Verfahren zu der katalytischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators, welcher sowohl Silbervanadat wie ein Vanadat von Blei oder Thallium oder Silberarsenat als katalytisch wirksame Komponenten enthält.
Die Literatur verzeichnet als Katalysator für die katalytische Oxydation von Toluol mit Sauerstoff, einschliesslich Ozon, oxydische Katalysatoren, wie Katalysatoren auf Basis von Oxyden der Metalle Aluminium, Antimon, Wismut, Cer, Chrom, Silber, Kobalt, Magnesium, Zinn, Titan, Wolfram, Uran, Vanadin und Zink (amerikanische Patentschrift Nr. 1 284 887) oder aber von Gemischen von Oxyden, z. B. eines Gemisches von 93 % Uranoxyd und 7 % Molybdänoxyd, gegebenenfalls mit einer geringen Menge Kupferoxyd (siehe die britische Patentschrift Nr. 189 091). Auch wurden als Katalysatoren für die Oxydation von Toluol Salze wie Vanadate, Molybdate, Chromate, Uranate, Stannate in Form von Kupfer-, Silber-, Blei-, Thallium-, Platin-, Cer-, Nickel- und Kobaltsalzen empfohlen (britische Patentschrift Nr. 156 245).
Die Güte eines Katalysators wird unter anderem an Hand der Aktivität und Selektivität beurteilt.
Die Aktivität bestimmt den Umsetzungsgrad, d. h.
den Anteil des Ausgangsstoffes, der in andere Produkte übergegangen ist; die Selektivität bestimmt den Wirkungsgrad, d. h. den Anteil des gewünschten Stoffes an den bei der Reaktion anfallenden neuen Produkten.
Es hat sich herausgestellt, dass von den bisher vorgeschlagenen Katalysatoren bei der Oxydation von Toluol zu Benzaldehyd Katalysatoren auf Basis von Silbervanadat vorzuziehen sind, weil diese Katalysatoren ausser einer angemessenen Aktivität eine besonders gute Selektivität aufweisen, d. h. nur ein unwesentlicher Teil der oxydierten Toluolmenge hat sich in wertloses Kohlendioxyd verwandelt, während der Rest im wesentlichen aus den gewünschten Stoffen Benzaldehyd und Benzoesäure besteht.
Es wurde nunmehr gefunden, dass in bezug auf die Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon der Katalysator auf Basis von Silbervanadat noch verbessert werden kann, wenn man dafür sorgt, dass er ausser Silbervanadat noch ein Vanadat von Blei oder Thallium oder Silberarsenat enthält. Die durch Zusatz von Blei- oder Thalliumvanadat oder Silberarsenat erzielte Verbesserung besteht darin, dass bei etwa gleichbleibender Aktivität die Selektivität des Katalysators beträchtlich zunimmt.
Diese Zunahme der Selektivität war nicht zu erwarten, weil ein Katalysator auf Basis von Blei- oder Thalliumvanadat oder von Silberarsenat im Vergleich zu einem Katalysator auf Basis von Silbervanadat bei der Oxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon unter vergleichbaren Betriebsbedingungen sowohl weniger aktiv als auch weniger selektiv ist. Eine erhöhte Selektivität eines Katalysators auf Basis der Kombination Silbervanadat/Bleivanadat oder Silbervanadat/ Thalliumvanadat oder aber Silbervanadat/Silberarsenat macht sich bereits deutlich bemerkbar, falls die Kombination relativ geringe Mengen Blei, Thallium oder Arsen, bezogen auf Silber, enthält; so lässt sich z. B. ein Katalysator, in dem das Molverhältnis anderes Metall/Silber 1:10 beträgt, schon vorteilhaft verwenden.
Die grösste Verbesserung der Katalysatorselektivität liegt vor, falls das Molverhältnis anderes Metall/Silber etwa 1: 3 beträgt; Katalysatoren mit einem Molver hältnis anderes Metall/Silber von 2:1 zeigen aber auch noch eine höhere Selektivität als Katalysatoren auf Basis von nur Silbervanadat.
