Dispositif convertisseur d'énergie par voie électrochimique
L'invention a pour objet un dispositif convertisseur d'énergie par voie électrochimique, comprenant une zone de réaction anodique, une anode dans ladite zone de réaction anodique, une zone de réaction cathodique, et une cathode dans ladite zone de réaction cathodique, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte solide placé entre la zone de réaction anodique et la zone de réaction cathodique et constitué par une structure cristalline, ladite structure étant essentiellement constituée par des ions aluminium et oxygène disposés en un réseau cristallin et des cations qui émigrent par rapport audit réseau cristallin sous l'influence d'un champ électrique.
La fl-alumine ou la fl-alumine sodique est une substance classiquement représentée par la formule Na20 11 Al203, et on peut la considérer comme une série de couches d'Al2O3 maintenues séparées par des colonnes de chaînes linéaires à liaison Al-O avec des ions sodium occupant des sites entre les couches et colonnes précitées. Elle est largement utilisée dans la fabrication de briques réfractaires pour le revêtement intérieur de fours sujets à la corrosion par une masse fondue et/ou un laitier basiques.
On a découvert que des oxydes bimétalliques présentant le réseau cristallin du type de la ss-alumine sont des séparateurs de cellules et/ou électrolytes solides efficaces à utiliser dans les dispositifs de conversion d'énergie, particulièrement dans ceux utilisant comme réactifs des métaux fondus et/ou des sels de métaux fondus. Comme exemple de ces oxydes bimétalliques contenant du sodium on citera, à titre non limitatif, la concentration en oxyde de sodium correspondant à Na2O. il Al20a. Les ions sodium de l'oxyde bimétallique peuvent être remplacés par d'autres ions positifs, comme illustré ci-dessous. Les cations monovalents d'autres métaux alcalins sont les produits de remplacement préférés pour le sodium lorsque la substance doit être utilisée comme électrolyte solide pour engendrer de l'énergie électrique.
Lorsqu'on utilise un oxyde bimétallique dans une cellule pour la séparation d'un métal fondu d'un de ses sels métalliques, l'ion métallique migrateur peut être l'ion sodium, un autre métal alcalin, ou dériver d'autres métaux qui pour diverses raisons ne seraient pas pratiques pour remplacer le sodium dans un dispositif pour engendrer de l'énergie électrique. L'ion migrateur peut être remplacé par l'ion ammonium, et ce remplacement peut être utilisé dans certaines applications pour piles à combustible. Il est bien entendu que lorsque l'oxyde bimétallique est utilisé comme moyen de transfert sélectif de cations, comme illustré ci-dessous par une description détaillée de divers dispositifs de conversion d'énergie, l'ion migrateur de l'oxyde bimétallique est remplacé par les cations qui sont transférés à travers lui.
Dans les cellules décrites ci-dessous, l'oxyde bimétallique utilisé comme séparateur de la cellule fournit une barrière efficace au transport massif non ionique des réactifs, anions de réactifs électrolytiques liquides (dans les modes de réalisation utilisant de tels électrolytes) et à l'écoulement des électrons.
L'utilisation d'électrolytes solides dans les dispositifs de conversion d'énergie pour la production d'énergie électrique est bien connue dans la technique.
Voir, par exemple, Galvanic Cells With Solide Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction, C.
Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, pp. 361-377, dans International
Committee of Electro-chemical thermodynamics and
Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at
Lindau 1955, Butterworth Scientific Publications,
London, England, 1957, et Solid Electrolyte Fuel
Cells, J. Weissbart et R. Ruka, Fuel Cells, G. J.
Young, Editor, Reinhold Publishing Corporation, New
York, 1963.
Les électrolytes solides tels qu'utilisés ici fournissent une communication par cation ou cationique entre les zones de réaction anodique et cathodique du dispositif et sont essentiellement imperméables aux réactifs fluides utilisés dans le dispositif lorsque lesdits réactifs sont à l'état d'éléments, de composés ou d'anions.
Le dessin annexé, représente, à titre d'exemple, divers modes de réalisation du dispositif objet de l'invention.
