Verfahren zur Herstellung von Hilfsschichten für photographische
Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hilfsschichten für photographische Materialien aller Art.
Kunststoffschichten zum Schutz gegen mechanische Beschädigungen sind an sich seit längerer Zeit bekannt.
Dabei handelt es sich jedoch vorwiegend um wasserundurchlässige Lackschichten, die auf bereits entwickelte Materialien aufgetragen werden (z. B. auf Kinofilm für Vorführzwecke), oder um Schichten, die sich in alkalischer Entwicklerbädern ablösten. Erst in den letzten Jahren werden auch Latices von synthetischen Polymeren, insbesondere von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern bzw. deren Derivaten und Acrylsäure selbst und deren Derivaten mit Zusätzen von anderen makromolekularen Produkten, insbesondere von Gelatine, in der Patentliteratur beschrieben. Soweit diese Schichten überhaupt auf unbelichtete Photomaterialien aufgetragen werden konnten, wiesen sie insbesondere den Nachteil auf, dass sie sich bei der Entwicklung häufig nicht vollständig ablösten und dass gelatinehaltige Gemische in aufgeschmolzenem, d. h.
erwärmtem Zustand auf die photographische Emulsion der betreffenden Materialien aufgetragen werden mussten, wodurch auch bei diesen eine Erwärmung und dadurch unter Umständen Produktionsfehler auftraten. Weiterhin sind derartige Filmbildner häufig nicht tropenfest, verhindern die Beschriftbarkeit des Materials und neigen zu elektrostatischen Aufladungen.
Obgleich die ausgezeichneten emulsionsbildenden Eigenschaften des Polyvinylalkohols bereits seit längerer Zeit bekannt sind, ist eine Verwendung zur Herstellung photographischer Hilfsschichten erst in allerneuester Zeit in der Patentliteratur beschrieben worden, und zwar im Gemisch mit Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylnitril. Diese Emulsionen neigen jedoch zur Trübung rufen auf dem Film einen Mattierungseffekt hervor, der durch Zusatz von hierfür besonders entwickelten Weichmachern unterdrückt werden muss.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die Herstellung von trübungsfreien Hilfsschichten für photographische Materialien auch mit anderen Kunststoffen als Polyacrylnitril und ohne Heranziehung von Komponenten, die nicht bereits anderweitig in dem photographischen System enthalten sind, zu ermöglichen.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man eine wässerige Dispersion eines Polymeren oder Copolymeren eines Acrylsäurederivates zusammen mit einer wässerigen Lösung bzw. Dispersion von Polyvinylalkohol oder Vinyläthinylcarbinol und einem Zusatz eines Dicarbonsäurepolyglycerinesters, Monoglycerinesters gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, Polyglycerinesters gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, eines Dioxy-diphenyl-alkan-Derivates, Polyoxy-poly.diphenyl-al- kan-Derivates oder eines Alkylphenolpolyglycerinäthers homogenisiert und dann bei Zimmertemperatur auf eine Unterlage aufträgt.
Die so erhaltenen Schichten können vor allem als Schutzschichten gegen mechanische Beschädigungen, mit geeigneten Zusätzen auch als antistatische und bakteriostatische Hilfsschichten sowie bei Mehrschichtenfilmen zur Erschwerung bzw. Verhinderung der Diffusion zwischen den bildaufzeichnenden Emulsionsschichten dienen und zeichnen sich durch besonders leichte Herstellbarkeit und minimale Beeinflussung der Gradation und Empfindlichkeit aus.
Beispiel 1
Zu 500 ml der 200/obigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 /0 Acrylsäureäthylester und 60 /0 Acrylnitril werden 500 ml einer 20/obigen Polyvinylalkohol-Lösung und 50 ml einer 20neigen Lösung von Diisobutenylbernsteinsäuresorbitpolyglycerinester gegeben und mit einem Turborührer innig vermischt. Die so erhaltene Emulsion wird in bekannter Weise auf die Schichtseite eines photographischen Films aufgetragen. Man erhält eine sehr transparente Schutzschicht mit hoher mechanischer Festigkeit, die die photographischen Eigenschaften, insbesondere Gradation und Empfindlichkeit, nicht nennenswert beeinflusst.
