CH511903A

CH511903A - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: CH511903A
Application number: CH898767A
Authority: CH
Inventors: Luigi Pacini Pier; Karl Kleiner Eduard
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-24
Publication date: 1971-08-31
Also published as: US3412179A; NL6708879A; ES342312A1; DE1720851A1; GB1144397A; US3412142A; BE700488A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Homo- und Copolymeren von Acrylperfluorhydroxamsäuren mit wertvoller schmutzabweisender Fähigkeit. Diese Polymeren verleihen öl- und wasserabweisende Eigenschaften und können deshalb als Mittel zur Behandlung von Textilien, Papier, Leder, gestrichenen Holz- und Metalloberflächen und ähnlichen Materialien verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymeren, ist dadurch gekennzeichnet. dass man eine Verbindung der Formel I
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in der n 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 15, und insbesondere
3 bis 7, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe und R1 Wasserstoff oder vorzugsweise die Mcthylgruppe bedeuten, homopolymerisiert oder mit einem Comonomer. das eine Aethylenbindung enthält, copolymerisiert.

Der CnFl - Rest kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Der Ausdruck Acryl , wie er hierin verwendet wird, schliesst Metacryl mit ein, und der Ausdruck Polymere umfasst Homo- und Copolymere.

Besonders bevorzugt sind die Homopolymeren der Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure, der Methacryl-N-methyl-perfluorcaprylhydroxamsäure und der Methacryl-perfluorbutyrhydroxamsäure und die Copolymere der Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure mit Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkoholen von 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methacrylsäurelauryl- und -octylester und Acrylsäurehexyl-, äthylund -2-äthylhexylester. Besonders bevorzugt als Comonomere werden n-Octylmethacrylat. 2-Hydroxypropyl methacrylat und Glycidmethacrylat.

Die neuen Polymere sind wegen ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse vorbekannten ähnlichen schmutzabweisenden Stoffappreturen überlegen. Die mit ihnen imprägnierten Gewebe weisen auch nach wiederholtem Waschen ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften noch fast unverändert auf.

Beispiele für Comonomere, die eine Aethylenhindung enthalten. sind Aethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure und deren Alkylestern, -Chlorac- rylsäure und deren Alkylester, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon. Vinylpyridin, Vinylalkyläthern, Vinylawylketone, Butadien, fluorierte Butadiene, Chlo Isopren Fluoropren und Isopren.

Da die neuen Fluorpolymere hauptsächlich als Ap prcturen für Textilien Verwendung finden, ist es vorteilhaft. zusätzlich reaktive Acrylverbindungen in Mengen von 0.2-5 Gew.O!o als Comonomere in die Copolymere einzupolymerisieren. die zur Vernetzung geeignete funktionelle Gruppen enthalten. Solche reaktive Fluor- copolvmere ergeben Appreturen mit besserer Beständigkeit. Diese reaktiven Comonomere sind solche Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure, die eine Gruppe auf.

weisen. die nach dem Einbau der Säure in das Copolymerisat erhalten bleibt und mit geeigneten anderer Verbindungen unter Bildung neuer Bindungen reagieren kann und so Vernetzung bewirkt. Solche Gruppen sind bekannt und können Hydroxy im Falle von Hydroxyalkylacrylat, Carboxy im Fall von Acryl- oder Methacrylsäure, Epoxy im Fall von Glycidmethacrylat, Methylolamido im Fall von N-Methylolacrylamid oder Alkoxymethylamido im Fall eines verätherten Methylolacrylamids sein. Es kann ferner auch Acrylamid und Methacrylamid verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Fluoralkylverbindungen, die sich zum Wasser-, Ö1- und Schmutzabweisendmachen, insbesondere von Textilien, eignen, sind Polymere mit einer Grundkette, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
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in der n, R und R1 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, bestehen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach folgendem Schema erfolgen:
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worin, n, R und R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und M Wasserstoff oder ein Metallkation der I. oder II. Gruppe des periodischen Systems wie z. B. Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und Quecksilber und X Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom ist. Die Kondensation wird durch Zusammengeben der Perfluorhydroxamsäure oder deren Salz und des Acrylhalogenids bewirkt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung isl einem Lösungsmittel, besonders in trockenem Acetonitril. Zur Erzielung besonders guter Ausbeuten wird anschliessend kurze Zeit unter Rückfluss erhitzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt durch Abfiltrieren des gegebenenfalls vorhandenen Metallsalzes und durch Verdampfen des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels.