Die Katalysatorkomponenten sollen gut durchmischt sein. Diese Durchmischung wird vorzugsweise durch Copräzipitierung herbeigeführt. Ausserdem werden die Katalysatorkomponenten vorzugsweise auf einem Träger wie Aluminiumoxyd oder Silicumoxyd aufgebracht.
Bei der Oxydation von Toluol bedient man sich beispielsweise einer Menge Sauerstoff oder Ozon, welche unter der stöchiometrischen Menge liegt, damit eine zu starke Oxydation von Toluol zu Kohlendioxyd und Wasser vermieden wird. Es wird bei einem Volumverhältnis Toluoldampf/Sauerstoff von etwa 2:1 ein optimales Ergebnis erzielt.
Weiter ist es zur Erreichung einer guten Selektivität zweckmässig, dass sich ausser Toluol eine beträchtliche Menge Dampf im Gasgemisch befindet. Bei einem Volumverhältnis Toluol/Dampf von 0,5 :1 werden gute Resultate erreicht. Bei Volumverhältnissen Toluol/ Dampf von über 0,5 :1 nimmt die Bildung von Nebenprodukten wie Tolylbenzaldehyd und Ditolyl sowie von Kohlendioxyd erheblich zu.
Volumverhältnisse Toluol/Dampf von unter 0,5 : 1 wirken sich zwar nicht nachteilig aus auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators, es hat aber bei grosstechnischer Anwendung keinen Zweck, mehr Dampf zu benutzen, als unbedingt notwendig ist, weil dies von wirtschaftlichem Gesichtspunkt aus betrachtet nur Nachteile hat.
Die bei der katalytischen Oxydation von Toluol zu wählenden Raumgeschwindigkeiten des über den Katalysator zu leitenden Gasgemisches können innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Bei einem Toluolgehalt von etwa 10 Vol.% im Gasgemisch könnten Raumgeschwindigkeiten von z. B.
750-10 000 Liter Gasgemisch je Liter Katalysator in der Stunde gewählt werden, ohne dass die Aktivität und/ oder Selektivität des Katalysators dadurch merklich beeinflusst werden.
Mit einer hohen Raumgeschwindigkeit ist im allgemeinen der Vorteil einer höheren Tages ausbeute verbunden, sogar auch dann, wenn der Umsetzungsgrad um einiges niedriger ist, als bei einer niedrigeren Raumgeschwindigkeit der Fall ist.
Die beim Gebrauch eines Katalysators auf Basis der Kombinationen Silbervanadat/Bleivanadat, Silbervanadat/Thalliumvanadat oder Silbervanadat/Silberarsenat bei der Oxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon gebildeten Oxydationsprodukte enthalten einen sehr hohen Anteil an Benzaldehyd und Benzoesäure.
Wie sich zeigt, beträgt der Anteil an Benzaldehyd stets etwa 98 o von der Gesamtmenge an gebildeten Aldehyden, während etwa 80 % der aus dem Toluol anfallenden Säuren in Form von Benzoesäure vorhanden sind.
Die so erhaltenen Oxydationsprodukte werden auf die übliche Weise, z. B. mittels Kondensation und De stillation. voneinander und dem nichtoxydierten Toluol getrennt; das nichtoxydierte Toluol wird aufs neue mit Dampf und Sauerstoff über den Katalysator geleitet.
Nachfolgende Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 1, 2 und 3 beziehen sich auf die Prüfung eines Katalysators auf Basis von nur Silbervanadat, oder Bleivana Katalysators, welcher als katalytisch wirksamen Stoff bei der Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff.
Die Beispiele 4, 5 und 6 nehmen Bezug auf die Prü- fung eines erfindungsgemässen Katalysators, d. h. eines Katalysators, welcher als katalytisch wirksamer Stoff ausser Silbervanadat auch Bleivanadat oder Silberarse nat enthält.