Beispiel 2
Zu 500 ml einer 200/obigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 % Acrylsäureäthylester und 60 % Acryl nitril werden 500 ml einer 20/obigen Polyvinylalkohol-Lösung und 63 ml einer 20neigen Lösung von a-Monocaprylin gegeben und mit einem Turborührer innig vermischt.
Die so erhaltene Emulsion wird in bekannter Weise auf die Schichtseite eines photographischen Films aufgetragen und man erhält die gleichen photographischen Eigenschaften wie im Beispiel 1 genannt.
Beispiel 3
Zu 500 ml der 200/obigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 /o Acrylsäureäthylester und 60 % Acrylnitril werden 500 ml einer 20/obigen Polyvinylalkohol-Lösung und 80 ml einer 20neigen Lösung von Caprilsäurepolyglycerinester gegeben und mit einem Turborührer innig vermischt. Die so erhaltene Emulsion wird in bekannter Weise auf die Schichtseite eines photographischen Films aufgetragen, und man erhält die gleichen photographischen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannten.
Beispiel 4
Zu 500 ml der 20%igen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 /0 Acrylsäureäthylester und 60 /0 Acrylnitril werden 500 ml einer 20/obigen Polyvinylalkohol-Lösung und 45 ml einer 20neigen Lösung von n-Amylphenoltetraglycerinäther gegeben und mit einem Turborührer innig vermischt. Die so erhaltene Emulsion wird in bekannter Weise auf die Schichtseite eines photographischen Films aufgetragen, und man erhält die gleichen photographischen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannten.
Beispiel 5
Zu 500 ml der 200/eigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 % Acrylsäureäthylester und 60 % Acrylnitril werden 500 ml einer 20/obigen Polyvinylalkohol-Lösung und 57 ml einer 20neigen Lösung von Nonan-2-2'-bis-(p-phenol)polyglycerinäther gegeben und mit einem Turborührer innig vermischt. Die so erhaltene Emulsion wird in bekannter Weise auf die Schichtseite eines photographischen Films aufgetragen, und man erhält die gleichen photographischen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannten.
Beispiel 6
Zu 500 ml der 20neigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 % Acrylsäureäthylester und 60 % Acrylnitril werden 500 ml einer 20/obigen Polyvinylalkohol-Lösung und 42 ml einer 20neigen Lösung von Heptan-7,7'-bis- 12-oxy-4(a- Heptylphenol.)benzoll-polyglycerinäthers gegeben und mit einem Turborührer innig vermischt. Die so erhaltene Emulsion wird in bekannter Weise auf die Schichtseite eines photographischen Films aufgetragen, und man erhält die gleichen photographischen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannten.
Beispiel 7
Eine nach Beispiel 1-6 bereitete Emulsion wird zusätzlich mit einem Fungizid, z. B. Pentachlorphenol, in Mengen bis zu 0,01 versetzt. Die beim Auftragen auf ein photographisches Material erhaltenen Überzugsschichten weisen eine hohe bakterizide und fungizide Wirksamkeit auf.
Ebenso kann die Emulsion ohne Nachteile für ihre Anwendbarkeit mit einem antistatischen Zusatz, z. B. Trimethyloctadecylammonium-methosulfat oder einem Zusatz be stehend aus einem möglichst oberflächenaktiven Elektrolyten mit Oxäthylcellulose bzw. oxäthylierte Celluloseäther, versetzt werden.
Beispiel 8
500 ml einer Kunststoffdispersion eines Mischpolymeri- sates von 60 % Acrylsäureäthylester und 40 % Polyvinylacetat (Feststoffanteil 10 %) wird mit 2000 ml einer neigen Lösung von Polyvinylalkohol unter stetigem Rühren und Zusatz von 100 ml einer 20neigen Lösung von n-Butylphenoltetraglycerinäther innig vermischt. Die erhaltene Emulsion wird in bekannter Weise auf die Schichtseite eines photographischen Filmes aufgetragen. Man erhält eine sehr transparente Schutzschicht mit hoher mechanischer Festigkeit.