Die Acrylperfluorhydroxamsäure kann durch Itmkristallisieren aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder durch Destillation in Gegenwart eines Stabilisators, wie z. B. Hydrochinon, gereinigt wenden. Verbindungen der Formel I in welchen R eine Alkylgruppe bedeutet, werden auch durch Alkylierung von Verbindingen, worin R Wasserstoff ist, erhalten.

Die zur Herstellung der Acryl-perfluorhydroxamsäu ren verwendeten Perfluorhydroxamsäuren und deren Salze kann man entsprechend dem in Chem. Reviews 13, 209 (1943) angegebenen Verfahren erhalten. Die Acryl- und Methacrylhalogenide sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Substanz, Lösung oder Emulsion erfolgen. wobei freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Zur erfin dungsgemässen Polvmerisation können die bekannten Katalysatoren, Emulgatoren, Regler und Lösungsmittel verwendet werden. Der prozentuale Anteil der verwendeten Monomere ist bei der Bildung wertvoller Copolymere nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann der Anteil an fluorierter Verbindung der Formel I zwischen 1-99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung betragen. Hinsichtlich Wirkung und Wirtschaftlichkeit des Polymers verwendet man den Ausgangsstoff der Formel I vorteilhaft in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent. Die Perfluorpolymere können homogene oder segmentierte (heterogene) Polymere sein.

Sie können aber auch als physikalische Mischungen mit nicht fluorhaltigen Polymeren Verwendung finden.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Segmentpolymere sind aus der US-Patentschrift Nr. 3 068 187 und Verfahren zur Herstellung physikalischer Mischungen von Polymeren aus den belgischen Patentschriften 635 437 und 645 697 bekannt. Die nach den letzten beiden Verfahren erhaltenen Polymere besitzen manchmal besonders gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

Filme der Polymere kann man durch Ausgiessen von Lösungen oder wässriger Emulsionen herstellen. Dafür sind besonders fluorhaltige Lösungsmittel geeignet, insbesondere a.a.R-Trifluortoluol (Benzotrifluorid), Hexafluorxylol und den Mischungen mit z. B. Aethylacetat oder Azeton.

Es ist vorteilhaft. besonders bei der Herstellung von Textilappreturen, physikalische Mischungen der erfindungsgemäss hergestcllten Homopolymeren mit anderen Homopolymeren, wie Polyalkylacrylat, z. B. Poly-noctylmethacrylat, zu verwenden. Auch im Hinblick auf die Brüchigkeit und den hohen Schmelzpunkt mancher Polyacrylperfluorhydroxamsäuren ist die Verwendung von Mischungen z. B. mit 2W97 Gewichtsprozent eines Homopolymers wie Poly-n-octylmethacrylat, vorteilhaft.

Solche Stoffzusammensetzungen behalten überraschenderweise die guten.öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der Polyacrylperfluorhydroxamsäure, selbst wenn sie nur geringe Mengen dieser Polymere enthalten.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen als Celsiusgrade, Teile als Gewichtsteile und Prozente als Gewichtsprozente angegeben. Die Woll- und Baumwollgewebe enthalten jeweils 2 Gewichtsprozent öl- und wasserabweisende Mittel bezogen auf das unbehandelte Material.

Herstellung von als Ausgangsverbindungen verwendbaren A crylperfluorhydroxamsäuren a) Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure
23,35 g (0,05 Mol) Kaliumsalz der Perfluorcaprylhydroxamsäure (hergestellt durch Behandeln von Perfluorcaprylsäuremethylester mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von Natriumhydroxyd) werden in 150 ml trockenem Acetonitril suspendiert. Dazu wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 7,31 g (0,07 Mol) Methacrylchlorid in 20 ml trockenem Acetonitril tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten bei 25 weitergerührt und 15 Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Darauf wird das entstandene Kaliumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus einem Lösungsmittelgemisch von gleichen Teilen Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute 19,1 g Smp. 6264O.

