CH510708A

CH510708A - Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfiden und deren Verwendung

Info

Publication number: CH510708A
Application number: CH1624566A
Authority: CH
Inventors: Lincoln Remes Nathaniel; Hwa Jesse Chia Hsi
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1971-07-31
Also published as: GB1171453A; NL6616008A; BE689660A; DE1645475A1; NL143256B; US3386958A; IL36582A; FR1499741A; GB1171452A; DE1645475B2; IL26805A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfiden und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfiden sowie auf deren Verwendung zur Herstellung von modifizierten Polymethylensulfiden mit verbesserter thermischer Stabilität.

Polymethylensulfid ist eine bekannte polymere Substanz, deren Konstitution sich durch periodisch wiederkehrende (-CH2S-)-Einheiten auszeichnet. Aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen erscheint es wünschenswert, Polymethylensulfid durch Umsetzung von Formaldehyd und Schwefelwasserstoff herzustellen, da beide Materialien ohne grossen Kostenaufwand leicht zugänglich sind. Diese günstige wirtschaftliche Aussicht wird jedoch durch die Schwierigkeiten beeinträchtigt, die sich bei der Durchführung des Verfahrens hinsichtlich der Erzielung hoher Ausbeuten an polymerer Substanz mit den geforderten physikalischen Eigenschaften, d.h. hohem Molekulargewicht, Eignung zur Bildung von Fasern, Stabilität und dgl., bei in der Praxis brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.

Es wurde nun gefunden, dass erhebliche Verbesserungen bei der Herstellung von Polymethylensulfiden erreicht werden können, wenn man gemäss der Erfindung Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von Metalltrithiocarbonat umsetzt und die gebildeten Polymethylensulfide anschliessend isoliert.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Polymethylensulfide zur Herstellung modifizierter Polymethylensulfide mit verbesserten thermischen Eigenschaften verwendet werden können, indem man bei dem erhaltenen Polymethylensulfid die endständigen Mercaptogruppen veräthert. Auf diese Weise ergeben sich zusätzliche Gesichtspunkte und Vorteile für die Erfindung.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Lehre der Erfindung erhält man im allgemeinen befriedigende Ergebnisse, wenn man den Formaldehyd mit Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung in Gegenwart eines Salzes von Trithiokohlensäure, z.B. von Natriumtrithiocarbonat, umsetzt. Die Polymerisation setzt fast augenblicklich ein, ihre Geschwindigkeit und Heftigkeit kann durch Einstellung der Reaktionsbedingungen gesteuert werden.

Der Temperaturbereich von 70 bis 950C hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, obgleich auch Temperaturen bis zu 1500C angewendet werden können, wenn man unter entsprechend erhöhtem Druck arbeitet.

Die Menge des zu verwendenden Trithiocarbonats ist nicht ausschlaggebend, jedoch hat sich eine Menge von 0,01 bis 2,0 Mol.%, bezogen auf die Menge des Formaldehyds, als zweckmässig erwiesen. Als besonders vorteilhaft ist eine Menge von etwa 0,6 Mol.% bezogen auf die Menge des Formaldehyds, anzusehen.

Die Polymerisation kann in Wasser oder in wässrigen Medien, die im wesentlichen aus inerten, unter Normalbedingungen flüssigen, organischen Lösungsmitteln, die eine merkliche Wasserlöslichkeit aufweisen sollen, bestehen, durchgeführt werden.

Ausserdem kann die Verwendung von Dispergierungsmitteln zur Herabsetzung der Viskosität des Reaktionsmediums vorteilhaft sein, da diese im allgemeinen proportional mit der Menge des gebildeten unlöslichen Polymerisats zunimmt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird der unlösliche Niederschlag von Polymethylensulfid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und das Rohprodukt zweckmässig mit verdünnter Mineralsäure, z.B. mit 5- bis 1 0%iger wässriger Salzsäure, behandelt, bis die Azidität der Waschflüssigkeit einem pH-Wert annähernd gleich 2 entspricht. Anschliessend wird das Produkt von der Säure abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt ist ein leicht schüttfähiges Pulver, das im allgemeinen oberhalb 2200C schmilzt. Die Bestimmung des Schmelzpunktes erfolgt zweckmässig in einem erhitzten Ölbad.

