CH510598A

CH510598A - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanherstellung

Info

Publication number: CH510598A
Application number: CH533168A
Authority: CH
Inventors: Juraj Mistrik Edmund; Gregor Frantisek; Klucovsky Pavol; Adamek Milan Ing Dr; Koudelka Ladislav; Mostecky Jiri Ing Prof
Original assignee: Vyzk Ustav Petrochem
Priority date: 1967-04-21
Filing date: 1968-04-09
Publication date: 1971-07-31
Also published as: GB1168216A; DE1768259A1; AT281779B; NL6805567A; BE713772A; FR1560152A

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanherstellung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Herstellung von Polymethylolalkanen, insbesondere Pentaerythrit, in einem Spalthydrierprozess, wodurch organische. sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Alkohole, gewonnen werden, welche die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder weniger im Molekül als das Hauptprodukt haben.

Durch alkalisch katalysierte Kondensation von Formaldehyd und einem anderen Aldehyd werden vom technischen Standpunkt wichtige Methylolalkane gewonnen. Die Ausbeuten an Polymethylolalkanen betragen in der Regel 60 bis 75 Prozent, vom gesamten Aldehydeinsatzgewicht gerechnet. Bei Pentaerythrit, dessen Herstellung meist verbreitet ist, sind die Ausbeuten 73,5%, verwendet man Azetaldehyd als Ausgangsgut, und 63,5%, wenn man von Acrolein her ausgeht. Im Durchschnitt kann man in der Praxis die Ausbeuten von 60 bis 62 1G erzielen, wobei die Ausbeute von 70 ,1O als ausgezeichnet angesehen werden kann. Methyltrimethylolmethan wird aus Propionaldehyd und Formaldehyd mit der Ausbeute von 75%, und 2,2-Dimethylolbutanol-(I) aus n Butyraldehyd und Formaldehyd mit der Ausbeute von 70 bis 75% hergestellt.

Die Ausbeuten von Polymethylolalkanen werden durch die Reaktionen von Aldehyden an sich sowie auch durch die nachfolgenden Reaktionen der entstehenden Produkte herabgesetzt. Azetaldehyd wird zu Azetaldol kondensiert. aus welchem wiederum Krotonaldehyd entsteht und auch zu linearem Trimer trimerisiert wird.

Durch die Gannizzaro's Reaktion wird aus Formaldehyd Methanol und Formiat des verwendeten Alkalis gebildet.

Im ersten Azetaldehyd- und Formaldehyd-Kondensationsgrad entsteht B-Hydroxypropionaldehyd, welches auf Acrolein dehydratisiert werden kann. Aus den nachfolgenden Polymethylolalkanen-Reaktionen erfolgt im höchsten Mass die Bildung von Äthern. Aus Pentaerythrit entstehen Di-, Tri- bis Polypentaerythrite. In Anwesenheit eines grossen Überschusses an einer Aldehyden Komponente können durch Neutralisation aus Polymethylolalkanen Azetale bzw. Formiate entstehen, wie z.B.

aus Pentaerythrit und Formaldehyd bei erhöhter Temperatur und verlängerter Reaktionszeit.

Die Bildung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Polymethylolalkanen ist durch grosse Reaktionsfähigkeit der Aldehyde verursacht. Unter anderem ermöglicht diese Eigenschaft nicht, die Ausbeute an Hauptprodukt wesentlich zu erhöhen. Die Zusammensetzung der Nebenprodukte ist in grossem Mass von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und von den bei der Herstellung von Polymethylolalkanen aufrechterhaltenen Verhältnissen abhängig. Diese Nebenprodukte stellen eine Vielkomponentenmischung von organischen sauerstoffhaltigen, nicht kristallisierbaren Verbindungen dar und besitzen eine sirupartige Konsistenz.

Die Bildung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Polymethylolalkanen ist für hohe Verluste an Rohmaterialien verantwortlich. Diese Nebenprodukte haben bisher ihre ökonomische Anwendung nicht gefunden und stellen einen schwierig verwertbaren Abfall dar. Es ist zwar möglich, wie z.B. bei der Herstellung des Pentaerytrites, einen gewissen Nebenproduktenanteil im Erzeugungsprozess wieder zu verwenden, wodurch die gesamte Bildung derselben herabgesetzt werden soll; man kann weiterhin diese Nebenprodukte kondensieren oder mit ungesättigten Fettsäuren verestern und zur Anstrichsstofferzeugung verwenden. Durch diese Vorgänge können jedoch nicht verhältnismässig grosse Mengen der die Herstellung von Polymethylolalkanen begleitenden Nebenprodukte auf einem ökonomischen Weg verwertet werden.