Beispiel I a) Eine aus 50 Gew.% AgVO und 50 Gew.% SiOa als Träger bestehende Katalysatormasse wird hergestellt, indem man SiO in einer Lösung von Ammoniummetavanadat suspendiert, anschliessend Silbernitratlösuing beigibt und den so erhaltenen Niederschlag abfiltriert, trocknet und glüht.
Mit diesem Katalysator wird Toluol oxydiert. Es wird stündlich über 10 ml dieses Katalysators ein Gemisch aus
6,6 1 Toluoldampf
3,7 1 Sauerstoff
50 1 Stickstoff
13,2 1 Dampf geleitet.
Die Katalysatormasse wird auf einer Temperatur von 3750 C gehalten. Unter diesen Umständen wird eine Toluolkonversion von 13 % erzielt.
Von dem oxydierten Toluol haben sich
54% in Aldehyd
36% in Säure 10% in Kohlendioxyd umgewandelt.
b) Mit einer auf dieselbe Weise wie unter a) hergestellten Katalysatormasse, welche 20 Gew.% AgVOs und 80 Gew.% Silo. enthält, wie Toluol oxydiert, indem man über 20 ml Katalysator in der Stunde ein Gemisch aus:
2 1 Toluoldampf
1 1 Sauerstoff
3 1 Stickstoff
12 1 Dampf führt.
Die Katalysatormasse wird auf einer Temperatur von 3720 C gehalten. Es wird unter diesen Prüfbedingungen ein Umsetzungsgrad von 14% erzielt, und von dem oxydierten Toluol haben sich
54% in Aldehyd
37% in Säure 9X in Kohlendioxyd verwandelt.
Beispiel 2
Eine aus 40 Gew.% Pb(VOs)2 und 60 Gew.% SiO2 bestehende Katalysatormasse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Statt einer Silbernitratlösung wird aber eine Bleinitratlösung benutzt.
Zur Prüfung des Katalysators wird stündlich ein Gasgemisch von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel lb bei einer Temperatur von 3580 C über 20 ml Katalysator geleitet.
Der Grad der Toluolumsetzung beträgt jetzt 7 %.
Die oxydierte Toluolmenge hat sich zu 49 % in Aldehyd 25% in Säure 26% in Kohlendioxyd verwandelt.
Beispiel 3
Es wird eine aus 50 Gew.% AgAsO4 und 50 Gew.% SiO bestehende Katalysatormasse hergestellt, indem man einer Suspension von SiO in einer Na2HAsO4- Lösung eine AgNO3-Lösung beigibt, das Präzipitat abfiltriert, trocknet und glüht.
Zur Prüfung des Katalysators wird bei einer Temperatur von 4400 C das im Beispiel 2 erwähnte Toluolgemisch über20 ml dieses Katalysators geleitet.
Die Toluolkonversion beläuft sich auf 4 %. Die Ausbeute an oxydierten Produkten besteht zu
66% aus Aldehyd
7% aus Benzoesäure 27 % aus Kohlendioxyd.
Beispiel 4
Eine aus 20 Gew.% AgVO3, 20 Gew.% Pb(V03)2 und 60 Gew.-% SiO2 bestehende Katalysatormasse, welche in der Weise erhalten wird, dass man einer Suspension von SiOo in.einer Ammoniummetavanadatlösung Lösungen von Silber- und Bleinitrat beigibt, die Masse anschliessend abfiltriert, trocknet und glüht, wird bei einer Temperatur von 3560 C geprüft. Zu diesem Zweck wird stündlich über 20 ml dieses Katalysators ein Gasgemisch mit einer dem Gemisch von Beispiel 2 entsprechenden Zusammensetzung geleitet.
Das Molverhältnis Ag/Pb in der Katalysatormasse be trägt 2: 1.
Wie sich zeigt, beträgt die Toluolkonversion 7 %; die oxydierte Toluolmenge hat sich zu 73 % in Aldehyd 19% in Säure 8 % in Kohlendioxyd umgesetzt.