Aufgrund der chemischen Analyse und der festgestellten physikalischen Eigenschaften ist anzunehmen, dass es sich bei dem Produkt um ein lineares Polymeres, das aus periodisch wiederkehrenden -CH2S-Einheiten aufgebaut ist, handelt.

Zu den für die Verwendung als Katalysator geeigneten Salzen zählen die Trithiocarbonate der Alkalimetalle, z.B. Lithiumtrithiocarbonat, Natriumtrithiocarbonat, Kaliumtrithiocarbonat, und der Erdalkalimetalle, z.B. Calciumtrithiocarbonat, Bariumtrithiocarbonat, Strontiumtrithiocarbonat, Magnesiumtrithiocarbonat, und dergleichen.

Formaldehyd kann entweder wasserfrei, in gasförmigem Zustand oder in wässriger Lösung zur Anwendung kommen. Unter dem Namen Formalin ist eine 36- bis 38 < ;ige wässrige Lösung im Handel erhältlich. Ausserdem ist Formaldehyd in fester Form unter dem Namen Paraformaldehyd erhältlich. Paraformaldehyd ist ein lineares Polymeres von Formaldehyd.

Das nach der Lehre der Erfindung hergestellte Poly methylensulfid kann durch Behandeln mit einer bestimmten Gruppe von chemischen Reagenzien noch modifiziert werden. Dabei entsteht ein Produkt, das hinsichtlich der thermischen Stabilität dem nicht-modifizierten Polymeren überlegen ist. Anscheinend besitzt das nicht-modifizierte Polymere gegen Wärmeeinwirkung empfindliche Endgruppen, die durch die Behandlung mit den genannten Reagenzien neutralisiert oder zumindest teilweise inaktiviert werden.

So haben beispielsweise Untersuchungen ergeben, dass man polymere Produkte mit ausserordentlicher Unempfindlichkeit und Stabilität erhält, wenn man das Polymethylensulfid mit organischen Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Säurechloriden oder -anhydriden, oder mit halogenierten Kohlenwasserstoffen behandelt.

Dabei werden die gegen Wärmeeinwirkung empfindlichen Endgruppen durch eine Acylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt. Obgleich der Reaktionsmechanismus noch nicht vollständig geklärt ist, kann doch mit einiger Sicherheit angenommen werden, dass die Reaktion entsprechend dem folgenden Schema verläuft. wobei angenommen wird, dass der Endgruppe des ursprünglichen Polymeren eine Mercaptofunktion zukommt.

1) Acylierung von Polymethylensulfid
EMI2.1
5) Alkvlierunsg von Polymethylensulfid
EMI2.2
R bedeutet darin ein von störenden Substituenten freies Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. X entspricht einem Halogen, z.B. Chlor oder Brom, Z ebenfalls einem Halogen oder einem organischen Säureradikal -OOCR, worin R ebenfalls ein von störenden Substituenten freies Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bei der Reaktion 1) entsteht, wie festgestellt werden konnte, ein polymeres Polymethylensulfid mit einem endständigen Acylrest, bei der Reaktion 2) dagegen ein Polymer mit einer Kohlenwasserstoffkette am Ende. Zu den typischen Vertretern der mit R bezeichneten Radikale zählen: Alkylgruppen, wie z.B.

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isohexyl-, n-Decyl-, Dodecyl- oder Tetradecylgruppen; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzoyl- oder Phenyläthylgruppen; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl-, Biphenylyl-, 2-Naphthyl-, I-Naphthyl- oder Tolylgruppen, und Alkenylgruppen, wie z.B. Allyl- oder Dodecenylgruppen.

