Wasserverdünnbare Überzugsmassen und Lackbindeinittel
Gegenstand des Hauptpatentes sind Überzugsmassen zur Verwendung in wässriger oder vorwiegend wässriger Lösung, mindestens bestehend aus einem, gegebenenfalls mehreren hydrophilen, freie Carboxylgruppen enthaltenden, plastifizierten Kunstharzen I bzw.
II, Ammoniak und/oder einer starken organischen Stickstoffbase III und Wasser IV, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Komponente I oder die Komponente II, oder Mischungen bestehend aus der Komponente I und II, enthaltend sind, wobei die Komponente I durch Veresterung von Epoxydgruppen gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die sich durch hydrolytische Spaltung unmittelbar von den epoxydgruppenhaltigen Verbindungen ableiten, mit ein - und mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt worden sind, und die Komponente II durch Veresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die sich durch hydrolytische Spaltung unmittelbar von den epoxydhaltigen Verbindungen ableiten, mit mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt worden sind.
Die Überzugsmassen gemäss Hauptpatent sind nach Unteranspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass sie wär mehärtbare, wasserlösliche oder zumindest hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte V enthalten. Nach dem Unteranspruch 14 des Hauptpatentes können die Überzugsmassen als wärmehärtbare hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte in bekannter Weise aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und Formaldehyd hergestellte Phenolresole Va) enthalten. In weiterer Ausbildung der im Hauptpatent beschriebenen Überzugsmassen wurde gefunden, dass zusätzlich oder an Stelle der Phenolresole mit niederen, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol Butanol, vorzugsweise Methanol, verätherte Phenolresole insbesondere Alkylphenolresole zur Anwendung gelangen können.
Die Kombination der Epoxydharzpartialester mit verätherten Phenolresolen in der Überzugsmasse bringt den Vorteil, eine etwas höhere Lagerstabilität der wasserhaltigen Überzugsmassen zu erzielen sowie noch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der eingebrannten Filme zu ergeben. Als Phenolresole können beispielsweise für die Verätherung die im Hauptpatent genannten Phenolresole und Phenolcarbonsäureresole, bevorzugt p.tert.Butylphenolresole verwendet werden und als Komponente Va in der Überzugsmasse enthalten sein.
Der Verätherungsgrad und der Anteil von verätherten Phenolresolen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme entstehen. Die Mengenverhältnisse zwischen Epoxydharzpartial-Ester und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei verätherten Phe nolresoleii, liegen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen zwischen 1-50 Gewichtsprozent, bevorzugter Bereich ist 5-35 Gewichtsprozent, jeweils auf Festharz bezogen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, verdeutlicht.
1. Ausbildung Herstellung des Phenolresols A
500 Teile p.tert.Butylphenolresol 1 gemäss Hauptpatent werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, dass der Wassergehalt der Reaktionsmischung bezogen auf Methanol nicht mehr als 20% beträgt. Dann wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2-1 eingestellt und für ca. 2-3 Stunden auf 600C erwärmt.
Der Festkörpergehalt einer neutralisierten Probe steigt um ca. 2-3% an. Danach wird der Ansatz mit Natronlauge neutralisiert und Methanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Temperatur von 600 C nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man den Festkörpergehalt auf 60 ein.
Beispiel I
800 Teile des Epoxydharz-Partial-Esters 1 gemäss Hauptpatent werden mit 600 Teilen Wasser verdünnt und mit Ammoniaklösung versetzt, bis der pH-Wert einer 20%igen wässrigen Lösung bei 8-9 liegt. Danach gibt man 220 Teile des Phenolsresols A (Feststoffgehalt 60 o) hinzu.
Herstelhtig des verätherten Phenolcarbonsäureresols B
700 Teile 4,4- Bis - (4- hydroxiphenyl) - valeriansäure, 1000 Teile wässrige Formaldehydlösung 30%ig, werden mit 300 Teilen wässriger Natronlauge (40%ig) versetzt.