La fig. 1 illustre l'utilisation d'un oxyde bimétallique conducteur par ions à titre de séparateur et d'électrolyte solide dans une simple cellule d'accumulateur ayant une anode à réactif liquide et une cathode en contact avec un électrolyte à réactif liquide;
la fig. 2 illustre l'utilisation d'un oxyde bimétallique conducteur par ions dans un accumulateur primaire, c'est-àtdire dans un générateur thermoélectrique dans lequel la chaleur est convertie en énergie électrique à l'aide d'une différence de pression entre les faces anodique et cathodique de l'oxyde bimétallique utilisé comme séparateur;
la fig. 3 illustre l'utilisation d'un oxyde bimétallique conducteur par ions, dans un autre mode de réalisation d'un accumulateur primaire, c'est-à-dire dans une pile à combustible régénérée par voie thermique.
Des plaques de fi-alumine sodique polycristalline utilisables peuvent être fabriquées selon l'un quelconque des modes opératoires suivantes:
1. Selon un premier mode opératoire, des briques réfractaires de fi-alumine existant dans le commerce sont écrasées et/ou broyées en une poudre dont les particules sont inférieures à 1 micron environ et, de préférence, non sensiblement plus grosses qu'3/3 de micron de diamètre au maximum.
A la poudre en résultant, on ajoute de la poudre de Na2CO3 ou d'Al2O3 de même granulométrie, si nécessaire, pour amener la concentration de NaO à environ 5 à 6 /o du poids du mélange, et, par là, obtenir une composition presque stoéchiométrique pour Na2O. il Au203. La poudre est comprimée en pastilles, à environ 632 kg/ cm3, par exemple en pastilles ayant environ 19 mm de diamètre 12,7 mm de long et une densité à vert d'environ 1,98 cm3.
On effectue le frittage des pastilles dans un creuset clos, en platine-rhodium, en présence d'une poudre grossière de alumine, c'est-à-dire ayant des particules de plus d'1 micron de diamètre, à une température comprise entre 1953 et 18150 C environ, pendant un laps de temps compris entre 5 minutes et 1 heure environ. La pastille frittée a une densité d'environ 3,0 g/cm3 et est découpée en fines plaques puis est utilisée comme électrolyte solide dans les cellules décrites ci-dessous.
Ces substances sont également frittées et mises sous forme de tubes qui, outre qu'ils servent d'électrolytes soi lides, servent également de récipients pour un réactif sous forme d'élément ou de composé. Ils fournissent une aire élevée par unité de volume lorsqu'ils sont plongés dans un autre réactif. La conductivité ionique de cette substance, à 3000 C, est d'environ 1,5X10-2 (ohm cm)-1. Bien qu'elle soit préférable, on peut faire varier dans certaines limites la composition stoéchiométrique précitée.
Par exemple, des essais ont montré que lorsque la concentration en Na20 est aussi basse que 3,25 lo en poids, la conductivité ionique de l'alumine obtenue à partir de celle-ci existe encore, mais est environ le 1/3 de celle d'une plaque de Na2O 11 Al2Oi-, probablement à cause de la formation d'un peu
de Na#O ¯ Altos lorsqu'il y a excès de sodium, et d'un peu d'Al2O3 lorsque le sodium présent est insuffisant.
Il est préférable de maintenir la concentration en oxyde de sodium entre 8 et 12 moles o/o environ. Les briques de ss-alumine de qualité industrielle contiennent des quantités mineures de SiO2. Les résultats d'essais effectués démontrent que cette substance affecte de façon nuisible les propriétés électriques des plaques, en fonction du temps, lorsqu'elles sont utilisées dans des cellules. D'où il est préférable d'utiliser une fl-alumine ayant la concentration la plus basse possible en SiO2.
2. Selon un deuxième mode opératoire, on mélange du Na2CO3 et du Al203 pulvérulents en des proportions telles qu'on obtient un mélange équivalent à 600/o en poids de NaAlO2 et 40oxo en poids de Na2O 11
Al203. On chauffe ce mélange jusqu'à 15930 C environ, et on obtient un eutectique fondue qui, lorsqu'on le refroidit à température ambiante, donne un produit constitué par des particules de ss-alumine sodique noyées dans NaAlO2. On dissout la NaAlO2 dans l'eau, il reste la fi-alumine sodique pulvérulente qui est ensuite écrasée et/ou broyée et frittée comme dans le mode opératoire précédent.
Des plaques préparées de cette manière ont présenté une conductivité ionique d'environ 3 x 10 2 (ohm-cm)-1 à 3000 C et d'environ 1 X 10-3 (ohm-cm)-1 à 250 C.