Beispiel 5
Eine aus 50 Gew.% AgVOa, 30 Gew.% Pb(V03)2 und 20 Gew.% SiO2. bestehende Katalysatormasse mit einem Molarverhältnis Ag/Pb von 3,25:1 wird auf die in Beispiel 4 erwähnte Weise hergestellt und bei einer Temperatur von 4440 C unter den in Beispiel la genannten Bedingungen einer Prüfung unterzogen.
Es ist jetzt eine Toluolkonversion von 12% zu verzeichnen; 73 % des oxydierten Toluols haben sich in
Aldehyd, 25 % in Säure und 2 % in Kohlendioxyd ver wandelt.
Beispiel 6
Es wird eine aus 50 Gew.% AgV03, 20 Gew.% Ag3As04 und 30 Gew.% SiO2 bestehende Katalysatormasse (Molarverhältnis Ag/As 8,8 :1) hergestellt, indem man einer Suspension von SiO2 in einer Lösung von Ammoniummetavanadat Lösungen von Dinatriumarsenat und Silbernitrat zusetzt, die Masse abfiltriert, trocknet und glüht.
Die Katalysatormasse wird bei einer Temperatur von 3700 C unter den in Beispiel 2 erwähnten Be dingungen einer näheren Prüfung unterzogen.
Es wird ein Umsetzungsgrad von 10 % erreicht; von dem oxydierten Toluol haben sich 60% in Aldehyd 34% in Säure 6% in Kohlendioxyd umgesetzt.
Die Prüfbedingungen, sowie die Ergebnisse der in den Beispielen beschriebenen Verfahren sind in nachstehender Tabelle zusammengetragen. Ein Vergleich von Versuch la mit 5 lehrt, dass sich der Silber/Bleivanadat-Katalysator bei etwa gleichem Umsetzungsgrad wesentlich selektiver verhält; die Verbrennung zu CO2 ist besonders niedrig, das Verhältnis Aldehyd/ Säure ist günstiger.
Gleiches ist festzustellen beim Vergleich der Beispiele lb und 2 einerseits mit Versuch 4 anderseits.
Auch hier zeigt der Silber/Bleivanadat-Katalysator eine niedrigere Verbrennung zu CO2 und ein günstigeres Verhältnis Aldehyd/Säure in den oxydierten Produkten, als bei den nur aus Silbervanadat oder Bleivanadat bestehenden Katalysatoren der Fall ist.
Ein gegenseitiger Vergleich der Versuche lb, 3 und 6 lehrt, dass die aus Silberarsenat und Vanadat bestehenden Katalysatoren wiederum eine geringere Verbrennung zeigen als die Silbervanadat- oder die Silberarsenat-Katalysatoren.
Beispiel Katalysator Temp. Volumen-Gas Volumenverhältnis Volumenverhältnis Umsetzungs- Ausbeute Ausbeute Verbrennung C je Liter Toluol:Sauerstoff Toluol:Dampf grat in % an Aldehyd an Säure zu CO2
Katalysator je Stunde 1a. 50 Gew.% AgVO3 375 7350 l 1,8:1 1:2 13 54 36 10
50 Gew.% SiO2 9 % Toluol 1b. 20 Gew.% AgVO3 900 l 2:1 1:6 14 54 37 9
80 Gew.% SiO2 372 11,1 % Toluol 2 40 Gew.% Pb(VO3)2 900 l 2:1 1:6 7 49 25 26
60 Gew.% SiO2 358 11,1 % Toluol 3 50 Gew.% Ag3AsO4 440 900 l 2:1 1:6 4 66 7 27
50 Gew.% SiO2 11,1 % Toluol 4 20 Gew.% AgVO3 900 l 2:1 1:6 7 73 19 8
20 Gew.% Pb(VO3)2 356 11,1 % Toluol
60 Gew.% SiO2 5 50 Gew.% AgVO3 7350 l 1,8:1 1:2 12 73 25 2
30 Gew.% Pb(VO3)2 444 9 % Toluol
20 Gew.% SiO2 6 50 Gew.% AgVO3 900 l 2:1 1:6 60 34 36 6
20 Gew.% Ag3AsO4 370 11,1% Toluol
30 Gew.% SiO2