CH510087A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen
Metallhaltige Phthalocyanine kann man bekanntlich durch Umsetzung von Phthalodinitril mit Metallsalzen in Lösungsmitteln herstellen, wobei man gegebenenfalls Stickstoffbasen zusetzt. Das für diese Synthese benötigte Phthalodinitril ist z. B. durch Behandlung von Phthalsäurediamid mit wasserentziehenden Mitteln oder durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid bzw. Phthalimid mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren erhältlich.

  Im Vergleich zu diesen Verfahren ist die katalytische Oxydation entsprechend alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Naphthalin in Gegenwart von Ammoniak, wie sie beispielsweise in den USA Patentschriften   2496 660    und 2 816 908 beschrieben wird, für die Herstellung von Phthalodinitril besonders wirtschaftlich, weil hierbei erheblich billigere Ausgangsstoffe, wie o-Xylol oder Naphthalin, verwendet werden können.



   Da sich das bei der katytischen Oxydation von o Xylol oder Naphthalin mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak entstehende Phthalodinitril nur durch umständliche und technisch aufwendige Abscheidungsund Reinigungsoperationen aus dem Reaktionsgemisch isolieren lässt, die Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen aber besonders reine Ausgangsstoffe erfordert, bestand die Aufgabe nach einem Verfahren zu suchen, das es gestattet, das durch dieses Herstellungsverfahren gebildete Phthalodinitril auf einfache Weise und in der für die Herstellung farbstarker und hochechter Farbstoffe geforderten Reinheit der Phthalocyaninsynthese zugänglich zu machen.



   Es wurde nun gefunden, dass man metallhaltige Phthalocyanine durch Umsetzung von Phthalodinitrilen, die aus entsprechend alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen oder Naphthalin durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei 300 bis   500     C erhalten wurden, mit Metallsalzen in Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoffbasen, unter Vermeidung der genannten Nachteile besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man das bei der katalytischen Oxydation entstehende Phthalodinitril enthaltende gasförmige Reaktionsgemisch bei über   100"    C mit Lösungsmitteln behandelt, die über 1000 C sieden und unter den Reaktionsbedingungen inert sind,

   den dabei erhältlichen flüssigen Gemischen die Metallsalze und gegebenenfalls die Stickstoffbasen zusetzt und die Bildung der metallhaltigen Phthalocyanine durch Erhitzen auf 140 bis 2500 C vervollständigt.



   Nach dem neuen Verfahren werden die als Ausgangsstoffe benötigten   Phthalodinitrile    auf übliche Weise durch katalytische Oxydation von Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak hergestellt.



  In der Formel kann der Benzolring in den freien Stellungen noch durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, ersetzt sein. X bedeutet einen Alkylrest, vorzugsweise die Methylgruppe, die Cyangruppe oder zusammen mit Y einen Rest, der den Benzolring zu einem   Naphthalinring    vervollständigt, und Y steht für einen Alkylrest, vorzugsweise die Methylgruppe, oder zusammen mit X für einen Rest, der den Benzolring zu einem   Naphthalinring    vervollständigt. Als Verbindungen dieser Art seien beispielsweise o-Xylol, o-Tolunitril, Naphthalin genannt. Die Verwendung von o Xylol ist von besonderem technischen Interesse.



   Das bei der genannten katalytischen Oxydation entstehende gasförmige Reaktionsgemisch wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei Temperaturen über  1000 C mit Lösungsmitteln behandelt, die über 1000 C sieden und unter den Reaktionsbedingungen inert sind.



  Als Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Verbindungen, wie Monochlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzolnitril, Naphthalin, o-Tolunitril und Nitrobenzol geeignet. o-Tolunitril ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das mit den genannten Lösungsmitteln behandelte gasförmige Reaktionsgemisch nach Abtrennung von Stickstoff, Kohlenmonooxyd, Kohlendioxyd und Wasser als Kreisgas zurückgeführt wird, da mitgeführter Lösungsmitteldampf dann nicht stört.