3. Selon un troisième mode opératoire, on prépare des plaques de fi-alumine présentant une résistance améliorée à l'attaque chimique par le sodium fondu en procédant comme dans l'un ou l'autre des modes opératoires précédemment décrits, à cette unique différence près qu'à la poudre de ss-alumine on ajoute environ O,1 /o en poids de B2O3. Bien que les plaques préparées de cette manière fassent preuve d'une plus grande résistance à l'attaque par le sodium fondu, elles présentent des caractéristiques de conductivité quelque peu inférieures.
Des plaques typiques préparées de cette manière et à partir de fi-alumine du commerce de qualité pour briques présentent des conductivités de l'ordre de 10-2 à 0,5 X 10-2 (ohm-cm)-3.
On prépare d'autres plaques d'oxyde bimétallique conducteur par ions en suivant d'abord l'un des modes opératoires décrits ci-dessus, puis en mettant la fl-alumine sodique ainsi obtenue en contact avec un sel fondu d'un autre métal, ou bien, on peut réaliser la substitution de l'ion ammonium, à partir d'un composé d'ammonium approprié, par exemple à partir de nitrate d'ammonium liquide.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de quelques modes de réalisation de l'invention.
Exemple 1
En se référant maintenant à la fig. 1, un accumulateur secondaire à cellule unique est construit à partir de tubes de verre 11 et 31, une plaque de fl-alumine sodique 21 séparant les tubes 11 et 31 et étant fixée à ceux-ci de manière étanche aux liquides par des joints
13 et 33 en verre. Les tubes 11 et 31 ont un diamètre
intérieur de 12 mm environ. Ceux-ci, ainsi que les joints d'étanchéité 13 et 33 en verre sont faits d'un verre ayant un coefficient de dilatation proche de celui de la fl-alumine, par exemple en Corning 7052, Kovar.
Le tube 11 est partiellement rempli de sodium fondu
15 et le tube 31 est rempli d'un réactif 35 fondu contenant du sodium et du soufre tel que le pentasulfure de
sodium (Na2S ). Le sodium et le Na3S3 sont maintenus
à l'état fondu par un dispositif de chauffage classique non représenté. L'air, dans les tubes 11 et 31, peut être essentiellement évacué et les tubes peuvent être hermétiquement fermés, ou bien, on peut faire fonctionner la cellule dans une atmoshpère inerte, d'argon par exemple. La plaque 21 de p-alumine a environ 12mm de diamètre et environ 2mm d'épaisseur, la face exposée aux réactifs dans chacun des tubes il et 31 étant d'environ 1,13 cm2, en supposant une surface parfaitement plane.
Toutes les autres aires indiquées ci-dessous sont mesurées sur cette base, qui peut être dite aire géométrique.
Dans cette cellule, le sodium fondu sert à la fois de réactif anodique et d'électrode tandis que le réactif au sodium et au soufre sert à la fois de réactif cathodique et d'électrolyte liquide qui est en contact avec une électrode 19. D'ordinaire, on fait débuter la réaction lorsque le réactif cathodique présente un rapport de sodium à soufre de 2/5 environ, et on arrête la décharge de la cellule lorsque ce rapport est au moins de 2/8 environ. Un conducteur 17 en fil de cuivre s'étendant dans l'électrode de sodium 15 et l'électrode 19 en acier inoxydable s'étendant dans le pentasulfure de sodium 35 illustrent les extrémités d'un circuit extérieur, non représenté de façon plus complète qui peut comprendre un voltmètre, un ampèremètre, etc.
Dans le demi-cycle de décharge de cette cellule, le sodium est attiré par le soufre situé de l'autre côté de la membrane de fi-alumine, abandonne un électron, traverse la membrane comme ion sodium et se combine avec un ion sulfure formé à la cathode 19 en acceptant un électron, provoquant ainsi le passage d'un courant électrique dans le circuit extérieur précité. On effectue la recharge en branchant le circuit à une source extérieure d'énergie électrique, avec écoulement inversé des électrons, par rapport à celui du demi-cycle de décharge.
La tension à vide de la cellule décrite ci-dessus est de 2 volts environ. A une température de 3120 C, cette cellule présente les caractéristiques suivantes de charge-décharge:
Décharge Charge
El 12 Et 12
2,1 0 2,1 0
1,75 10 2,45 10
1,42 20 2,77 20
1,1 30 3,14 30
0,84 40 3,45 40
0,38 60 4,1 60 1 - volts 2 - milliampères
Une cellule telle que décrite ci-cessus, la plaque 21 de fl-alumine sodique étant préparée à partir de briques de fi-alumine du commerce en poudre comme décrit ci-dessus (premier mode de fabrication), est soumise à un essai de vie constitué par des cycles de charge et de décharge d's/2 heure, à une température de 3120 C environ. Un accroissement de la résistance interne de la cellule par un facteur de 2 est mis en évidence au bout de 360 heures.