Als Acylierungsmittel eignen sich folgende Verbinzungen: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, Valerylchlorid, Heptanoylchlorid, Tridecanoylchlorid, Heptadecanoylchlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid, 2-Naphthoylchlorid oder Phenylacetylchlorid.

Zur Alkylierung, d.h. zur Einführung von Kohlenwasserstoffresten in das Polymethylensulfid, können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthyljodid, n-Propylchlorid, n-Pentylchlorid, Isohexylbromid, n-Octylchlorid, n-Decylbromid, Tetradecylbromid und ähnliche sowie Monohalogenderivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Brombenzol, Bromtoluol, 2-Bromdiphenyl oder 2-Bromnaphthalin.

Die Überführung der erfindungsgemäss erhältlichen Polymethylensulfide in die modifizierte Form kann durch Behandeln mit einem geeigneten Reagens in Gegenwart eines an der Reaktion nicht teilnehmenden Lösungsmittels, wie z.B. eines Kohlenwasserstoffs, eines Äthers oder eines Alkohols, erfolgen. In den Fällen, in denen das verwendete Reagens selbst flüssig ist, wie z.B.

Essigsäureanhydrid, genügt es, dieses im Überschuss anzuwenden. Es dient dann gleichzeitig als Lösungsmittel.

Die Überführung des Polymethylensulfids in die modifizierte Form wird zweckmässig bei Temperaturen von etwa 20 bis 2000C vorgenommen, die dazu benötigte Zeit beträgt 30 Minuten bis 4 Stunden und hängt von der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Verbindung ab.

Das modifizierte Polymethylensulfid wird von dem übrigen Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder andere gebräuchliche Methoden abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die durch Nachbehandlung erhältlichen modifizierten Polymethylensulfide zeichnen sich gegenüber den nicht-modifizierten Produkten durch eine erheblich bessere thermische Stabilität aus. Die Bestimmung der thermischen Stabilität erfolgt in der Weise, dass man eine bestimmte Menge des Polymerisats auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt und eine bestimmte Zeit auf dieser Temperatur hält.

Das Verhältnis des Gewichtsverlustes (W-W) der Probe zum ursprünglichen Gewicht (kl), multipliziert mit 100, ergibt den prozentualen Abbau und ist der Massstab für die Stabilität des Produkts.

W1-W2
Abbau in Prozenten = --- x 100
W,
Durch das im vorhergehenden beschriebene Verfahren erhält man ein polymeres Produkt, das bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes, d.h. unter Bedingungen, bei denen bei nicht-modifiziertem Polymethylensulfid bereits ein starker Abbau stattfinden würde, vermahlen, gemischt und verarbeitet werden kann.

Obgleich das nicht-modifizierte Produkt in Form eines feinverteilten Pulvers bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes verarbeitet werden kann, ist es doch vorteilhafter, die Verarbeitung im geschmolzenen Zustand vorzunehmen. So kann z.B. Polymethylensulfid nicht in ein Kunststoffsubstrat, wie z.B. Polypropylen, eingebaut werden, wenn es nicht bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes vermahlen worden war.

Der Erfolg des im vorhergehenden beschriebenen Verfahrens der chemischen Modifizierung von Polymethylensulfid ist in der Hauptsache in der Verbesserung der thermischen Eigenschaften zu sehen, die auf die Bindung der empfindlichen Endgruppen zurückzuführen ist.

Es konnte ausserdem festgestellt werden, dass es durch Behandeln des nicht-modifizierten Polymethylensulfids mit den im vorhergehenden aufgeführten, vorzugsweise polyfunktionellen Reagenzien gelingt, die polymeren Bausteine zu vernetzen oder zu kuppeln, wodurch ein Material mit hohem Molekulargewicht entsteht.