Die vorliegende Erfindung soll die obenangeführten Nachteile des bisherigen Standes der Technik beseitigen und daher liegt ihr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung der die Herstellung von Polymethylolalkanen, insbesondere Pentaerythrit, begleitenden Nebenprodukte zu schaffen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenprodukte in Gegenwart von Katalysatoren, die Elemente der I., II., VI. und VIII. Gruppe des periodischen Systems enthal ten, einer Spalthydrierung, die zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Alkoholen, welche die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder weniger im Molekül als das Hauptprodukt haben, führt, ausgesetzt werden, wobei der Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 450 atü und die Temperatur im Bereich von 25 bis 4600C liegen.

Im Spalthydrierprozess werden sauerstoffhaltige, organische Verbindungen, insbesondere Alkohole, welche gleiche bzw. niedrigere Kohlenstoffatomenanzahl im Molekül als das Hauptprodukt besitzen, hergestellt.

Vor dem Hydrierprozess werden die Nebenprodukte aus der Polymethylolalkanen-Herstellung mit einem Lösungsmittel, am besten mit Wasser, verdünnt.

Durch die Verarbeitung der die Herstellung von Polymethylolalkanen, insbesondere Pentaerythrit, begleitenden Nebenprodukte in einem Spalthydrierprozess ist es möglich. diese ökonomisch zu verwerten, wodurch die Ausbeute an Endprodukten erhöht wird. Somit werden wertvolle Chemikalien, insbesondere aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol und Isobutanol, in geringerem Mass auch Äther, gewonnen. Methanol kann im Polymethylolalkanen-Erzeugungszyklus als Rohstoff zur Herstellung von Formaldehyd wieder verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymethylolalkanen näher erläutern.

Beispiel I
Bei der Pentaerythrit-Herstellung wurde ein Nebenprodukt in Form von simpartigem Rückstand gewonnen, dessen Karbonylzahl 39,6, Hydroxylzahl 747,0, Dichte D > = 1.2667 war. und welches 2,7Gew.-% von Mineralsubstanzen enthielt.

250 Gramm von sirupartigem Rückstand wurde mit 250 Gramm destilliertem Wasser verdünnt und zusammen mit 25 Gramm Kupfer(II)-Chrom(III)-Kalzium(II)- Katalysator in einen Drehautoklaven von einem Liter Inhalt gegossen. Der Katalysator enthielt 32.3 Gew.-% Chrom. 38,8 Gew.-% Kupfer und 0,4 Gew.-% Kalzium.

Der Hydrierprozess verlief bei 252 C, Wasserstoffdruck von ?20 bis 250 atü, und die Reaktionszeit war 6 Stunden.

Nach dem Abdestillieren des Katalysators wurde eine azeotropische Mischung von 55.7 Gramm Methanol und 74.3 Gramm Isobutanol gewonnen. Das Reaktionsprodukt enthielt überdies 4,1 Gew.-% von verschiedenen flüchtigen organischen Substanzen. Von der gesamten Menge der hydrierten Sirupe wurde ein Anteil von 52.0 Gesv.-cj, zu Methanol und Isobutanol umgesetzt.

Bispiel 2
Ein Produkt der Pentaerythrit-Herstellung wurde in einer Methanol-Wasser-Miscbung gelöst, so dass die Lösung von 17.4 Gew.-% Trockengehalt gab. Diese Lösung wurde in einem Drehautoklav von einem Liter Inhalt in Anwesenheit eines Nickel(II)-Chrom(III)-Katalysators, welcher 17,1 Gew.-C7c von Chrom und 50.7 Gew.-% von Nickel enthielt, hydriert. 300 Gramm von der erwähnten Methanol-Wasser-Lösung wurde mit 20 Gramm des Katalysators vermischt. Die Hydrierung verlief bei 248 G, bei einem Wasserstoffdruck von 240 bis 290 atü. und bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden. Die Methanolzunahme im Rohprodukt und die Ausbeute an Isobutanol entsprach 11,6 Gew.-C,Xc resp.

3,3 Gew.-C7ç Rohstoffumsetzung.

Beispiel 3 Durch alkalische Kondensation von n-Butyraldehyd und E:ormaldehy±1 wurde 2,2-Dimethylolbutanol-(I) (1,1,1 -Trimethylolpropan) gewonnen. Die in einem Anteil von 20 bis 25 Gew.-% entstandenen Nebenprodukte hatten in ihrer dehydratisierten Form eine stark sirupartige Konsistenz.