Der Ansatz wird bei 400 C gehalten, bis 3,3-3,6 Mol Formaldehyd pro Mol 4,4- Bis-(4-hydroxiphenyl)-vale- riansäure gebunden sind. Dann versetzt man mit 635 Teilen Salzsäure, welche durch Verdünnen von konzentrierter Salzsäure mit Wasser im Verhältnis 1:1 bereitet wurde, bis die wässrige Lösung des Resols einen pH-Wert von 3-4 erreicht hat. Das ausgefällte Resol wird einmal mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Das Resol hat einen Festkörpergehalt von 79%. 500 Teile dieses Resols werden in 700 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit ca. 22 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2-1 eingestellt. Bei 40-450 C wird der Ansatz gehalten, bis die Wasserverträglichkeit auf 1:0,8 bis 1:0,7 gesunken ist.
Die Wasserverträglichkeit wird bei 200 C bestimmt, indem 10 g der Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt werden. Eine Wasserverträglichkeit von 1: 0,8 bedeutet, dass für 10 g Masse 8 g Wasser nötig sind, um Trübung zu erreichen. Nach Einstellung der Wasserverträglichkeit wird mit 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7-8 neutralisiert, der Überschuss an Methanol unter Vakuum bis 450 C abdestilliert. Bei Zimmertemperatur wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von ca. 3 eingestellt, und das Harz mit Wasser salzfrei gewaschen. Der Festkörpergehalt des Harzes beträgt ca. 70%.
Beispiel 2
300 Teile Epoxydharz-Partialester 2 gemäss Hauptpatent werden mit 76 Teilen veräthertem Phenolcarbonsäureresol B vermischt, und die Mischung mit Äthylglykol auf ca. 80% Festkörpergehalt eingestellt. Durch Zugabe von Triäthylamin in Gegenwart von Wasser wird neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20%igen Lösung 7,8 - 8,4 beträgt. Eie Analyse des Films, welcher elektrophoretisch aus einem wässrigen 1 0%gen Bad des Bindemittels nach Beispiel 2 abgeschieden wurde, zeigt, dass der Phenolresolgehak im Film des Bades entspricht. Dieses Bindemittel ist somit für die elektrophoretische Applikation hervorragend geeignet.
II. Aiisblldung
In weiterer Ausbildung der im Hauptpatent beanspruchten Überzugsmassen wurde gefunden, dass man diese verbessern kann, indem diese zusätzlich oder an Stelle der Phenolresole Präkondensate aus Phenolresolen und Epoxydharz-Partialestern enthalten.
Für die Herstellung der Präkondensate sind die im Hauptpatent genannten Phenolresole und Epoxydharz Partialester geeignet. Zu den brauchbaren Phenolresolen gehören auch die Phenolcarbonsäureresole. Die Präkondensation kann nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 und 1600 C erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Präkondensation im Vakuum, da hierbei das überschüssige Reaktionswasser besonders schnell entfernt werden kann. Die Mengenverhältnisse bei der Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialester und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei Phenolresolen, liegt zwischen 1 - 50 Gewichtsprozent, bevorzugter Bereich ist 5 - 35 Gewichtsprozent. Die Präkondensation wird anhand des Viskositätsanstieges verfolgt.
Für Elektrophorese-Harze soll die Viskosität 50%ig in Butylglykol gemessen im Bereiche D-Q (Gardner-Holdt-Viscosimeter) liegen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität in den Bereich C-K (0,85 - 2,75 Stokes/ 250 C) fällt. Der bevorzugte Säurezahlbereich für präkondensierte Harze liegt bei 60-100. Der Präkondensationsgrad und der Anteil von präkondensierten Phenolresolen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme mit den gewünschten vorteilhaften Eigenschaften vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt werden soll.
Herstelllmg des Epoxydharz-Partialesters 6
640 Teile eines Epoxydharzes, welches in bekannter Weise aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnen wurde, und das ein Epoxy äquivalentgewicht von 230 - 280, einen Schmelzpunkt von ca. 20 - 280 C und ein Molekulargewicht von ca. 470 aufweist, wird bei 100- 1300 C mit 705 Teilen Vorprodukt a umgesetzt bis die Viskosität, 50%ig in Butylglykol ca.
