CH510717A

CH510717A - Verfahren zur Herstellung von Polyesterpressmassen

Info

Publication number: CH510717A
Application number: CH1206765A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Schnell; Karl Dr Raichle; Klaus Dr Prater; Friedrich Dr Bruehne
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1965-08-27
Publication date: 1971-07-31
Also published as: SE317195B; DE1544891B2; DE1544891A1; DE1544891C3; FR1461874A; BE674280A; DK112900B; GB1058460A; AT264138B; NL6512451A; US3390205A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyesterpressmassen
Das Herstellen von klebfreien Polyesterpressmassen aus Mischungen von ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, im folgenden Polyesterformmassen genannt, und Magnesiumoxid mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls verstärkenden Füllstoffen, insbesondere Glasfasern oder/und pulverförmigen Füllstoffen ist bekannt. Solche Massen können durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung zu wertvollen Formkörpern ausgehärtet werden.



   Nach dieser Arbeitsweise werden in die Polyesterformmassen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren fein verteiltes Magnesiumoxid und gegebenenfalls pulverförmige Füllstoffe eingearbeitet, wobei die anfangs niedrigviskosen Mischungen durch die Einwirkung des Magnesiumoxids nach einiger Zeit bis zur Klebfreiheit eindicken. Dieses Eindicken kann durch Messen der Viskosität verfolgt werden. Zur Herstellung von klebfreien, kunststoffgebundenen, durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung härtbaren Fasergebilden werden die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen zum Tränken von verstärkenden Füllstoffen, wie Glasfasersträngen, -matten und -geweben, verwendet und gelagert, bis die Oberfläche der Gebilde klebfrei geworden ist.



   Die so erhaltenen Polyesterformmassen besitzen jedoch Nachteile, die ihre Herstellung und ihre praktische Verwendung erschweren. So dicken die Pressmassen nur sehr langsam ein, so dass sie erst nach mehreren Wochen klebfrei und damit verarbeitungsreif sind. Daher ist eine unerwünscht grosse und unvorteilhafte Bevorratung erforderlich, wenn solche Pressmassen laufend erzeugt und verarbeitet werden sollen. Auch wird die Verwendung derartiger Polyesterpressmassen in starkem Masse dadurch behindert, dass das Eindicken bei Verwendung gleich zusammengesetzter Polyester verschiedener Herstellung nicht mit Sicherheit reproduzierbar ist, d. h. es werden stark schwankende Eindickungszeiten erhalten, so dass u. a. die Gefahr besteht, dass einzelne Partien zu weit durchreifen und nicht mehr einwandfrei verarbeitet werden können.



   Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann und Polyesterpressmassen, welche unter der Einwirkung von Magnesiumoxid schnell und reproduzierbar zu klebfreien Produkten eindicken, dann erhält, wenn man zu deren Herstellung Polyesterformmassen verwendet, die pro 100 g 0,002-0,10 Grammäquivalente bestimmter Säuren gelöst enthalten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyestermassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen und Polymerisationskatalysatoren enthalten, unter Zusatz von Magnesiumoxyd, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 g der Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, 0,002-0,100 Grammäquivalente von a) aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 5 C-Atomen, welche Carbonsäuren keine Halbester der nachstehend unter b) definierten Art sind, oder/und b) Halbestern von cyclische Anhydride bildenden linearen aliphatischen Dicarbonsäuren oder/und c) partiellen Phosphorsäureestern oder/und d) Sulfonsäuren zusetzt, wobei die Verbindungen a) und b) auch in Form ihrer Säurehalogenide oder Anhydride vorliegen können,

   und die unter a), b), c) und d) genannten Verbindungen solche Säuren sind, deren Magnesiumsalze in den Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymiersierbaren monomeren, ungesättigten Verbindungen bei   25     eine Löslichkeit, als Magnesium gerechnet, von mindestens 0,00025 Grammatom Magnesium pro 100 g Mischung aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymersierbaren monomeren, ungesättigten Verbindungen aufweisen, und dass man das Magnesiumoxid in solcher Menge zugibt, dass auf 1 Grammäquivalent der gesamten in den Polyesterpressmassen in freier oder in Säurehalogenid- oder Säureanhydrid-Form vorliegenden Säuren mindestens 0,75 Mol Magnesiumoxid entfallen, wobei unter in Säurehalogenid-Form vorliegender Säure die gesamte Säure einschliesslich des Halogenwasserstoffs zu verstehen ist,

   die aus den Säurehalogenidgruppen durch Hydrolyse freisetzbar ist.



   Als Beispiele für geeignete Säuren seien genannt: Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Cro  tonsäure, Lävulinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Bernsteinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremono äthylester, Phosphorsäuredibutylester, Acetylchlorid, Acetanhydrid und p-Toluolsulfonsäure.