In einem Drehautoklav von einem Inhalt von 0,sol wurden 100 Gramm Sirup, gelöst in einem Gemisch von
Wasser und Methanol, unter katalytischer Wirkung von 3 Gramm Wolframdisulfid (64,3prozentiger Wolframgehalt) bei 2800C, Wasserstoffdruck von 220 atü und einer
Reaktionszeit von einer Stunde hydriert. Das gewonnene Produkt enthielt ausser einem erhöhten Methanolanteil auch Pentanol. Die Ausbeute an Methanol und Pentanol.

vom Trockengehalt der sirupartigen Nebenprodukte ge rechnet, betrug 20,7 Gew.-%.

Beispiel 4
Propionaldehyd und Formaldehyd wurden durch Kondensation zu Methyltrimethylolmethan umgesetzt.

Ungefähr 25% von den an der Reaktion teilnehmenden
Aldehyden wurden zu sirupartigen Nebenprodukten umgesetzt.

150 Gramm dieser sirupartigen. in 100 Milliliter Wasser gelösten Nebenprodukten wurden in einem schwenkbaren Autoklaven von einem Inhalt von 0,5 1 bei einer Temperatur von 1 800C, Wasserstoffdruck 195 atü und Reaktionszeit 6 Stunden, unter Zusatz von 5 Gew. % Raney-Kupfer als Katalysator hydriert. Raney-Kupfer wurde durch Teillösung einer pulverisierten Legierung von Kupfer, Aluminium und Silicium, die 49,8 Gew.-% Kupfer, 0,3 Gew.-% Silicium und 49,8 Gew.-oJ, Aluminium enthielt, hergestellt.

Vom Hydrierungsprodukt wurde eine Methanol und Isobutanol enthaltende Fraktion abdestilliert. Der von der gesamten Menge von verarbeiteten Sirupen gerechnete Methanol- und Isobutanolanteil betrug 27.4 Gew.-%.

Beispiel 5
20 Gramm bei Pentaerythrit-Herstellunggewonnenes
Nebenprodukt. dessen Zusammensetzung und Eigenschaften dieselben wie in Beispiel 1 waren, wurden mit 20 Gramm destilliertem Wasser verdünnt.

Die Lösung wurde unter Zusatz von 4 Gramm aus
Palladiumdichlorid hergestelltem Palladiumschwarz bei einer Temperatur von 28 bis 300C, bei einem Wasserstoffdruck von 1,2 atü und bei einer Reaktionszeit von 5 Y2 Stunden hydriert. Das Produkt enthielt 6,1% Methanol und 0,8% Isobutanol, was 19.8 prozentiger Sirupkonversion entsprach.

Beispiel 6
Die sirupartigen Nebenprodukte der Pentaerythrit
Herstellung, wie im Beispiel 1 angeführt, wurden in technischem Methanol zu einer 60 Gew.-% enthaltenden Lösung gelöst.

Die Lösung wurde dann einer kontinuierlichen Spalthydrierung mit einem Kupferskelletkatalysator unterworfen. Der Katalysator wurde aus einer Legierung von
52,1 Gew.-% von Kupfer, 47,7 Gew.-% von Aluminium und 0,08 Gew.-% von Silicium hergestellt. Der Hydrierprozess verlief bei einer Volumeneinspritzgeschwindig keit von 0,3 h-l, bei 212 bis 214 (: und einem Wasserstoffdruck von 200 atü.

Aus dem Hydrierungsprodukt wurden durch Destillation 13,2 Gew.-% Methanol, 20,2 Gew.-% Isobutanol und 0,8 Gew.-% von anderen flüchtigen Substanzen isoliert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung, die durch Kondensationsreaktionen von Rohstoffen und Hauptprodukten entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenprodukte in Gegenwart von Katalysatoren, die Elemente der I., II., VI. und VIII. Gruppe des periodischen Systems enthalten, einer Spalthydrierung, die zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Alkoholen, welche die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder weniger im Molekül als das Hauptprodukt haben, führt, ausgesetzt werden, wobei der Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 450 atü und die Temperatur im Bereich von 25 bis 4600C liegen.

II. Vorrichtung zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung für kontinuierliche oder diskontinuierliche Spalthydrierung verwendet wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Spalthydrierung zugeführten Nebenprodukte mit Lösungsmittel verdünnt werden.

2. Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Kupfer, Nickel oder Chrom oder ihre Verbindungen eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Spalthydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 3000C durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Spalthydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 100 bis 300 atü durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Polypentaerythrite, Polytrimethylolpropane, Polymethyltrimethylolmethane eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Methyltrimethylolmethan, Isobutanol, Pentanol und Methanol hergestellt werden.

7. Vorrichtung zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung für diskontinuierliche Spalthydrierung mit einer Reaktionszeit bis 6 Stunden benützt wird.

8. Vorrichtung zur Verarbeitung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Polymethylolalkanenherstellung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung für kontinuierliche Spalthydrierung, die mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,05 bis 5 h-t arbeitet, benützt wird.