b) Methacryl-perfluorbutyrhydroxamsäure
Ein Gemisch aus 0,12 Mol Kaliumsalz der Perfluorbutyrhydroxamsäure und 0,12 Mol Methacrylchlorid, das in 120 ml trockenem Acetonitril suspendiert ist, wird bei 250 vier Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Destillation in Vakuum entfernt. Durch eine schnelle Destillation des Filtrats in Gegenwart von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor erhält man 12,2 g des Produkts vom Kp,o5 65-66".

c) Methacryl-N-methyl-perf luorcaprylhyd roxamsäure
Das Kaliumsalz der Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure wird durch Neutralisieren einer Lösung von Methacrylperfluorcaprylhydroxamsäure in Dioxan mit einer in Methanol gelösten äquivalenten Menge Kaliumhydroxyd hergestellt. Das sich sofort ausscheidende Salz wird abfiltriert und getrocknet. Eine Suspension von 0,022 Mol des Kaliumsalzes in 50 ml trockenem Acetonitril wird mit 0,026 Mol Dimethylsulfat eine Stunde am Rückfluss zum Sieden erhitzt, nach dem Abkühlen filtriert und vom Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum befreit. Durch Destillation des Rück- standes erhält man 6,7 g des Produkts vom Kp" {,5 79,5-80,5 .

Analoge Verbindungen werden erhalten wenn man äquivalente Mengen Perfluorhydroxamsäurederivate und Acryl- oder Methacrylhalogenid wie unter a) beschrieben zu folgenden Acrylperfluorhydroxamsäureverbindungen umsetzt.
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Tabelle 1
CF R CnF2n+1 CF3 H CH3 (CF3) 2CF kn3
L. CH3
CF3 ( CF2) (cH3)2cH CH3
CF3 ( CF2) 17 H CF3 ( CF2 ) 11 CH3 CH3 CF3 ( CF2) 6 (CH,)3C CH3
CF3(CF2)10 CH3(CH2) 5 H
Tabelle I ( Fortsetzung) OF 2n+l R R1 CF3(CF2)10 CH3CH2 CH3 OF3(OF2)6 CH3 H (CF3)2CF(CF2)6 H CH3 (0F3)20F[OF2OF(0F3)]4 3 CH3 0F3[OF2OF(0F3)]5 H CH3
Beispiel I Poly-(methacryl-perfluorcaprylkydroxamsäure)
10 g Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 20 g Aethylacetat gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff verschlossen.

Nach 15-stündiger Polymerisation bei 80" wird die Ampulle geöffnet, das ausgeschiedene Polymer in 40 g eines Lösungsmittelgemisches, das aus Benzotrifluorid und Hexafluorxylen im Verhältnis 1:1 besteht, gelöst und durch tropfenweises Zugeben der Polymerlösung zu 800 ml Methanol unter starkem Rühren wieder ausgefällt. Das Polymer, das einen Schmelzpunkt von 175 aufweist, wird abfiltriert und getrocknet.

Eine Lösung von 2 0/0 des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch, das aus Benzotrifluorid, Hexafluorxylen und Aethylacetat im Verhältnis 1:1:1 besteht, wird auf Baumwolle und Wolle appliziert. Die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften werden durch den 3-M-Öl- bzw. den AATCC-Water-Spray-Test bestimmt. Die erhaltenen Werte betragen bei Baumwolle 110 bzw. 100 und bei Wolle 120 bzw. 90 für öl- bzw.

für die wasserabweisenden Eigenschaften.

Der AATCC-Water-Spray-Test wird nach der Standard Test Method 22-1966 der American Association of Textile Chemists und Colorists, XXXVII, 1961, Seite 152 (auch als ASTM D 583-58 bezeichnet) durchgeführt, und die ölabweisende Eigenschaft wird nach dem 3-M-Oil-Test von Grajek und Petersen, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.

Beispiel 2 Copolymer der Methncltl-perfluor- caprylhydroxamsäure 9g Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure, 0,8 g n-Octylmethacrylat, 0,2 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 0,2 g Azobisisobutvronitril und 0,1 g n-Laurylmercaptan werden in 20 g eines Lösungsmittelgemisches, das aus Hexafluorxylen und Aethylacetat im Verhältnis 1:1 besteht, gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 15-stündiger Polymerisation bei 700 wird die Ampulle geöffnet. die viskose Lösung mit weiteren 20 g einer Hexafluorxylen-Aethyl acetat-Mischune verdünnt und unter Rühren tropfenweise zu 1000 ml Hexan gegeben.