   Die Lösungsmittelbehandlung wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man das gasförmige Reaktionsgemisch aus der katalytischen Oxydation, das z. B. eine Temperatur von 450 bis 4700 C aufweist, mit dem Lösungsmittel auswäscht,   zweckmässig    in einer für die Gas-Flüssigkeitsabsorption geeigneten Kolonne, wie einer Füllkörperkolonne, im Gegenstrom. Die obere Temperaturgrenze liegt bei etwa   250     C und wird durch die Siedetemperatur des Lösungsmittels bestimmt. Vorzugsweise beträgt die Kopftemperatur der Kolonne 1300 bis   1500    C und die Sumpftemperatur 160 bis   1800    C.



   Den bei der Lösungsmittelbehandlung erhältlichen flüssigen Gemischen werden Metallsalze und gegebenenfalls Stickstoffbasen zugegeben. Man verfährt dabei z. B. so, dass man diese Zusätze zum Sumpf der Kolonne oder zu einem Rührbehälter gibt, der die dem Sumpf entnommene Lösung enthält.



   Als Metallsalze kommen die üblicherweise für die Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen verwendeten Salze in Betracht, wie wasserfreie Salze des Kupfers, Aluminium, Eisens, Vanadiums oder Mangans.



  Besonders geeignet ist das neue Verfahren für die Herstellung von Kupferphthalocyaninen, wobei man z. B.



  Kupferacetat, Kupfersulfat und insbesondere Kupfer (I)-chlorid und Kupfer-(II)-chlorid oder Mischungen dieser Salze verwendet. Geeignete Stickstoffbasen sind z. B. Ammoniak oder tertiäre organische Basen, wie Pyridin oder Chinolin.



   Die Bildung der metallhaltigen Phthalocyanine wird auf an sich übliche Weise, z. B. durch Erhitzen auf 140 bis 2500 C unter Sieden des Lösungsmittels und Isolierung der metallhaltigen Phthalocyanine durch Filtration vervollständigt. Dabei kann man so verfahren, dass man das Kondensat der Lösungsmitteldämpfe zusammen mit frischem Lösungsmittel auf die Kolonne zurückgibt. Die gebildeten metallhaltigen Phthalocyanine werden entweder in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise aufgearbeitet, wobei man das Filtrat nach Reinigung in den Lösungsmittelkreislauf zurückgibt. Nach einer anderen Arbeitsweise isoliert man die gesamte Lösungsmittelmenge durch Filtration, entnimmt dem Filtrat einen Teilstrom zur Reinigung und führt die Gesamtmenge des Lösungsmittels auf den Kopf der Kolonne zurück. Für welche Arbeitsweise man sich entscheidet hängt z.

  B. davon ab, ob man einen   Überschuss    oder Unterschuss an metallabgebenden Mitteln, bezogen auf Phthalodinitril, verwendet.



   Der glatte Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist überraschend. Extrahiert man nämlich die bei der katalytischen Oxydation entstehenden Gase mit den gesamten Lösungsmitteln bei Temperaturen unter   100O    C, so werden keine brauchbaren Phthalocyaninfarbstoffe erhalten.



   Beispiel
In einem Verdampfer (1) gemäss Zeichnung, dessen Temperatur 2200 C beträgt, leitet man einen Gasstrom (2) der Zusammensetzung 66 Nl/h Sauerstoff, 70 Nl/h Stickstoff und 336 Nl/h Ammoniak. Gleichzeitig werden in den Verdampfer (1), 42 g/h o-Xylol (3) eingeleitet.