On répète l'essai avec une cellule identique à celle utilisée à l'essai précédent, à cette exception près que la plaque de fl-alumine est préparée à partir de briques de fl-alumine du commerce auxquelles on a ajouté O,50/o en poids de B2O3, comme décrit ci-dessus (troisième mode de fabrication).
On note comme suit la modification de la résistance interne en fonction du temps:
Résistance interne en utilisant
comme électrolyte de la
ss-alumine modifiée par B2O0
Temps (heures) (Ohm)
0 32
190 26
360 24
425 22 le verre craque on referme
hermétiquement la cellule
0 47
240 37
408 32
460 31
575 27
Une cellule du type utilisé dans les essais précédents et contenant comme électrolyte une plaque de ss-alumine préparée à partir de l'eutectique formé à partir de Na2CO3 et d'Al2O3 essentiellement comme décrit ci-dessus, dans le deuxième mode de fabrication, est soumise à des essais à 2950 C pour mettre en évidence ses caractéristiques de charge-décharge, comme dans les essais précédents.
La dimension particulaire, avant frittage, est d'environ 0,16 micron. Les pastilles vertes sont frittées à 17870 C pendant 5 minutes, en récipient clos, en présence d'une poudre grossière de ss-alumine sodique. La plaque utilisée dans cette cellule a environ 2,8 mm d'épaisseur et présente une face de 1,5cm2 à chaque réactif. La teneur en Na,O de la plaque finie est de S,750/o environ, en poids (environ 9,1 moles /o). La teneur en SiO2 est environ de O,050/o en poids.
Les caractéristiques de chargeadecharge de cette cellule sont notées comme suit:
Décharge Charge
Er 12 Er 12
1,95 0 1,95 0
1,80 20 2,06 10
1,62 40 2,40 50
Décharge Charge
El 12 El 12
1,13 100 2,61 75
0,30 200 i - volts 2 - milliampères
On fait d'autres essais avec des électrolytes de fl-alumine préparés par les divers modes opératoires décrits ci-dessus, pour vérifier la résistance électrique des plaques à diverses températures et on note les résultats suivants:
1. On prépare des plaques de fl-alumine sodique à partir de l'eutectique, comme décrit ci-dessus (deuxième mode de fabrication).
La poudre de ss-alumine, avant frittage, a une dimension particulaire moyenne de 0,16 micron environ. On effectue le frittage à environ 18070 C pendant environ il2 heure. On obtient une pastille ayant une densité d'environ 3,05 g/cm3 et contenant, en poids, environ S,750/o (environ 9,1 moles /o) de Na,O et environ O,050% de
SiO2, le restant étant essentiellement totalement du Al2O8.
Résistivité
Température, C (ohm-cm)
25 750
100 168
150 88,0
200 52,0
300 27,5
400 18,5
2. On prépare des plaques de fl-alumine sodique modifiée par du B203 à partir de fl-alumine de qualité industrielle, comme décrit ci-dessus (troisième mode de fabrication). La poudre de ss-alumine, avant frittage, a une dimension particulaire moyenne d't/ micron environ. On effectue le frittage à 16620 C environ, pendant environ i/z heure.
La pastille qui en résulte a une densité d'environ 3,01 g/cm3 et contient environ, en poids, 6,37 % de
Na2O (environ 10,1 moles %), 0,69 % de SiO2, entre 0,5 et 1,00/o de B2O8, le restant étant essentiellement constitué par Al203.
Résistivité
Température, C (ohm-cm)
25 22.000
100 4.200
Résistivité
Température, OC (ohm-cm)
150 1.300
200 500
300 200
400 90
3. On prépare des plaques de ss-alumine sodique modifiée par du B2O3 à partir de l'eutectique comme décrit ci-dessus (second mode de fabrication) en y ajoutant B203 comme décrit ci-dessus (troisième mode de fabrication). La poudre de ss-alumine, avant frittage, a une dimension particulaire moyenne d'environ 0,16 micron. On effectue le frittage à environ 18010 C, pendant environ 40 minutes.