   Der Zusatz der Säuren bewirkt überraschenderweise eine erhebliche Verkürzung der Zeit von der Zugabe des Magnesiumoxids bis zur Erreichung des klebfreien Zustandes, bei dem erst eine praktische Verarbeitung der Polyesterpressmassen möglich ist.



   Es ist bereits bekannt, Magnesiumsalze von Carbonsäu ren in Polyesterformmassen einzuarbeiten. Diese Salze besitzen jedoch keine beschleunigende Wirkung auf die Eindickung der Polyesterformmassen mit Magnesiumoxid.



  Weiterhin ist bekannt, Polyesterformmassen mit gradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen in der Kette und einem Oxid, Hydroxyd oder Alkoholat des Calciums, Magnesiums oder Aluminiums bei   60-120"    in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels umzusetzen, wobei eine Erhöhung der Viskosität eintritt. Diese Säuren besitzen aber keine verkürzende Wirkung auf die Eindickungszeit von magnesiumoxidhaltigen Polyesterformmassen. Zum Teil wird die Eindickungszeit mit diesen Säuren sogar verlängert. Danach war es nicht vorauszusehen, dass es bei den erfindungsgemässen Massen gelingen würde, die durch Magnesiumoxid verursachte Eindickung von Polyesterformmassen erheblich zu beschleunigen.



   Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen, durch Polykondensieren   a,ss-ungesättigter    Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Monochlormaleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, dimerer Methacrylsäure u. dgl. bzw. deren Estern oder Anhydriden oder deren Mischungen, mit gegebenenfalls ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol,   Propandiol-1,2,      Butandiol-13,    Butandiol-1,4,   ButenA2)-      diol-1 4,    Hexandiol-1,6 usf., Diäthylenglykol, Polyalkylenglykoläthern,   Bis-ss-hydroxyalkyläthern    aromatischer Dihydroxyverbindungen, wie   2,2-Bis-(4-ss-    hydroxy-alkoxyphenyl)-alkanen   bzw.

   -cycloalkanen,    Xylylenglykolen, 1,3-Dimethylolcyclobutan, Chinit, 2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)-alkanen   btw. -cycloalkanen    usf., gegebenenfalls unter Zusatz anderer Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,   Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,    Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure usw., oder anderer ein- oder höherwertiger Alkohole oder Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Trimellithsäure, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Allylalkohol und Partialäthern einwertiger und mehrwertiger aliphatischer Alkohole usf.,

   erhältlichen Produkte mit einem Gehalt an Resten   cl,ss-ungesättigter    alipha tischer Dicarbonsäuren von mindestens etwa 10 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Carbonsäureresten.



   Geeignete anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen sind die üblicherweise zum Herstellen von Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen, z. B. Styrol, substituierte Styrole, wie p-Vinyltoluol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie Allyl- und Vinylester usf.



   Der Gehalt der Polyesterpressmassen gemäss der Erfindung an ungesättigten Polyestern kann in weiten Grenzen schwanken. Er beträgt im allgemeinen etwa 20-90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen.



   Die ungesättigten Polyester können gegebenenfalls auch übliche Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, term.



  Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.butylbenzochinon und dgl. in üblichen Mengen, im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1   0/0   enthalten.



   Als Katalysatoren werden zweckmässig Verbindungen verwendet, die bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch beim Erwärmen polymerisationsauslösende Radikale liefern, wie z. B. Benzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid,   tert.-Butylhydroperoxid,    Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Azodiisobuttersäuredinitril und wirksame Radikale bildende Pinakone, wie Benzpinakon, in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen.



   Zum Herstellen der Polyesterpressmassen kann man beispielsweise wie folgt verfahren: Es werden in den Polyesterformmassen, welche zweckmässig eine Säurezahl von 10-75 besitzen, 0,002 bis 0,10 Grammäquivalente, bezogen auf 100 g, der genannten Säuren gelöst und in die säurehaltigen Mischungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und gleichzeitig oder kurze Zeit später 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Polymerisationskatalysatoren eingearbeitet. Die Magnesiumoxidmenge soll so bemessen sein, dass auf ein Grammäquivalent der gesamten freien und verkappten Säuregruppen mindestens 0,75 Mol Magnesiumoxid fallen, um ein vollständiges Eindicken zu erzielen. Die Säuren können auch gegebenenfalls den ungesättigten Polyestern vor dem Lösen in geeigneten anpolymerisierbaren Monomeren zugegeben werden.