  Das Gemisch wird aus dem Verdampfer (1) durch einen Wirbelschichtreaktor (4) geleitet, der mit einem Vanadiumoxyd enthaltenden Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator (400 ml) beschickt ist. Die Temperatur im Reaktor beträgt 4700 C, die Verweilzeit 1,1 sec. Das aus dem Reaktor (4) austretende gasförmige Reaktionsgemisch wird in eine Füllkörperkolonne (5) geleitet, in der es mit Nitrobenzol im Gegenstrom ausgewaschen wird. Die Kopftemperatur der Kolonne (5) beträgt 1300 C, die Sumpftemperatur   1700    C.



   Die am Kopf der Kolonne austretenden Reaktionsgase werden in einem absteigenden Kühler (6) bis zur Kondensation des bei der Reaktion entstandenen Wassers und von mitgerissenem Lösungsmittel gekühlt. Das Wasser wird abgetrennt (7) und Lösungsmittel (8) auf den Kopf der Kolonne (5) zurückgegeben. Das Restgas (9) wird abgeleitet.



   Zu dem Sumpfablauf der Kolcnne (5) gibt man in einem Rührgefäss (10) unter Einleiten von Ammoniak (11) 15 g/h Kupfer-(I)-chlorid (12). Das dabei erhältliche Gemisch erhitzt man in einem Reaktionsgefäss (13) zum Sieden. Die Temperatur beträgt dabei   210     C.

 

  Das Lösungsmittel wird über ein Steigrohr (14) auf den Kopf der Kolonne (5) zurückgegeben (etwa 2-3 l/h).



  Nach Abstellen des Wirbelschichtreaktors (5) wird der Nitrobenzol-Kreislauf noch etwa 1 bis   1t/2    Stunden in Gang gehalten. Danach wird ein Teil des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgefäss (13) destillativ abgetrennt. Die blaue Suspension wird filtriert und das Kupferphthalocyanin (15) wie üblich gereinigt.



   Das Ergbnis der in diesem Beispiel erläuterten Arbeitsweise ist in der folgenden Tabelle unter I und das bei Verwendung von o-Tolunitril als Lösungsmittel erzielte Ergebnis unter II zusammengestellt:  
Tabelle Lösungsmittel I II
Nitrobenpol o-Tolunitril Gesamtmenge (ml) 1200 1200 Umgewälzte Menge (ml/h) 2300 2400 o-Xylol (g/h) 42.0 49.0 Sauerstoff (Nl/h) 66.0 66.0 Ammoniak (Nl/h) 336.0 336.0 Stickstoff (Nl/h) 70.0 70.0 Katalysatormenge (ml) 400 400 Verweilzeit (sec) 1,1 1,1 Dauer (h) 4,0 3,5 CuCl (g/h) 15 15 Temperatur im Reaktor (4)   (o    C) 466 472 Kopftemperatur der Kolonne (5)   (     C) 133 131 Sumpftemperatur der Kolonne (5)   (     C) 175 166 Temperatur im Rührgefäss (10)   (o    C) 165 172 Temperatur im Reaktionsgefäss (13)   (o    C) 210 205 Kupferphthalocyanin menge (roh) (g)  

   124.6 156.0 Reinheitsgrad (O/o) 95 75 Ausbeute (bezogen auf o-Xylol) (O/o) 52.5 50.2 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI3.1 wobei A einen gegebenenfalls mit Chlor oder Brom substiuierten Benzolring, X einen Alkylrest, Cyangruppe oder zusammen mit Y einen aromatischen Ring und Y einen Alkylrest bedeutet, mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei 300 bis 500 C katalytisch oxydiert, das Phthalodinitril enthaltende Reaktionsgemisch bei über 100" C mit Lösungsmitteln, die über 100" C sieden und unter Reaktionsbedingungen inert sind, behandelt, den dabei erhältlichen Gemischen die Metallsalze zusetzt und die Bildung der metallhaltigen Phthalocyanine durch Erhitzen auf 140 bis 2500 C vervollständigt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel o-Tolunitril verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salze Kupferacetat, Kupfersulfat, Kupfer- (1)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid oder Mischungen dieser Salze verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit den Metallsalzen Stickstoffbasen zusetzt.