La pastille qui en résulte a une densité d'environ 3,02g/cm3 et contient environ, en poids, S,750/o de Na20 (environ 9,1 moles /o), 0,O40/o de SiO2 et 0,160/o de B2O3, le restant étant essentiellement constitué par Au203.
Résistivité
Température, C (ohm-cm)
25 7900
100 1500
150 570
200 240
300 70
4. On prépare des plaques de ss-alumine sodique à partir d'une brique du commerce à basse teneur en
SiO2, comme décrit ci-dessus (premier mode de fabrication). La dimension particulaire moyenne, avant frittage, est d'environ 1/3 de micron. On effectue le frittage à environ 17260 C pendant 40 minutes. La pastille en résultant a une densité d'environ 3,09 g/cm3 et contient, en poids, 4,78 /o environ de Na,O (environ 7,71 moles o/o) et 0,30/o de SiO2.
Résistivité
Température, C (ohm-cm)
25 5900
100 2400
150 570
200 190
300 59
On fait fonctionner ce type de cellule comme précédemment décrit, aux modifications suivantes près: le conducteur positif 19 est relié à un écran en alliage chrome-fer plongé dans l'oxydant, la plaque de fl-alumine expose vers chacun des réactifs une face de 0.64 cm2 et a une épaisseur de 2 mm, l'agent oxydant 35 est constitué par 75 /o en poids de soufre et 25 /o en poids de graphite, et la cellule est chauffée jusqu'à 3090 C environ.
La cellule présente les caractéristiques de débit suivantes:
Courant de 54 milliampères en court-circuit décharge initial
Courant de 80 milliampères après une décharge court-circuit d'environ 240 milliampères-heures
Courant de 120 milliampères après une décharge court-circuit d'environ 2000 milliampères-heures
Les caractéristiques de charge-décharge de la cellule sont ensuite mesurées, et on obtient les résultats suivants:
Décharge Charge
Et 12 Ei 12
2,1 0 2,1 0
1,80 20 2,38 19
1,73 25 2,51 28
1,53 38 2,90 51
1,20 60 3,11 65
0,83 83 3,50 87
0,23 115 4,0 116 1 - volts 2 - milliampères
On fait fonctionner ce type de cellule comme précédemment décrit, aux modifications suivantes près:
le conducteur positif 19 est relié à un tamis de cuivre plongé dans l'oxydant, la plaque de fi-alumine expose vers chaque réactif une face de 1,3 cm2 et a une épaisseur de 2 mm, l'agent oxydant 35 est constitué par ICI3,
NaCI et Cucul en un rapport molaire de 1/0,5/0,5. La cellule chauffée jusqu'à 2000 C présente un potentiel à vide de 2,9 volts et un courant de court-circuit de 20 milliampères environ.
On prépare une cellule constituée par un récipient de verre dans lequel un sandwich constitué par un centre formé d'un amalgame à 50oxo en poids de Na et 50 /o en poids de Hg est maintenu entre deux plaques de fl-alumine de 2,5 cm de large et de 3,5 mm d'épaisseur. Les plaques sont placées à environ 1,58 mm l'une de l'autre. Un conducteur négatif en fil de platine est inséré dans l'amalgame. Les pourtours des plaques sont munis de joints hermétiques de verre, par exemple de verre Corning 7052. L'oxydant est constitué par 70 moles O/o de Zinc12 et 30 moles o/o de NaCl. Le sandwich est plongé dans l'oxydant jusqu'à une profondeur de 5 cm. Une électrode en fil de Zn constituant le conducteur positif est plongée dans l'oxydant.
On fait fonctionner la cellule à 3400 C, et elle présente les caractéristiques de débit électrique suivantes:
Courant' Potentiel 2
0 2,22
Charges 540 4,6 Décharge 680 - o (court-circuit) 1 - milliampères 2 - volts
On prépare une fi-alumine à basse teneur en silice, frittée jusqu'à présenter une densité élevée, présentant une résistivité aussi basse que 500 ohm-cm à température ambiante. Lorsqu'on effectue des essais avec des électrolytes alcalins aqueux de part et d'autre d'une plaque de 2mm de cette substance, on n'observe pas de polarisation mesurable jusqu a environ 100 milliampères/cm2.
Cela permet l'utilisation d'oxydantes aqueux basiques dans une cellule séparée par cette substance, par exemple NiOH-NiOOH, l'électrode de nickel d'un accumulateur classique nickelcadmium ou AgO-Ag, l'électrode d'oxyde d'argent d'un accumulateur classique argent-zinc, ainsi que des anodes aqueuses basiques telles que du zinc dans NaOH.