So kann man beispielsweise frisch hergestelltes oder nicht-modifiziertes Polymethylensulfid mit bifunktionellen Säurechloriden oder -anhydriden behandeln, wodurch es zur Bildung einer polymeren Kette kommt, die aus -(CH2S)n-Brücken, die durch Säurereste unterbrochen sind, besteht. So kann z.B. das Reaktionsprodukt von Phthalsäurechlorid und nicht-modifiziertem Polymethylensulfid etwa folgendermassen aufgezeichnet werden:
EMI3.1

Weitere, für derartige Reaktionen brauchbare polyfunktionelle Reagenzien sind z.B. p-Chinondioxim, Divinylverbindungen, wie z.B. Divinylsulfon, Glykoldiacrylat, Schwefelhalogenide, wie z.B. SO2Cl2, SOC12 oder S2C12.

Das mit Hilfe derartiger Kupplungsreaktionen hergestellte modifizierte Polymethylensulfid weist ausser einer ungewöhnlich hohen thermischen Stabilität noch andere wünschenswerte polymere Eigenschaften auf.

Hierzu zählen z.B. gute Eigenschaften in bezug auf Faserbildung sowie auf Giess- und Strangpressfähigkeit.

Beispiel 1
Ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinlassrohr ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 81 g (1 Mol) einer 36%igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Dann werden unter Rühren etwa 20 Liter (26g), gemessen bei Raumtemperatur, Schwefelwasserstoff durch die auf 90 bis 960C erhitzte Lösung geleitet, wobei sich das Gaseinlassrohr unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindet. Die Dauer des Durchleitens beträgt etwa 20 Minuten. Nach dieser Zeit ist noch keine sichtbare Reaktion feststellbar. Nach Zugabe v. 3 ml einer 24%igen wässrigen Natriumtrithiocarbonatlösung wird die Lösung zusehends dunkler u. leicht trüb.

Bei weiterem Schwefelwasserstoffzusatz bildet sich ein fester Niederschlag. Es werden noch weitere 10 Liter (13,3 g, 0,42 Mol) Schwefelwasserstoff hinzugefügt und das Gemisch etwa 3 Stunden lang gerührt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert; der pH-Wert des Filtrats beträgt etwa 5. Das Filtrat wird dann mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 3 angesäuert.

Man filtriert abermals und trocknet den erhaltenen Niederschlag. Die Ausbeute beträgt 18 g Polymethylensulfid mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 2370C, das entspricht einer Ausbeute von 98%, bezogen auf die verwendete Schwefelwasserstoffmenge. Die Struktur des er haltenen Produkts wird durch Aufnahme des Infrarotspektrums bestimmt, wobei als Vergleichssubstanz ein nach herkömmlichen Verfahren hergestelltes Produkt (beschrieben von Lal in J. Org. Chem., 26, 1961, S. 971) verwendet wird.

Beispiel 2
Ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinlassrohr ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 82 g einer 36%igen Formaldehydlösung und 150 ml Wasser beschickt. Am oberen Ende des Kühlers ist ausserdem eine mit einem Feuchtigkeitsmesser ausgestattete öffnung angebracht. Die Lösung wird auf 900C erhitzt, dann werden 2 mol einer 24%igen (Gew.-6) wässrigen Natriumtrithiocarbonatlösung zugesetzt und Schwefelwasserstoff eingeleitet. Innerhalb von zwei Minuten bildet sich im Kolben eine trübe weisse Suspension. Der nicht absorbierte Schwefelwasserstoff wird mittels des Feuchtigkeitsmessers bei 250C bestimmt.

Verlauf und Fortschreiten der Reaktion sind in der folgenden Tabelle zusammenfassend wiedergegeben:
TABELLE Zeit teaküonstemperatur H2S-Zugabe Na2CS3-zugabe H2S-tYberschuss H2O-Zugabe Min. OC g 24%ig, ml Liter ml
0 90 0 2 0 0
5 90 10 0 1,0 10 10 90 7 0 3,0 0 30 90 18 0 0 0 55 90 5 1,5 4,0 200 70 90 6 0 0,4 0 Gesamtmenge 46 3,5 8,4 300
Der End-pH-Wert der Lösung lag zwischen 6 und 8.