Beispiel 9
1000 ml einer auf 60 erwärmten 40/obigen Lösung von Polyvinylalkohol werden mit 400 ml einer neigen Dispersion von Poly-methacrylsäuremethylester und 70 ml einer 200/eigen Lösung von p-tert.-Octylphenol-polyglycerinäther homogenisiert. Die erhaltene Emulsion wird auf 20 temperiert und in frischem Zustand in bekannter Weise auf die Schichtseite eines Röntgenfilms aufgetragen. Man erhält eine Schutzschicht von hoher mechanischer Festigkeit, die die photographischen Eigenschaften, insbesondere Gradation und Empfindlichkeit, nicht nennenswert beeinflusst.
Beispiel 10
Es werden 1000 ml einer neigen Dispersion von niedermolekularen Vinyläthinylcarbinol mit 400 ml einer 1 00/oigen Dispersion von Poly-methacrylsäuremethylester und 110 ml Tridecenylbernsteinsäurepolyglycerinester innig vermischt. Die erhaltene Dispersion wird in bekannter Weise auf die Schichtseiten eines photographischen Röntgenfilms aufgetragen. Man erhält wie in den zuvor genannten Beispielen eine Schutzschicht mit hoher mechanischer Festigkeit.
Process for the production of auxiliary layers for photographic
Materials based on synthetic polymers
The invention relates to a process for the production of auxiliary layers for photographic materials of all kinds.
Plastic layers for protection against mechanical damage have been known per se for a long time.
However, these are mainly water-impermeable layers of lacquer that are applied to materials that have already been developed (e.g. on cinema film for demonstration purposes), or layers that come off in alkaline developer baths. Only in recent years have latices of synthetic polymers, in particular copolymers of acrylic acid esters or their derivatives and acrylic acid itself and its derivatives with additions of other macromolecular products, in particular gelatine, been described in the patent literature. Insofar as these layers could be applied to unexposed photographic materials at all, they had the particular disadvantage that they often did not come off completely during development and that gelatin-containing mixtures in melted, ie. H.
had to be applied to the photographic emulsion of the materials in question in a heated state, as a result of which they also became heated and thus under certain circumstances production errors occurred. Furthermore, such film formers are often not tropicalized, prevent the material from being written on and tend to generate electrostatic charges.
Although the excellent emulsion-forming properties of polyvinyl alcohol have been known for a long time, its use for the production of photographic auxiliary layers has only recently been described in the patent literature, namely in a mixture with the polymerization of acrylonitrile and / or methacrylonitrile. However, these emulsions tend to become cloudy and produce a matting effect on the film, which must be suppressed by adding plasticizers specially developed for this purpose.
The purpose of the present invention is to enable the production of opacity-free auxiliary layers for photographic materials also with plastics other than polyacrylonitrile and without the use of components which are not otherwise contained in the photographic system.
According to the invention, this object is achieved in that an aqueous dispersion of a polymer or copolymer of an acrylic acid derivative together with an aqueous solution or dispersion of polyvinyl alcohol or vinylethinylcarbinol and an addition of a dicarboxylic acid polyglycerol ester, monoglycerol ester of saturated and / or unsaturated fatty acids, polyglycerol ester, polyglycerol ester Fatty acids, a dioxy-diphenyl-alkane derivative, polyoxy-poly.diphenyl-alkane derivative or an alkylphenol polyglycerol ether and then applied to a base at room temperature.
The layers obtained in this way can be used primarily as protective layers against mechanical damage, with suitable additives also as antistatic and bacteriostatic auxiliary layers and, in the case of multilayer films, to hinder or prevent diffusion between the image-recording emulsion layers and are characterized by particularly easy producibility and minimal influence on the gradation and Sensitivity off.
example 1
500 ml of a 20% polyvinyl alcohol solution and 50 ml of a 20% solution of diisobutenylsuccinic acid sorbitol polyglycerol ester are added to 500 ml of the above dispersion of a copolymer of 40/0 ethyl acrylate and 60/0 acrylonitrile and mixed thoroughly with a turbo stirrer. The emulsion obtained in this way is applied to the layer side of a photographic film in a known manner. A very transparent protective layer with high mechanical strength is obtained which does not significantly affect the photographic properties, in particular gradation and sensitivity.