G (Gardner-Holdt-Viskosimeter) beträgt. Die Säurezahl wurde mit 135 bestimmt. Das Vorprodukt a ist im Hauptpatent beschrieben.
Beispiel 7
600 Teile des Epoxydharz-Partialesters 6 werden mit 545 Teilen Phenolresol I vermischt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von 90 - 1100 C gehalten, bis die Viskosität des Ansatzes 50%ig in Butylglykol gemessen ca G (Gardner-Holdt-Viskosimeter) erreicht hat.
Die Säurezahl de-s Ansatzes beträgt ca. 80. Das Harz wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von ca. 80% verdünnt und mit Diisopropanolamin in Gegenwart von Wasser auf einen pH-Wert von ca. 7,8 - 8,2 neutralisiert. Die Kondensation kann unter Vakuum ausgeführt werden, wobei überschüssiges Wasser abdestilliert wird. Das Harz wird mit Glykoläthern, wobei Methylglykol, Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol verwendet werden können, auf ca. 75 Gewichtsprozent Festkörpergehalt verdünnt. Zur Herstellung von Elektrophorese-Bädern, kann die Anreibung mit Pigmenten zum Beispiel Titandioxyd im Bindemittel-Pigmentverhältnis 1: 0,4 mit dieser nicht neutralisierten Lösung erfolgen.
Die Neutralisation mit Aminen, wobei insbesondere Diisopropanolamin, Triäthylamin und Diäthylamin geeignet sind, erfolgt mit der pigmentierten Lösung. Nach der Neutralisation kann die weitere Verdünnung auf die Badkonzentration, die sich in der Regel zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent bewegt, mit deionisiertem Wasser erfolgen. Es ist aber ebenso gut auch möglich, die bereits neutralisierten Lösungen mit Pigmenten anzureiben. Insbesondere bei der erfindungsgemässen Verwendung der Überzugsmittel als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen kann sich eine zumindest partielle Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialestern und relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten bei Temperaturen zwischen 80 und 1600 C vorteilhaft aus wirken.
Die Präkondensation wird bevorzugt mit Phenolresolen und Phenolcarbonsäureresolen durchgeführt. Bei Verwendung von präkondensierten Kombinationen von Epoxydharzestern und Phenolresolen wird eine bessere Lagerstabilität der wässrigen Lösungen erzielt.
Die Überzugsmassen des Hauptpatentes sind nach Unteranspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass sie wär mehärtbare, wasserlösliche oder zumindest hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte V enthalten. Im Hauptpatent werden durch den Unteranspruch 14 solche Überzugmassen beansprucht, die wärmehärtbare, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und Formaldehyd hergestellte Phenolresole Va) enthalten.
lll. Ausbildung
In weiterer Ausbildung der Überzugsmassen wurde gefunden, dass diese sich verbessern lassen, wenn diese zusätzlich oder an Stelle der verätherten Phenolresole, Präkondensate aus verätherten Phenolresolen und Epoxydharz-Partialestern mitenthalten bzw. enthalten. Für die Herstellung Präkondensate sind die im Hauptpatent und in diesem Patentgesuch genannten Phenolresole und/ oder verätherten Phenolresole und Epoxydharz-Partialester geeignet. Zu den brauchbaren verätherten Phenolresolen gehören auch die verätherten Phenolcarbonsäureresole. Die Präkondensation kann nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 und 1600 C erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Präkondensation im Vakuum, da hierbei das überschüssige Reaktionswasser besonders schnell entfernt werden kann.
Die Mengenverhältnisse bei der Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialester und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei Phenolresolen, liegt zwischen 1 - 50 Gewichtsprozent, bevorzugter Bereich ist 5 - 35 Gewichtsprozent. Die Präkondensation wird anhand des Viskositätsanstieges verfolgt. Für Elektrophorese-Harze soll die Viskosität 50%ig in Butylglykol gemessen im Bereiche B-Q (Gardner Holdt Viskosimeter) liegen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität in dem Bereich C - K (0,85 - 2,75 Stokes/250 C) fällt. Der bevorzugte Säurezahlbereich für präkondensierte Harze liegt bei 60 - 100.