  Auch spielt es keine Rolle, wenn die Polymerisationskatalysatoren den Polyesterformmassen vor der Zugabe der Säuren zugesetzt werden. Ebenfalls kann das Magnesiumoxid den Mischungen in zwei Stufen zugesetzt werden. So ist es z. B. ohne Nachteil möglich, zunächst nur die der zugegebenen Säure äquivalente Menge Magnesiumoxid zu verwenden, wodurch sich die Viskosität nur unwesentlich ändert, um dann mit dem Rest des Magnesiumoxides das Eindicken bis zur Klebfreiheit zu vollziehen. Dies ist um so überraschender, da nach Zusatz von Magnesiumsalzen von Carbonsäuren zu Polyesterformmassen deren Eindickung mit Magnesiumoxid nicht beschleunigt wird.



   Die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen können anschliessend zum Tränken der Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Kieselgur, Talkum, Quarzmehl u. dgl. oder Fasern und Gewebe, insbesondere Glasfasern und Glasfaserstränge, -matten und -gewebe, in üblichen Mengen verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polyesterpressmassen werden bereits nach kurzer Zeit klebfrei und können danach durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung in üblicher Weise zu Formkörpern aller Art verarbeitet werden.



   Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen Mengenangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

 

   Beispiel 1:
In je 1 kg einer Lösung aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren von 50 Mol Phthalsäureanhydrid, 50 Mol Maleinsäureanhydrid, 50 Mol Diäthylenglykol und 53 Mol Äthylenglykol, in 30 Teilen Styrol werden 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 1 aufgeführten Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 22 und bei   20     eine Viskosität von 2000 cP.



   Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden die Eindickungszeiten mit Magnesiumoxid bestimmt. Zu diesem Zweck werden sie mit 2,5 %  Magnesiumoxid leicht, rein  auf einem Walzenstuhl verrieben und bei   20     gelagert. Unter Eindickungszeit ist dabei die Zeit zu verstehen, nach der die Masse eine Viskosität von 30 Mill. cP erreicht hat. Bei diesem Wert sind die Pro  dukte im allgemeinen klebfrei. Das Ergebnis dieser Messungen, die mit einem Rotationsviskosimeter ausgeführt werden, ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Sie enthält neben den Eindickungszeiten die Löslichkeitswerte der entsprechenden Magnesiumsalze in der Harzmasse.



   Tabelle 1
Säure Ein- Löslichkeit dickungs- des Mg-Salzes zeit in der
Harzmasse   (25 )    ohne Säure 6 Tage
Chloressigsäure 2 Tage 0,016 Val/100 g wirk- Crotonsäure 2 Tage 0,012 Val/100 g same Phosphorsäuremono Säuren und -dibutylester (1:1) 2,5 Tage 0,008 Val/100 g
Phenylessigsäure 3,5 Tage 0,010 Val/100 g i-Buttersäure 4 Tage 0,012 Val/100 g nicht 2-Äthylcapronsäure   13 Tage 0,012    Val/100 g
EMI3.1     


<tb> wirk- <SEP> Ameisensäure <SEP>    l <SEP>     <SEP>    dicken < 0,0001    <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb> same <SEP> Glykolsäure <SEP>    t <SEP>     <SEP> nicht <SEP>     < 0,0001    <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb> Säuren <SEP> Maleinsäure <SEP>    J <SEP>     <SEP> ein <SEP>     < 0,0001    <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb> 

   
Beispiel 2:
In je 1 kg einer Lösung aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren von 80 Mol Maleinsäureanhydrid, 20 Mol Phthalsäureanhydrid, 60 Mol 1,3-Butylenglykol und 43 Mol Äthylenglykol, in 35   Tei    len Styrol werden 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 2 aufgeführten Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 15 und bei   20     eine Viskosität von 1500 cP.



   Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 die Eindikkungszeiten mit 2,0 % Magnesiumoxid bestimmt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis dieser Messungen und die Löslichkeitswerte der entsprechenden Magnesiumsalze in der Harzmasse.



   Tabelle 2
Säure Ein- Löslichkeit dickungs- des Mg-Salzes zeit in der    Harzmasse  (25o)    ohne Säure 5 Tage 0,007 Val/100 g
Phosphorsäuremono- 1 Tag wirk- und -dibutylester (1:1) same Essigsäure 2 Tage 0,017 Val/100 g Säuren Lävulinsäure 2 Tage 0,016 Val/100 g
Maleinsäuremono  äthylester 3 Tage 0,014 Val/100 g
Laurinsäure nach 14 0,006 Val/100 g nicht Tagen 18  - D t wirk- Mill. cP
EMI3.2     


<tb> same <SEP> Cyanessigsäure <SEP>    | <SEP>     <SEP> dicken <SEP>     < 0,0001 <SEP> Val/1 <SEP> 00    <SEP> g
<tb> Säuren <SEP> nicht
<tb>  <SEP> Ameisensäure <SEP> ein <SEP>  < 0,0001 <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb> 
Beispiel 3:

  :
2000 g eines Gemisches aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 12,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 11,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 12,0 Mol Diäthylenglykol und 12,6 Mol 1,2-Propylenglykol, und 30 Teilen Styrol mit einer Säurezahl von 33 und einer Viskosität von 2800 cP bei   20     werden in 8 gleiche Proben geteilt. Probe 1 wird nicht weiter behandelt, in Probe 2 werden 0,90   0/0    Essigsäure, in Probe 3 3,42   0/0    Naphthensäure (Äquivalentgewicht 228) und in Probe 4 3,42 % Mono-a-äthylhexylmaleat gelöst. In Probe 5 werden 0,90 % Essigsäure gelöst, die Lösung wird anschliessend mit 0,30    /o    fein verteiltem Magnesiumoxid verrührt, wobei nach 24 Stunden eine fast klare Lösung mit einer Viskosität von 6400 cP bei   20     entsteht.

  In Probe 6 werden 1,06 % fein verteiltes, wasserfreies Magnesiumacetat unter Verwendung eines Walzenstuhls eingearbeitet. In Probe 7 werden 3,58 % Magnesiumnaphthenat (in Form einer   700/obigen    Lösung in Toluol) und in Probe 8 3,58 % des Magnesiumsalzes des Mono-a äthylhexylmaleats gelöst. Die Proben 1-4 werden mit 3    /o    und die Proben 5-8 mit 2,7 % Magnesiumoxid auf einen Walzenstuhl abgerieben, so dass der Gesamtmagnesiumgehalt in jeder Probe gleich gross ist.



   Die Bestimmung der Eindickungszeit der magnesiumoxidhaltigen Proben erfolgte nach der  Glasstabmethode .



  Nach diesem Verfahren werden 200 g der einzelnen Proben in 250-ml-Pulverflaschen eingewogen und bei   20     gelagert. Die Polyesterformmassen sind eingedickt und besitzen eine klebfreie Oberfläche, wenn ein bis zum Boden der Flasche eingetauchter Glasstab von 6 mm Durchmesser sich unter Drehen ohne anhaftende Harzreste wieder herausziehen   lässt.    Tabelle 3 verzeichnet das Ergebnis der Versuchsreihe:
Tabelle 3
Probe Eindickungszeit
1 4 Tage
2 1 Tag
3 4 Tage
4 3 Tage
5 1 Tag
6 4 Tage
7 nach 14 Tagen
8 noch nicht kleb frei
Diese Beispiele zeigen, dass die Eindickungszeit von Polyesterformmassen nach Zugabe von Magnesiumoxid bei den erfindungsgemäss hergestellten Massen bedeutend verkürzt wird. 

  Enthalten diese Produkte gleichzeitig Härtungskatalysatoren, Fasern oder Gewebe und gegebenenfalls andere Füllstoffe, so können sie, wenn keine Oberflächenklebrigkeit mehr vorhanden ist, bei erhöhter Temperatur in wenigen Minuten zu wertvollen Formteilen verpresst werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Polyesterpressmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere ungesattigte VerUmclungen una Molymerisatlonslca talysatoren enthalten, unter Zugabe von Magnesiumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 g der Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen 0,002-0,100 Grammäquivalente von a) aliphatischen, gege- benenfalls substituierten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 5 C-Atomen, welche Carbonsäuren keine Halbester der nachstehend unter b) definierten Art sind,

oder/und b) Halbestern von cyclische Anhydride bildenden linearen aliphatischen Dicarbonsäuren oder/und c) partiellen Phosphorsäureestern oder/und d) Sulfonsäuren zusetzt, wobei die Verbindungen a) und b) auch in Form ihrer Säurehalogenide oder Anhydride vorliegen können, und die unter a), b), c) und d) genannten Verbindungen solche Säuren sind, deren Magnesiumsalze in den Mi schungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpo lymerisierbaren monomeren, ungesättigten Verbindungen bei 25 eine Löslichkeit, als Magnesium gerechnet, von mindestens 0,00025 Grammatom Magnesium pro 100 g Mischung aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren, ungesättigten Verbindungen aufweisen, und dass man das Magnesiumoxid in solcher Menge zugibt,

dass auf 1 Grammäquivalent der gesamten in den Polyesterpressmassen in freier oder in Säurehalogenid- oder Säureanhydrid-Form vorliegenden Säure min destens 0,75 Mol Magnesiumoxid entfallen, wobei unter in Säurehalogenid-Form vorliegender Säure die gesamte Säure einschliesslich des Halogenwasserstoffes zu verstehen ist, die aus den Säurehalogenidgruppen durch Hydrolyse freisetzbar ist.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Polyesterpressmassen mit einem Gehalt an Füllstoffen.