Example 2
500 ml of a 20% polyvinyl alcohol solution and 63 ml of a 20% solution of α-monocaprylin are added to 500 ml of a 200 / above dispersion of a copolymer of 40% ethyl acrylate and 60% acrylonitrile and mixed intimately with a turbo stirrer.
The emulsion thus obtained is applied to the layer side of a photographic film in a known manner and the same photographic properties as mentioned in Example 1 are obtained.
Example 3
500 ml of a 20% polyvinyl alcohol solution and 80 ml of a 20% solution of caprilic acid polyglycerol ester are added to 500 ml of the above dispersion of a copolymer of 40% ethyl acrylate and 60% acrylonitrile and mixed intimately with a turbo stirrer. The emulsion thus obtained is applied to the layer side of a photographic film in a known manner, and the same photographic properties as those mentioned in Example 1 are obtained.
Example 4
500 ml of a 20% polyvinyl alcohol solution and 45 ml of a 20% solution of n-amylphenol tetraglycerol ether are added to 500 ml of the 20% dispersion of a copolymer of 40/0 ethyl acrylate and 60/0 acrylonitrile and mixed thoroughly with a turbo stirrer. The emulsion thus obtained is applied to the layer side of a photographic film in a known manner, and the same photographic properties as those mentioned in Example 1 are obtained.
Example 5
500 ml of a 20% polyvinyl alcohol solution and 57 ml of a 20% solution of nonane-2-2'-bis (p-phenol) polyglycerol ether are added to 500 ml of the 200% dispersion of a copolymer of 40% ethyl acrylate and 60% acrylonitrile given and mixed intimately with a turbo stirrer. The emulsion thus obtained is applied to the layer side of a photographic film in a known manner, and the same photographic properties as those mentioned in Example 1 are obtained.
Example 6
500 ml of a 20% polyvinyl alcohol solution and 42 ml of a 20% solution of heptane-7,7'-bis-12-oxy-4 (a-) are added to 500 ml of the 20% dispersion of a copolymer of 40% ethyl acrylate and 60% acrylonitrile. Heptylphenol.) Benzene polyglycerol ethers and mixed intimately with a turbo stirrer. The emulsion thus obtained is applied to the layer side of a photographic film in a known manner, and the same photographic properties as those mentioned in Example 1 are obtained.
Example 7
An emulsion prepared according to Example 1-6 is additionally treated with a fungicide, e.g. B. pentachlorophenol, added in amounts up to 0.01. The coating layers obtained when applied to a photographic material have a high bactericidal and fungicidal activity.
Likewise, the emulsion can be used with an antistatic additive, e.g. B. Trimethyloctadecylammonium methosulfate or an additive be standing from a surface-active electrolyte with Oxäthylcellulose or oxethylated cellulose ethers, are added.
Example 8
500 ml of a plastic dispersion of a mixed polymer of 60% ethyl acrylate and 40% polyvinyl acetate (solids content 10%) is intimately mixed with 2000 ml of a solution of polyvinyl alcohol with constant stirring and the addition of 100 ml of a 20% solution of n-butylphenol tetraglycerol ether. The emulsion obtained is applied in a known manner to the layer side of a photographic film. A very transparent protective layer with high mechanical strength is obtained.
Example 9
1000 ml of a 40% above solution of polyvinyl alcohol heated to 60 are homogenized with 400 ml of a tendency to dispersion of poly-methacrylic acid methyl ester and 70 ml of a 200% solution of p-tert.-octylphenol polyglycerol ether. The emulsion obtained is tempered to 20 and applied in the fresh state in a known manner to the layer side of an X-ray film. A protective layer of high mechanical strength is obtained which does not significantly affect the photographic properties, in particular gradation and sensitivity.
Example 10
1000 ml of a tendency to dispersion of low molecular weight vinylethinylcarbinol are intimately mixed with 400 ml of a 100% dispersion of methyl polymethacrylate and 110 ml of polyglycerol tridecenylsuccinate. The dispersion obtained is applied in a known manner to the layer sides of a photographic X-ray film. As in the examples mentioned above, a protective layer with high mechanical strength is obtained.