Der Präkondensationsgrad und der Anteil von präkondensierten Phenolresolen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme mit den gewünschten vorteilhaften Eigenschaften vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlich, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt werden soll.
Herstellung des PAtenolresols A
500 Teile p.tert.Butylphenolresol 1 werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, dass der Wassergehalt der Reaktionsmischung bezogen auf Methanol, nicht mehr als 20% beträgt. Dann wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2 - 1 eingestellt und für ca. 2- 3 Stunden auf 600 C erwärmt. Der Festkörpergehalt einer neutralisierten Probe steigt um ca. 2 - 3% an. Danach wird der Ansatz mit Natronlauge neutralisiert und Methanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Temperatur von 600 C nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man den Festkörpergehalt auf 60 ein.
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 6
640 Teile eine Epoxydharzes, welches in bekannter Weise aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnen wurde, und das ein Epoxy äquivalentgewicht von 230 - 280, einen Schmelzpunkt von ca. 20 - 280 C und ein Molekulargewicht von ca. 470 aufweist, wird bei 100 - 1300 C mit 705 Teilen Vorprodukt a umgesetzt bis die Viskosität, 50%ig in Butylglykol ca. G (Gardner Holdt Viskosimeter) beträgt. Die Säurezahl wurde mit 135 bestimmt. Das Vorprodukt a ist im Hauptpatent beschrieben.
Beispiel I
600 Teile des Epoxydharz-Partialesters 6 werden mit 545 Teilen Phenolresol A bei 90 bis 1000 C zur Reaktion gebracht, bis die Viskosität des Harzes ca. G-H, 50%ig in Butylglykol gemessen (Gardner Holdt Viskosimeter), erreicht hat. Die Säurezahl des Harzes liegt bei 90 - 95. Die Kondensation kann unter Vakuum ausgeführt werden, wobei überschüssiges Wasser abdestilliert wird. Das Harz wird mit Glykoläthern, wobei Methylglykol, Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol verwendet werden können auf ca. 75% Festkörpergehalt verdünnt. Zur Herstellung von Elektrophorese-Bädern kann die Anreibung mit Pigmenten z. B. Titandioxyd im Bindemittelpigmentverhältnis 1: 0,4 mit dieser nicht neutralisierten Lösung erfolgen.
Die Neutralisation mit Aminen, wobei insbesondere Diisopropanolamin, Triäthylamin und Diäthylamin geeignet sind, erfolgt mit der pigmentierten Lösung. Nach der Neutralisation kann die weitere Verdünnung auf die Badkonzentration, die sich in der Regel zwischen 10 und 20% bewegt, mit deionisiertem Wasser erfolgen. Es ist aber ebenso gut auch möglich, die bereits neutralisierten Lösungen mit Pigmenten anzureiben. Insbesondere bei der erfindungsgemässen Verwendung der Überzugsmittel als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen kann sich eine zumindest partielle Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialester und relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten bei Temperaturen zwischen 80 und 1600 C vorteilhaft auswirken.
Die Präkondensation wird bevorzugt mit Phenolresolen und Phenolcarbonsäureresolen, insbesondere mit verätherten Phenolresolen, durchgeführt. Bei Verwendung von verätherten Phenolresolen wird eine bessere Lagerstabilität der wässrigen Lösungen erzielt.
Water-thinnable coating compounds and lacquer binders
The main patent relates to coating compounds for use in aqueous or predominantly aqueous solution, at least consisting of one, optionally several hydrophilic, plasticized synthetic resins I or containing free carboxyl groups.
II, ammonia and / or a strong organic nitrogen base III and water IV, characterized in that at least component I or component II, or mixtures consisting of components I and II, are contained, component I optionally being esterified by epoxy groups Compounds bearing hydroxyl groups or those polyhydroxyl compounds which are derived directly from the compounds containing epoxy groups by hydrolytic cleavage, have been produced with monobasic and polybasic carboxylic acids, and component II by esterification of epoxy groups, possibly compounds bearing hydroxyl groups or those polyhydroxyl compounds which are derive directly from the epoxy-containing compounds by hydrolytic cleavage, have been produced with polybasic carboxylic acids.
