 0,24 204 600 12
5 I 0,9 III 1,0 0,24 204 600 12
6 I 0,9 IV 0,5 0,16 204 600 12
7 I 0,45 V 0,5 0,57 204 900 12
8 II 0,9 V 0,5 0,24 149 1300 12
9 II 1,1 V 0,5 0,56 163 1300 12 10 II 0,9 V 1,0 0,57 177 900 12 11 II 0,23 V 0,5 0,30 149 900 12 12 II 0,45 VII 5,0 0,45 149 800 6 13 II 0,45 VII 5,0 0,68 154 1000 6 14 II 0,45 VII 5,0 0,45 163 1000 12
Beispiele 15 bis 23
Diese sind den Beispielen 4 bis 14 ähnlich und sind hier angeschlossen, um den Einfluss einiger Arbeitsvariablen auf die durchschnittliche Teilchengrösse (die Zahl bedeutet Durchmesser oder NMD) und Teilchengrössenverteilung (geometrisch genormte Abweichung oder GSD) zu zeigen.

In diesen Beispielen wurde die Poly äthylenverbindung II verwendet mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent des Färbemittels V und 2,4 Gewichtsprozent des Färbemittels VI. Die Analyse der Teilchengrösse wurde durch mikroskopisches Auszählen bei 430facher Vergrösserung durchgeführt.

Die Bedingungen und Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 24
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass als flüssiges Medium 700 g Wasser und 84 g Xylol verwendet wurde. Sobald die Temperatur 1380C erreichte, wurde während 8 Minuten bei 5400 UPM gerührt, während die Temperatur zwischen 1360 und 1500C gehalten wurde. Bei dieser Temperatur ist Polyäthylen in Xylol löslich. Da bei diesem Verfahren keine Dispersion zustande kam, wird der Misserfolg der Anwesenheit des Xylols zugeschrieben.

Beispiel 25
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 168 g Pluronic F-98, 914 g Wasser,
TABELLE 2
Polymer Emulgator Verhältnis Temp. Rühren Teilgr. Analyse Beispiel Beschickg. Pluronic Emulgator Reakts.

kg F-98, kg zu Polymer gefäss C UPM Min. NMD OSD 15 0,45 0,23 0,5 177 1200 24 34,5 2,85 16 0,45 0,45 1,0 177 800 12 24,7 2,29 17 0,45 0,68 1,5 149 1200 12 8,2 2,15 18 0,45 0,45 1,0 163 1200 6 18,2 2,35 19 0,45 0,68 1,5 177 1000 6 15,9 2,14 20 0,45 0,68 1,5 163 800 24 12,4 2,26 21 0,45 0,23 0,5 149 800 6 6,3 2,51 22 0,45 0,23 0,5 163 1000 12 15,7 2,54 23 0,45 0,45 1,0 149 1000 24 8,6 o17
Eine mathematische Analyse der Beispiele 15 bis 23 wird in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt und zeigt den Einfluss von einigen Variablen des Verfahrens auf NMD und GSD.

TABELLE 3 Variable NMD GSD Temperatur. C 149 7,7 2,28
163 15,4 2,39
177 25,0 2;44 UPM 800 14,5 2,36
1000 13,41 2.29
1200 20,3 2,46 Rührminuten 6 13,5 2,34
12 16.2 2,33
24 18.4 2,42 Verhältllis 0.5 15,5 2,64 von Emulgator 1,0 17.2 2,27 zu Polymer
1,5 12.2 2,18 168 g Äthylen/Vinylacetat-Copolymer mit 14,2 Prozent Vinylacetatgehalt und einer Dichte von 0,938 g/ccm und einem Schmelzindex von 7,0, sowie einem Gehalt von 1 Prozent Phtalocyaninblau in das Reaktionsgefäss eingefüllt wurden. Das Reaktionsgefäss wurde auf 1630C er hitzt und bei 800 UPM während 6 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde durch das Ablassrohr ausgeblasen und das Produkt durch Filtrieren, Waschen u. Trocknen gewonnen.

Das Produkt bestand aus blauen kugelförmigen Teilchen einer Grösse von 2 bis 50 Mikron.