Es wurde bis zu einem pH-Wert von 2,3 angesäuert, abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 48 g Polymethylensulfid. Die Aufnahme des In frarotspektrums ergab eine Übereinstimmung zwischen dem Produkt und demjenigen, das nach der Methode von Lal, J. Org. Chem. 26, 1961, S. 971, hergestellt wor Jen war.

Beispiel 3
Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode wur Je Polymethylensulfid unter Verwendung einer Lösung aus 405 g 37qtGigem wässrigem Formaldehyd und 12,5 g eines handelsüblichen Dispergierungsmittels ( Tamol 731 i > ) hergestellt.

Das bei der Umsetzung gebildete Polymethylensulfid wird mit Salzsäure und anschliessend mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Phosphorpentoxyd getrocknet. Das erhaltene Produkt schmilzt im Bereich von 230 bis 2350C und enthält. wie durch Elementaranalyse festgestellt wurde, 26,06% Kohlenstoff, 4,38% Wasserstoff, 69,567c Schwefel und 0,0% Asche. Das Röntgenbeu gungsdiagramm des Produkts entsprach demjenigen des nach der Methode von Lal, J. Org. Chem. 26, 1961, S.

971, hergestellten Produkts.

Beispiel 4
Die Durchführung des Verfahrens entspricht ebenso wie die verwendete Apparatur der in Beispiel 2 beschriebenen. Das Reaktionsgefäss wird mit einem Gemisch aus 82g einer Formalinlösung und 150 ml Äthylenglykol beschickt und in dieses Gemisch 30 Minuten lang ein schwacher Schwefelwasserstoffstrom eingeleitet, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 800C erhitzt wird. Anschliessend wird die Temperatur auf 850C gesteigert und 3 ml einer 240igen wässrigen Natriumtrithiocarbonatlösung hinzugefügt. Die Zugabe des Schwefelwasserstoffs wird unter starkem Rühren fortgesetzt, bis die berechnete Menge Schwefelwasserstoff absorbiert ist. Das Gemisch wird dann in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Beispiel 5
Zu diesem Beispiel wird die in Beispiel 4 verwendete Apparatur benutzt. Die Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien sind ebenfalls die gleichen, es wird le lediglich anstelle von Äthylenglykol Äthylenglykoldime thvläther verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen der vorhergehenden Beispiele.

überführung des Polymethylensulfids in die stabilisierte Form.

Beispiel 6
Eine Aufschlämmung von 23 g (0,5 Mol) Polymethylensulfid in 75 ml Essigsäureanhydrid wird unter Rühren in einem mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten Dreihalskolben vorsichtig etwa 15 Minuten lang erwärmt. Dann werden 8 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumacetat hinzugefügt. Anschliessend wird die Auf schlämmung 4!1 Stunden lang am Rückfluss auf etwa
117 bis 121 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird der feste Rückstand mit 250 ml Wasser etwa
15 Minuten lang digeriert. Anschliessend wird abfiltriert und dreimal ausgewaschen. Das Gewicht des erhaltenen festen Rückstandes beträgt 19 g.

Beispiel 7
23,0 g (0,5 Mol) Polymethylensulfid werden in etwa 100ml Dimethylacetamid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre etwa 40 Minuten lang auf 100 bis 122CC erhitzt. Dann werden 4,0 g (0,05 Mol) Pyridin und 7,0 g (0,05 Mol) Benzoylchlorid hinzugefügt und das Gemisch 5 Stunden lang auf 140 bis 1450C erhitzt. Anschliessend wird abgekühlt und filtriert, der Niederschlag mit deionisiertem Wasser digeriert und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird 5 Stunden lang unter Vakuum bei 700C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21,3 g (937tc)- Der Schmelzpunkt des Produkts liegt im Bereich von 204 bis 2400C.