Les plaques de fi-alumine sodique préparées selon les modes de fabrication décrits ci-dessus sont converties en plaques de ss-alumine substituée par du lithium, de la manière suivante:
A. On plonge les plaques de ss-alumine sodique, pendant une nuit, dans du nitrate d'argent liquide, sous une atmosphère d'argon, puis on les retire du bain.
B. On plonge les plaques de fl-alumine substituées par de l'argent qui en résultent, pendant une nuit, dans du chlorure de lithium liquide, sous une atmosphère d'argon, puis on les retire du bain.
On fait fonctionner une cellule construite et agencée comme la cellule représentée à la fig. 1 avec de la fi-alumine substituée par du lithium à titre d'électrolyte solide. Le réactif anodique de cette cellule est du lithium fondu et le réactif cathodique est constitué par du soufre et du graphite.
Les accumulateurs classiques utilisent des électrodes solides et un électrolyte liquide. Leur fonctionnement est gêné par l'impossibilité de maintenir les tolérances dimensionnelles des électrodes au cours de cycles répétés de charge et de décharge. Lorsque de la ss-alumine sodique solide, ou une fl-alumine substituée par un cation approprié remplace l'électrolyte, on peut utiliser des électrodes liquides, ce qui élimine ce problème d'ordre dimensionnel. En outre, comme la conductivité de la fl-alumine et autres oxydes bimétalliques utilisés comme électrolytes solides selon l'invention résulte purement d'un mouvement ionique à travers un réseau atomique, l'électrolyte ne peut être court-circuité par suite de la formation de petits ponts métalliques entre les électrodes.
Exemple 2
On se référera maintenant à la fig. 2 du dessin qui
représente un récipient 101 en acier inoxydable, ayant
environ 2,54 cm de diamètre et 27,94 cm de long. Le tube 101 comporte une collerette 103 à son extrémité ouverte. La collerette 103 est munie d'une rainure ou gorge 105 dans laquelle repose un anneau de caoutchouc en O 107 formant joint d'étanchéité au vide lorsqu'un couvercle inoxydable formé par une plaque
109 est fixé au tube 101 par vissage, boulonnage ou autre dispositif de fixation classique non représenté.
Placé à l'intérieur du tube 101, et fixé à la plaque 109 formant couvercle, se trouve un tube 111 plus petit,
ayant environ 1,27 cm de diamètre intérieur et
15,24 cm de long. L'extrémité inférieure du tube 111 est fermée par une plaque circulaire 113 de ss-alumine sodique. Des joints de verre 115 étanches au vide sont prévus pour fixer la plaque 113 au tube 111 et empêcher le passage des fluides entre la plaque 113 et le tube 111. Le bord inférieur de la plaque 113 est muni d'une mince couche conductrice 117 de peinture brillante au platine, par exemple de chlorure de platine dans un agent réducteur organique, qui à la fig. 2 est montrée avec une épaisseur disproportionnée par rapport aux autres constituants, pour permettre de la situer et de l'identifier.
En pratique, cette couche de platine est suffisamment poreuse pour permettre à la vapeur de sodium de la traverser, et suffisamment épaisse et continue pour conduire l'électricité.
Le tube 101 est muni d'un conduit de sortie 119 comportant une vanne 121. Une pompe à vide, non représentée, est raccordée au conduit 119 pour réduire la pression dans le tube 101.
Le tube 101 est encore muni d'un élément chauffant 123 et d'un conduit de sortie 125 comportant une vanne 127 pour en retirer du liquide.
Un conduit d'entrée 129 et une vanne 131 permettent d'introduire un liquide dans le tube 111.
Dans le mode de réalisation dans lequel la plaque 113 est en ss-alumine sodique, le tube 111 est partiellement rempli de sodium fondu 133. Un conducteur négatif 135, en fil de cuivre, relié à un circuit extérieur, non représenté, traverse un isolateur 137 et pénètre dans le sodium fondu 133. L'isolateur 137 s'étend à travers le couvercle 109. Un conducteur positif 139 en fil de cuivre relié au circuit extérieur traverse un isolateur 141 qui s'étend à travers la plaque 109 formant couvercle et est en communication électrique avec la pellicule de platine 117. Ou bien, le conducteur 135 peut être relié directement au tube 111. lorsque le tube 111 est un bon conducteur.