Das ausgefällte Copolymer wird hierauf getrocknet.

Eine Lösung mit 2 o/o des Copolymeren in Aethyl acetat,Hexafluorxylen, die zusätzlich auf 100 g Lösung 0,05 g p-Toluolsulfonsäure enthält, wird auf Baumwolle und Wolle appliziert. Die Gewebe werden getrocknet, 2 Minuten bei 1750 behandelt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Dabei wurde ein Wert von 110 bzw.

100 für die öl- und 90 bzw. 100 für die wasserabweisende Eigenschaft bei Wolle bzw. Baumwolle gefunden. Auch nach dreimaligem Waschen bleiben die ölund wasserabweisenden Eigenschaften im wesentlichen erhalten.

Wird eine 2 o/oige Lösung des Copolymers in Aethylacetat/Hexafluorxylen mit einer 2 %igen Lösung eines Copolymers aus 98 % n-Octyl-methacrylat und 2 0/0 Methacrylsäure in Trifluortoluol in verschiedenen Verhältnissen vermischt. so dass 99 bis 20 Gew.0/o des fluorhaltigen Copolymers in der Mischung vorhanden sind und die so vermischten Polymerlösungen auf Baumwolle oder Wolle appliziert. so bleiben in diesem Mischungsbereich die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers weitgehend erhalten, was beweist, dass man das teuere Fluorcopolymere durch Mischung mit anderen Polymeren strecken kann, ohne dessen öl- und wasserabweisende Eigenschaft stark herabzumindern.

Beispiel 3 Copolymer der Methacryl-perfluor- capryllldroxamsäure
5 g Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure, 5 g n Octyl-methacrylat und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 10g Aethylacetat gelost und in einer Ampulle unter Stickstoff verschlossen. Nach 1 5-stündiger Polymerisation bei 80 wird die Ampulle geöffnet, die hochviskose Lösung mit 40 g Aethylacetat verdünnt und unter starkem Rühren tropfenweise zu einem Liter Methanol gegeben. Das ausgefällte weisse Copolymer besitzt nach der Elementaranalyse eine Zusammensetzung von 54.S"'n Fluormonomer und 45.50'0 n Octyl-methacrylat und einem Schmelzpunkt von 580.

Zu einer 2 0loigen Lösung des Copolymers in Benzotrifluorid wird eine auf die Esterbindungen berechnete äquimolare 1-n.Kalihydroxydlösung in Methanol gegeben. Von dieser Lösung wird bei 50 innerhalb 45 Stunden nur 13 O/o Kaliumhydroxyd verbraucht, was die ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit des Copolymers beweist.

Beispiel 4 Polymethacryl-peqluorbutyrhydrnxamsäure)
10 g Methacryl-perfluorbutyrhydroxamsäure und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 10 g Aethylacetat gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff verschlossen. Nach 15-stündiger Polymerisation bei 800 wird die Ampulle geöffnet, die hochviskose Lösung mit 20 g Aethylacetat verdünnt und unter starkem Rühren tropfenweise zu 600 ml Hexan gegeben. Das ausgefällte Polymer wird getrocknet und als 2 0/obige Aethylacetatlösung auf Baumwolle und Wolle appliziert.

Bei der Prüfung der behandelten Gewebe werden folgende Werte erhalten: Material 3-M-Öl-Test AATCC-Water
Spray-Test Baumwolle 70 50 Wolle 70 50
Beispiel 5 Copolymer aus Methacryl-perfluorbutyrhydroxamsäure
9,8 g Methacryl-perfluorbutyrhydroxamsäure, 0,2 g Glycidmethacrylat und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 10g Aethylacetat gelöst und unter Stickstoff verschlossen. Nach 15-stündiger Polymerisation bei 60 wird die Ampulle geöffnet, die hochviskose Polymerlösung mit 40 g Aethylacetat verdünnt und unter star kem Rühren tropfenweise zu 1000 ml Hexan gegeben.