Beispiel 8
In einen mit Rührer, Thermometer (zur Bestimmung der Temperatur der Flüssigkeit) und auswechselbarem Destillieraufsatz ausgestatteten Dreihalskolben werden 23.0 g Polymethylensulfid, 1,5 g Kaliumhydroxyd (85% Gehalt) und 150 ml Dimethylacetamid gebracht. Durch den auswechselbaren Destillieraufsatz wird ermöglicht, das Reaktionsgemisch entweder unter Rückfluss zu erhitzen oder zu destillieren. Zum Vertreiben der restlichen Feuchtigkeit wird das Gemisch etwa 30 Minuten lang auf 1100C erhitzt. Dabei färbt sich das Gemisch zunächst rosa und dann hellgelb. Man lässt auf etwa 750C abkühlen und fügt dann 11,0 g Chlorbenzol hinzu. Dann wird abermals etwa 105 Minuten lang erhitzt, wobei die Gefässtemperatur von 80 auf 1200C gesteigert wird.

Das Gemisch wird heiss filtriert und der Niederschlag mit einer Lösung von 25 ml 6:7ciger Salzsäure in 250 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird zweimal durch jeweils 30 Minuten dauerndes Digerieren mit dionisiertem Wasser ausgewaschen und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man 16,5 g modifiziertes Polymethylensulfid.

Beispiel 9
Ein Gemisch aus 23 g Polymethylensulfid, 70.0 g Benzoylchlorid und 4,0 g Pyridin in 200 ml Dimethylacetamid wird 4 Stunden lang in einem mit Rührer. Thermometer (zum Bestimmen der Gefässtemperatur) und Rückflusskühler ausgerüsteten Kolben auf 140 bis 1450C erhitzt.

Dann wird das erhaltene Produkt in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser ausgewaschen. Die dabei erhaltene Ausbeute an modifiziertem Polymethylensulfid beträgt etwa 9372.

Beispiel 10
Ein Gemisch aus ]1,5 g Polymethylensulfid, 1,0 g festem Kaliumhydroxyd (85 /c Gehalt) und 100 ml Dimer thylacetamid werden in einen Kolben mit der in Beispiel 8 beschriebenen Ausrüstung gebracht und zum Verdampfen des restlichen Wassers auf 130 - 1400C erhitzt. Anschliessend wird die Mischung auf etwa 1200C abgekühlt und mit ]2,0 g p-Dibrombenzol versetzt. Dieses Gemisch wird dann 90 Minuten lang auf 120 bis l600C erhitzt, abgekühlt und in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise gereinigt. Man erhält so ein modifiziertes Polymethylensulfid mit einer Ausbeute von 35%.

Bestimmung der thermischen Stabilität von modifiziertem Polymethylensulfid.

Die thermische Stabilität des nach der Erfindung hergestellten modifizierten polymeren Polymethylensulfids wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlustes beim Erhitzen bestimmt. Zu diesem Zweck wurde eine 2 g wiegende Probe 25 Minuten lang in einer offenen Ampulle in einem Ölbad auf eine Temperatur von 2400C erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurde das Proberöhrchen vom Bäd genommen, sorgfältig abgewischt, um geringe Sublimatreste, die sich innerhalb des Röhrchens an der Oberseite angesammelt hatten, zu entfernen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, als Vergleichsmassstab sind die Werte für nicht-modifiziertes Polymethylen sulfid verwendet.

begrenzt. Diese Erklärungen für den Reaktionsverlauf bei der Überführung von nicht-modifiziertem Polymethylensulfid in die modifizierte Form sind lediglich hypothetisch und nicht als bindende Aussage aufzufassen.

Alle im vorhergehenden aufgeführten Schmelzpunkte wurden nach der Kapillarmethode bestimmt.