The coating compositions according to the main patent are characterized according to dependent claim 13 in that they contain thermosetting, water-soluble or at least hydrophilic, low molecular weight aldehyde condensation products V. According to dependent claim 14 of the main patent, the coating compositions can contain phenol resols Va) produced in a known manner from phenols and / or phenol carboxylic acids and formaldehyde as thermosetting hydrophilic, low molecular weight aldehyde condensation products. In a further development of the coating compositions described in the main patent, it was found that, in addition to or instead of phenol resols with lower, monohydric, aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, preferably methanol, etherified phenol resols, in particular alkylphenol resols, can be used .
The combination of the epoxy resin partial esters with etherified phenol resols in the coating compound has the advantage of achieving a somewhat higher storage stability of the water-containing coating compounds and also of improving the corrosion resistance of the stoved films. The phenol resols mentioned in the main patent and phenol carbonic acid resols, preferably p.tert-butylphenol resols, mentioned in the main patent can be used as phenol resols and can be contained as component Va in the coating composition.
The degree of etherification and the proportion of etherified phenol resols in the coating compositions according to the invention are adjusted in such a way that homogeneous films are formed after baking. The proportions between epoxy resin partial esters and thermosetting condensation products, especially in the case of etherified phenolresoleii, in the coating compositions according to the invention are between 1-50 percent by weight, the preferred range is 5-35 percent by weight, based in each case on solid resin. The invention is illustrated by the following examples, without restricting the invention thereto.
1. Education Production of the phenol resol A
500 parts of p.tert.Butylphenolresol 1 according to the main patent are mixed with such amounts of methanol that the water content of the reaction mixture is not more than 20% based on methanol. The pH is then adjusted to approx. 2-1 with sulfuric acid and heated to 600C for approx. 2-3 hours.
The solids content of a neutralized sample increases by approx. 2-3%. The batch is then neutralized with sodium hydroxide solution and methanol and water are distilled off in vacuo, a temperature of 600 ° C. not being exceeded. The reaction mixture is washed twice with distilled water to remove the salts. The solids content is adjusted to 60 by adding water.
Example I.
800 parts of the epoxy resin partial ester 1 according to the main patent are diluted with 600 parts of water and mixed with ammonia solution until the pH of a 20% aqueous solution is 8-9. Then 220 parts of phenol resol A (solids content 60 o) are added.
Manufacture of the etherified phenol carboxylic acid resole B
700 parts of 4,4 bis (4-hydroxiphenyl) valeric acid, 1000 parts of 30% aqueous formaldehyde solution are mixed with 300 parts of 40% aqueous sodium hydroxide solution.
The batch is held at 400 ° C. until 3.3-3.6 mol of formaldehyde per mol of 4,4-bis (4-hydroxiphenyl) valeric acid are bound. Then 635 parts of hydrochloric acid, which was prepared by diluting concentrated hydrochloric acid with water in a ratio of 1: 1, are added until the aqueous solution of the resol has reached a pH of 3-4. The precipitated resol is washed once with 200 parts of water. The resol has a solids content of 79%. 500 parts of this resole are dissolved in 700 parts of methanol and the solution is adjusted to a pH of 2-1 with about 22 parts of concentrated hydrochloric acid. The batch is held at 40-450 C until the water tolerance has fallen to 1: 0.8 to 1: 0.7.
The water compatibility is determined at 200 ° C. by adding water to 10 g of the solution until it starts to become cloudy. A water compatibility of 1: 0.8 means that 8 g of water are required for 10 g of mass to achieve turbidity. After the water compatibility has been established, the mixture is neutralized to a pH of 7-8 with 20% sodium hydroxide solution, and the excess of methanol is distilled off under reduced pressure up to 450.degree. At room temperature, the pH is adjusted to approx. 3 with hydrochloric acid and the resin is washed free of salt with water. The solids content of the resin is approx. 70%.