Mit dem ausgefällten und getrockneten Polymer wird folgende Polymerlösung hergestellt: Copolymer 5,0 g pToluolsulfonsäure 0,1 g Aethylacetat 245,0 g
Baumwoll- und Wollgewebe werden mit dieser Lösung behandelt, getrocknet-und anschliessend zwei Minuten auf 1750 erhitzt. Bei der Prüfung der behandelten Gewebe erhält man folgende Werte: Material 3-M-ÖI-Test AATCC-Water
Spray-Test Baumwolle 70 50 Wolle 70 50
Beispiel 6 Poly-(methacryl-N-methyl-perfluor- caprylhydroxamsäure)
10 g Methacryl-N-methyl-perfluorcaprylhydroxamsäure und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden unter Stickstoff in einer Ampulle verschlossen. Die Polymerisation und Isolierung des Polymers wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Das Polymer hat einen scharfen Schmelzpunkt bei 126-1280. 2 O/o des Polymers werden, wie im Anschluss an Beispiel 1 beschrieben, auf Baumwolle und Wolle appliziert. Bei der Prüfung der behandelten Gewebe erhält man folgende Werte: Material 3-M-Öl-Test AATCC-Water
Spray-Test Baumwolle 90 100 Wolle 110 100
Beispiel 7 Copolymer aus Methacrl-N-Methyl-perfluor- caprylhydroxamsäure 1Q Teile einer Monomermischung aus Methacryl-N- methyl-perfluorcaprylhydroxamsäure und n-Octylmethacrylat in den in der nachstehenden Zusammenstellung angegebenen Verhältnissen und 0,2 Teile Azobisisobutyronitril werden in einer Ampulle unter Stickstoff verschlossen und 15 Stunden bei 800 polymerisiert.

Dann wird die Ampulle geöffnet, das Copolymer in 50 Teilen Benzotrifluorid gelöst und in 1000 Teilen Methanol ausgefällt. Die Zusammensetzung des getrockneten Copolymers wird durch die Elementaranalyse ermittelt und entspricht mit + 2 ole Abweichung der Zusammensetzung der Monomermischung.

Eine 2 0/alge Lösung des erhaltenen Copolymers in Benzotrifluorid wird auf Baumwolle und Wolle appliziert. Bei der Prüfung der behandelten Gewebe werden die folgenden Werte erhalten: Copolymerzusammensetzung Werte der abweisenden
Eigenschaften Fluor- n Octyl- Gewebe 3-M-Öl- AATCC-Water Monomer methacrylat Test Spray-Test 90 /o 10 O/o Baumwolle 80 80 Wolle 100 90 77 O/o 23 O/o Baumwolle 80 80
Wolle 90 85 60 O/o 40 O/o Baumwolle 70 70
Wolle 80 80
Beispiel 8
Copolymere mit guten öl- und wasserabweisenden Eigenschaften werden auch erhalten,

wenn man im Verfahren des Beispiels 2 anstelle der Methacryl-perfluorcaprylhydroxamsäure eine der gemäss Tabelle I der Ausgangsverbindungen erhaltene Acrylperfluorsäure mit n-Octyl-methacrylat copolymerisiert und im übrigen wie in Beispiel 2 angegeben verfährt.

Beispiel 9
Copolymere mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften werden durch Polymerisation gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 2 oder durch Polymerisation in Emulsion unter Verwendung eines Ammoniumpersulfatkatalysators und dem Natriumsalz der Perfluorcapronsäure als Emulgator erhalten aus 3 Teilen Methacrylperfluorcaprylhydroxamsäure und 1 Teil der folgenden Comonomere:

Aethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, -Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Butadien, Chloropren, Fluoropren, Isopren, Laurylmethacrylat, Hexylacrylat und 2-Aethylhexylacrylat.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I EMI6.1 in der n 1 bis 18 R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, homopolymerisiert oder mit einem Comonomer, das eine Aethylenbindung enthält, copolymerisiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass n 3 bis 7, R Wasserstoff oder die Methylgruppe und R1 die Methylgruppe bedeuten.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere n-Octyl-methacrylat, 2 Hydroxypropyl-methacrylat oder Glycid-methacrylat verwendet werden.