TABELLE
Thermische Beständigkeit von Polymethylensulfid bei 2400C
Gewichtsverlust Beispiel Behandlung behandelte unbehandelte
Probe % Probe (Kontr.) 5'0
6 Essigsäureanhydrid + Natriumacetat 4 35
8 Chlorbenzol + KOH in Dimethylacetamid als Lösungs- 12 17 mittel
9 Benzoylchlorid + Pyridin in Dimethylacetamid als Lö- 25 46 sungsmittel 10 p-Dibrombenzol + KOH in Dimethylacetamid als Lö- 14 23 sungsmittel
Verwendet man zum Behandeln des nicht-modifizierten Polymethylensulfids Divinylsulfon oder ein Sulfon mit wenigstens einem an die Sulfongruppe gebundenen Vinylrest, so erfolgt vermutlich eine Addition der endständigen Mercaptogruppe des nicht-modifizierten Polymethylensulfids durch die Vinyldoppelbindung.

Dadurch entsteht ein modifiziertes Polymeres, in welchem wenigstens eine -CH2S-Einheit mit einer Äthylsulfonylgruppe in P-Stellung verbunden ist.

Es ist anzunehmen, dass die Reaktion nach folgendem Schema verläuft:
II (CHS)nH + CH2zuC | | H (CH2S)"CCSo2s worin B einem Kohlenwasserstoffrest entspricht. Ist B eine andere Vinylgruppe, so kann das nicht-modifizierte Polymethylensulfid mit beiden Enden der Sulfonverbindung reagieren. Man erhält so ein modifiziertes Polymeres, das aus einer Kette aus -CH2S-Einheiten besteht, die durch
IH H H | HI -C-C-SO2-C-C-
II II Gruppierungen unterbrochen ist. Bedeutet B dagegen einen inerten Kohlenwasserstoffsubstituenten, so wird die -CH2S-Kette lediglich durch eine Gruppierung jH
II

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfiden mit periodisch wiederkehrenden -cH3S-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von Metalltrithiocarbonat umsetzt und anschliessend die gebildeten Polymethylensulfide isoliert.

II. Verwendung der nach dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Polymethylensulfide zur Herstellung von modifizierten Polymethylensulfiden mit verbesserter thermischer Stabilität durch Verätherung von endständigen Mercaptogruppen der Polymethylensulfide.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Metalltrithiocarbonate verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkali- oder Erdalkalitrithiocarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumtrithiocarbonat verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Formalin ausgeht.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Paraformaldehyd ausgeht.

6. Verfahren nach Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet, dass man das entstehende Gemisch nach Isolierung eines Teils des gebildeten Polymethylensulfids mit verdünnter Säure behandelt.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässrigem Medium durchführt.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässriges Medium ein Gemisch aus Wasser und einem inerten, unter Normalbedingungen flüssigen organischen Lösungsmittel mit merklicher Wasserlöslichkeit verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei mässig erhöhten Temperaturen vornimmt.

10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man bei dem erhaltenen Polymethy lensulfid die endständigen Mercaptogruppen verestert.

11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung mit Hilfe eines Acylierungsmittels durchführt.

12. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymethylensulfid mit halogenierten Kohlenwasserstoffen veräthert.

13. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymethylensulfid mit Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe veräthert.

14. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymethylensulfid mit einer Verbindung der Formel H2C CH-SO..-B veräthert unter Bildung eines Polymeren mit endständiger Gruppe -CH2H-SO2-B, wobei B einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

15. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymethylensulfid mit der Verbindung (CH2 = CHkSO2 veräthert unter Bildung eines Polymeren mit durch die Gruppe H2.

SO2-CH2-CH2- unterbrochener -(CH2S)n-Kette.

16. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymethylensulfid durch Verätherung in ein Polymeres mit durch Kohlenwasserstoffreste unterbrochener(CH2S)l,-Kette überführt.