Lorsqu'on fait fonctionner cette cellule, la chaleur est convertie directement en énergie électrique. Le tube 101 est mis sous vide à l'aide d'un dispositif de pompage par le conduit 121, jusqu'à obtention d'une pression inférieure à 0.1 mm de Hg environ, et est herméti quement fermé. Le sodium 133 dans le tube 111 est chauffé jusqu'à une température de 3000 C ou plus, tandis que l'extrémité inférieure du tube 101 est maintenue à environ 1000 C par la température ambiante.
Une différence dans la pression de vapeur de sodium, de part et d'autre de la plaque de fl-alumine 113, a pour résultat la création d'une différence de potentiel électrique de part et d'autre de la plaque. Lorsque les électrons s'écoulent dans le circuit extérieur, le sodium 133 passe à travers la plaque 113 sous forme d'ions
sodium acceptant un électron à partir de l'électrode de platine 117 et retourne à l'état d'élément.
Comme la partie inférieure du tube 101 est main
tenue à la température relativement basse de 1000 C
environ, le sodium s'y condense et la pression dans le
tube externe 101 devient la pression de vapeur du
sodium à 100o C environ modifiée par toute chute de pression produite par l'écoulement massif de vapeur de
sodium du platine 117 vers les parois plus fraîches du tube extérieur 101.
L'un des avantages de ce générateur thermo-électrique est que les parties chaude et froide peuvent être séparées jusqu'à des distances presque arbitraires, ce
qui réduit au minimum les effets de gaspillage de
conduction thermique entre les parties chaude et froide. Lorsqu'on procède en continu, le sodium condensé au fond du tube 101 est réchauffé et renvoyé à la zone chaude dans le tube 111.
On fait fonctionner la cellule qu'on vient de décrire, en chauffant le sodium 133 dans le tube 111
à, respectivement 350, 406 et 4480 C, et celle-ci engendre de l'énergie électrique comme indiqué cidessous.
Intensité (milliampères)
Voltage 3500 C 4060 C 4480 C
(),1 2,9 7,9 12,7
0,2 1,7 5,5 9,7
0,3 0,7 3,4 7,0
0,4 0,0 1,5 4,7
0,5 0,0 0,5 2,5
0,6 0,0 0,0 0,9
La plaque 113 est convertie en fi-alumine substituée par du lithium, comme décrit ci-dessus, et on utilise du lithium à la place de sodium dans le tube 111.
Le lithium dans le tube 111 est maintenu à une température supérieure au point de fusion du lithium.
Exemple 3
On se référera maintenant à la fig. 3 qui représente en coupe, un récipient 201 contenant de l'étain fondu 203. S'étendant dans l'étain fondu 203 se trouve un récipient 205 plus petit, également montré en coupe, dont l'extrémité inférieure est fermée par une plaque 207 de fl-alumine sodique et un joint d'étanchéité en verre, non représenté. Lorsque l'appareil fonctionne, les récipients 201 et 105 sont fermés à leurs extrémités supérieures et/ou recouverts d'une atmosphère de gaz inerte. Le récipient 205 contient du sodium fondu 209.
Un conducteur 211 constitue un conducteur négatif vers un circuit extérieur, non représenté de façon plus complète, et s'étend dans le sodium fondu tandis qu'un conducteur positif, 213, s'étend dans l'étain fondu.
Le récipient 2001 est en communication de fluide avec une chambre de décomposition 219, via un conduit supérieur 215 et un conduit inférieur 217. La chambre de décomposition 219 est en communication de fluide avec le récipient 205, via un conduit 221 passant au-dessus, et est munie d'un dispositif de chauffage, non représenté.
Ce dispositif convertit la chaleur en énergie électrique. Les ions sodium de la plaque 207 sont attirés vers l'étain fondu dans le récipient 201, et le contenu de ce récipient est alors représenté par la formule Nain,. Les atomes de sodium 209 libèrent des électrons vers le conducteur 211 et, sous forme d'ions, remplacent les ions sodium attirés de la plaque 207 vers l'étain 203. Ces électrons sont renvoyés via le circuit externe et le conducteur 213 pour être acceptés pour la formation de Nain, dans le récipient 201. Le produit réactionnel Nain, passe, par le conduit 217, dans la chambre de décomposition 219 et est chauffé à la température de décomposition.