Beispiel 26
In ein mit Prallblechen versehenen 2 Liter-Reaktionsgefäss mit Parr-Rührer, versehen mit drei luftangetriebenen, 7,62 cm Durchmesser, sechsblättrigen Turbinenrotoren, wurden 914,5 g Wasser, 90,5 g eines nichtionischen Emulgators (Pluronic F-98) und 335 g eines Copolymers von Styrol/Methylmethacrylat im Molverhältnis 2 zu 1, das zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 Mikron gemahlen war und 10 Gewichtsprozent Russ enthielt, eingefüllt. Das Reaktionsgefäss wurde abgeschlossen und das Erhitzen und Rühren wurde gleichzeitig begonnen. Das Rühren wurde bei 800 UPM während der Aufheizperiode und während weiteren 6 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 1770C aufrechterhalten. Sodann wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes durch eine am Boden des Reaktionsgefässes befindliche Halbzoll-Leitung in kaltes Wasser ausgeblasen.

Das Produkt wurde durch Filtrieren, Waschen und Lufttrocknen gewonnen. Das Produkt bestand aus schwarzen kugelförmigen Teilchen einer Grösse von 2 bis 20 Mikron.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung von farbigen thermoplastischen Pulvern, deren Teilchen kugelförmig sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von thermoplastischem Polymer und Färbemittel, vermischt mit Wasser, in Gegenwart eines Block-Copolymers von Äthylenoxyd und Propylenoxyd bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers und erhöhtem Druck lebhaft bewegt wird zur Bildung einer feinen Dispersion, und dass darauf die Dispersion unter den Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers abgekühlt wird, wobei die dispergierten Teilchen des auf diese Art hergestellten Pulvers einen Durchmesser von weniger als 1000 Mikron aufweisen.

II. Farbiges thermoplastisches Pulver, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass dasselbe aus getrennten kugelförmigen Teilchen besteht, in welchen das Färbemittel gleichmässig dispergiert ist, und dass besagte Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 Mikron aufweisen, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser 3 bis 300 Mikron beträgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Polyolefin ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Styrol/ Acrylat-Copolymer ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer Polyäthylen ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Äthylen Copolymer ist.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Äthylen/Vinylacetat Copolymer ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd ein Molekulargewicht von über 3500 hat.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bei einer Temperatur über 1 100C und bei einem Druck über einer Atmosphäre bewegt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bei einer Temperatur zwischen 1 100C und 2600C und bei einem Druck zwischen 6 und 120 Atmosphären bewegt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gewichtsteile Wasser pro Teil Polymer/Färbemittel-Mischung verwendet werden.

10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5 bis 10 Gewichtsteile Wasser pro Teil Polymer/Färbemittel-Mischung verwendet werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Block-Copolymers 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro Teil Polymer/Färbemittel-Mischung beträgt.

12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Block-Copolymers 0,2 bis 1 Gewichtsteil pro Teil Polymer/Färbemittel-Mischung beträgt.

13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Färbemittels innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent der Polymer/Färbemittel-Mischung liegt.

14. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Färbemittels innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Polymer/Färbemittel-Mischung liegt.

15. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer in Form von grobverteilter Festsubstanz vorliegt.

16. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer in Form eines geschmolzenen Extrudats vorliegt.

17. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer in Form eines Pulvers aus ungleichmässig geformten Teilchen vorliegt.

18. Verfahren nach Patentanspruch I u. den Unteransprüchen 6, 8, 10, 12 und 14, sowie einem der Unteransprüche 15 bis 17.

19. Pulver nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel ein Pigment ist.

20. Pulver nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel ein Farbstoff ist.

21. Pulver nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel ein weisses Metalloxyd ist.

22. Pulver nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel ein Russschwarz ist.

23. Pulver nach Patentanspruch II. dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Polyolefin ist.

24. Pulver nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Styrol/ Acrylat-Copolymer ist.

25. Pulver nach Unteranspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polyäthylen ist.

26. Pulver nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Äthylen Copolymer ist.

27. Pulver nach Unteranspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Äthylen-Vinylacetat Copolymer ist.