Example 2
300 parts of epoxy resin partial ester 2 according to the main patent are mixed with 76 parts of etherified phenol carbonic acid resin B, and the mixture is adjusted to a solids content of about 80% with ethyl glycol. It is neutralized by adding triethylamine in the presence of water until the pH of a 20% solution is 7.8-8.4. Analysis of the film, which was electrophoretically deposited from an aqueous 10% bath of the binder according to Example 2, shows that the phenol resol content in the film corresponds to the bath. This binder is therefore extremely suitable for electrophoretic application.
II. Illustration
In a further development of the coating compositions claimed in the main patent, it was found that they can be improved by containing precondensates of phenol resols and epoxy resin partial esters in addition to or instead of the phenol resols.
The phenol resols and epoxy resin partial esters mentioned in the main patent are suitable for the production of the precondensates. The phenol carbonic acid resols also belong to the usable phenol resols. The precondensation can be carried out by methods known per se, by heating to temperatures of about 80 and 1600.degree. It is particularly advantageous to carry out the precondensation in vacuo, since the excess water of reaction can be removed particularly quickly. The quantitative proportions in the precondensation between epoxy resin partial ester and thermosetting condensation products, in particular in the case of phenol resols, is between 1 and 50 percent by weight, the preferred range is 5 to 35 percent by weight. The precondensation is followed on the basis of the increase in viscosity.
For electrophoresis resins, the viscosity should be 50% in butyl glycol, measured in the range D-Q (Gardner-Holdt viscometer). The best results are achieved when the viscosity falls in the range C-K (0.85 - 2.75 Stokes / 250 C). The preferred acid number range for precondensed resins is 60-100. The degree of precondensation and the proportion of precondensed phenol resols in the coating compositions according to the invention are adjusted in such a way that homogeneous films with the desired advantageous properties are present after baking.
The present invention is illustrated by the following examples, without the invention being restricted thereto.
Production of the epoxy resin partial ester 6
640 parts of an epoxy resin, which was obtained in a known manner from bisphenol-A and epichlorohydrin in the presence of alkali, and which has an epoxy equivalent weight of 230-280, a melting point of approx. 20-280 C and a molecular weight of approx. 470, is reacted at 100-1300 C with 705 parts of precursor a until the viscosity, 50% in butyl glycol, is approx.
G (Gardner-Holdt Viscometer) is. The acid number was determined to be 135. The preliminary product a is described in the main patent.
Example 7
600 parts of the epoxy resin partial ester 6 are mixed with 545 parts of phenol resol I. This mixture is kept at a temperature of 90-1100 ° C. until the viscosity of the batch has reached 50% strength in butyl glycol, measured at about G (Gardner-Holdt viscometer).
The acid number of the batch is approx. 80. The resin is diluted with butyl glycol to a solids content of approx. 80% and neutralized with diisopropanolamine in the presence of water to a pH value of approx. 7.8-8.2. The condensation can be carried out under vacuum, with excess water being distilled off. The resin is diluted with glycol ethers, methyl glycol, ethyl glycol, isopropyl glycol or butyl glycol can be used, to a solids content of about 75 percent by weight. For the production of electrophoresis baths, this non-neutralized solution can be ground with pigments, for example titanium dioxide in a binder / pigment ratio of 1: 0.4.
Neutralization with amines, diisopropanolamine, triethylamine and diethylamine being particularly suitable, is carried out with the pigmented solution. After the neutralization, further dilution to the bath concentration, which is usually between 10 and 20 percent by weight, can be carried out with deionized water. However, it is just as possible to rub the already neutralized solutions with pigments. In particular when using the coating agents according to the invention as binders for electrophoretically depositable coating compounds, an at least partial precondensation between epoxy resin partial esters and relatively low molecular weight, at least hydrophilic, thermosetting condensation products at temperatures between 80 and 1600 ° C. can have an advantageous effect.
The precondensation is preferably carried out with phenol resols and phenol carbonic acid resols. When using precondensed combinations of epoxy resin esters and phenol resols, better storage stability of the aqueous solutions is achieved.
The coating compositions of the main patent are characterized according to dependent claim 13 in that they contain thermosetting, water-soluble or at least hydrophilic, low molecular weight aldehyde condensation products V. In the main patent, the dependent claim 14 claims such coating compositions which contain thermosetting, low molecular weight aldehyde condensation products from phenols and / or phenol carboxylic acids and formaldehyde, phenolic resols Va).
lll. training
In a further development of the coating compositions, it has been found that they can be improved if they also contain or contain precondensates of etherified phenol resols and epoxy resin partial esters in addition to or instead of the etherified phenol resols. The phenolic resols and / or etherified phenolic resols and epoxy resin partial esters mentioned in the main patent and in this patent application are suitable for the production of precondensates. The etherified phenol carbonic acid resols also belong to the useful etherified phenolic resols. The precondensation can be carried out by methods known per se, by heating to temperatures of about 80 and 1600.degree. It is particularly advantageous to carry out the precondensation in vacuo, since the excess water of reaction can be removed particularly quickly.
The quantitative proportions in the precondensation between epoxy resin partial ester and thermosetting condensation products, in particular in the case of phenol resols, is between 1 and 50 percent by weight, the preferred range is 5 to 35 percent by weight. The precondensation is followed on the basis of the increase in viscosity. For electrophoresis resins, the viscosity should be 50% in butyl glycol, measured in the range B-Q (Gardner Holdt viscometer). The best results are obtained when the viscosity falls in the range C - K (0.85 - 2.75 Stokes / 250 C). The preferred acid number range for precondensed resins is 60-100.
The degree of precondensation and the proportion of precondensed phenol resols in the coating compositions according to the invention are adjusted in such a way that homogeneous films with the desired advantageous properties are present after baking.
The present invention is illustrated by the following examples, without the invention being restricted thereto.
Production of the PAtenol resol A
500 parts of p.tert.Butylphenolresol 1 are mixed with such amounts of methanol that the water content of the reaction mixture, based on methanol, is not more than 20%. The pH is then adjusted to approx. 2 - 1 with sulfuric acid and heated to 600 ° C. for approx. 2-3 hours. The solids content of a neutralized sample increases by approx. 2 - 3%. The batch is then neutralized with sodium hydroxide solution and methanol and water are distilled off in vacuo, a temperature of 600 ° C. not being exceeded. The reaction mixture is washed twice with distilled water to remove the salts. The solids content is adjusted to 60 by adding water.
Production of the epoxy resin partial ester 6
640 parts of an epoxy resin, which was obtained in a known manner from bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of alkali, and which has an epoxy equivalent weight of 230-280, a melting point of about 20-280 ° C. and a molecular weight of about 470 Reacted at 100-1300 C with 705 parts of precursor a until the viscosity, 50% in butyl glycol, is approx. G (Gardner Holdt viscometer). The acid number was determined to be 135. The preliminary product a is described in the main patent.
Example I.
600 parts of the epoxy resin partial ester 6 are reacted with 545 parts of phenol resol A at 90 to 1000 C until the viscosity of the resin has reached approximately G-H, 50% in butyl glycol (Gardner Holdt viscometer). The acid number of the resin is 90-95. The condensation can be carried out under vacuum, with excess water being distilled off. The resin is diluted to a solids content of approx. 75% with glycol ethers, whereby methyl glycol, ethyl glycol, isopropyl glycol or butyl glycol can be used. For the production of electrophoresis baths, the grinding with pigments z. B. Titanium dioxide in a binder pigment ratio of 1: 0.4 with this non-neutralized solution.
Neutralization with amines, diisopropanolamine, triethylamine and diethylamine being particularly suitable, is carried out with the pigmented solution. After the neutralization, further dilution to the bath concentration, which is usually between 10 and 20%, can be carried out with deionized water. However, it is just as possible to rub the already neutralized solutions with pigments. In particular when the coating compositions are used according to the invention as binders for electrophoretically depositable coating compositions, an at least partial precondensation between epoxy resin partial esters and relatively low molecular weight, at least hydrophilic, thermosetting condensation products at temperatures between 80 and 1600 ° C. can be advantageous.
The precondensation is preferably carried out with phenolic resols and phenolic carbonic acid resols, in particular with etherified phenolic resols. When using etherified phenol resols, better storage stability of the aqueous solutions is achieved.