La vapeur de sodium passe en tête, de la chambre de décomposition 219 vers le récipient 205 par le conduit 221, tandis que l'étain fondu est renvoyé au récipient 201 par le conduit 215.
Jusqu'à présent, les cellules correspondant à ce type général présentaient des défaillances car les membranes perméables aux ions utilisées pour séparer les réactifs ne pouvaient résister à l'attaque chimique des métaux utilisés. Les électrolytes solides de type fl-alumine selon l'invention résolvent ce problème.
Electrochemical energy converter device
The invention relates to a device for converting energy by electrochemical means, comprising an anodic reaction zone, an anode in said anodic reaction zone, a cathodic reaction zone, and a cathode in said cathodic reaction zone, characterized in that it comprises a solid electrolyte placed between the anode reaction zone and the cathodic reaction zone and constituted by a crystalline structure, said structure being essentially constituted by aluminum and oxygen ions arranged in a crystalline network and cations which migrate through report to said crystal lattice under the influence of an electric field.
Fl-alumina or sodium fl-alumina is a substance conventionally represented by the formula Na2O 11 Al2O3, and can be thought of as a series of Al2O3 layers kept separated by columns of Al-O bonded linear chains with sodium ions occupying sites between the aforementioned layers and columns. It is widely used in the manufacture of refractory bricks for the interior lining of furnaces subject to corrosion by a basic melt and / or a basic slag.
It has been found that bimetallic oxides exhibiting the crystal lattice of the ss-alumina type are effective cell separators and / or solid electrolytes for use in energy conversion devices, particularly in those using molten metals as reactants and. / or molten metal salts. As an example of these bimetallic oxides containing sodium, mention will be made, without limitation, of the concentration of sodium oxide corresponding to Na2O. there Al20a. The sodium ions of bimetallic oxide can be replaced with other positive ions, as shown below. Monovalent cations of other alkali metals are the preferred substitutes for sodium when the substance is to be used as a solid electrolyte to generate electrical energy.
When using a bimetallic oxide in a cell for the separation of a molten metal from one of its metal salts, the migrating metal ion can be the sodium ion, another alkali metal, or derive from other metals which for various reasons it would not be practical to replace sodium in a device for generating electrical energy. The migrating ion can be replaced by the ammonium ion, and this replacement can be used in some fuel cell applications. It is understood that when bimetallic oxide is used as a selective cation transfer medium, as illustrated below by a detailed description of various energy conversion devices, the migrating ion of bimetallic oxide is replaced by the cations that are transferred through it.
In the cells described below, the bimetallic oxide used as the cell separator provides an effective barrier to nonionic bulk transport of reagents, anions of liquid electrolytic reagents (in embodiments using such electrolytes) and to flow of electrons.
The use of solid electrolytes in energy conversion devices for the production of electrical energy is well known in the art.
See, for example, Galvanic Cells With Solide Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction, C.
Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, pp. 361-377, in International
Committee of Electro-chemical thermodynamics and
Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at
Lindau 1955, Butterworth Scientific Publications,
London, England, 1957, and Solid Electrolyte Fuel
Cells, J. Weissbart and R. Ruka, Fuel Cells, G. J.
Young, Editor, Reinhold Publishing Corporation, New
York, 1963.
Solid electrolytes as used herein provide cationic or cationic communication between the anodic and cathodic reaction zones of the device and are essentially impermeable to the fluid reagents used in the device when said reagents are in the state of elements, compounds. or anions.
The appended drawing represents, by way of example, various embodiments of the device which is the subject of the invention.
Fig. 1 illustrates the use of an ion-conductive bimetallic oxide as a separator and solid electrolyte in a simple accumulator cell having a liquid reactant anode and a cathode in contact with a liquid reactant electrolyte;
fig. 2 illustrates the use of an ion-conductive bimetallic oxide in a primary accumulator, i.e. in a thermoelectric generator in which heat is converted into electrical energy using a pressure difference between the anode faces and cathode of bimetallic oxide used as a separator;
fig. 3 illustrates the use of an ion-conducting bimetallic oxide, in another embodiment of a primary accumulator, that is to say in a thermally regenerated fuel cell.
Usable polycrystalline sodium α-alumina plates can be made according to any of the following procedures:
1. According to a first operating mode, fi-alumina refractory bricks available on the market are crushed and / or ground into a powder the particles of which are less than about 1 micron and, preferably, not appreciably larger than 3 / 3 micron in diameter at most.
To the resulting powder, powder of Na2CO3 or Al2O3 of the same particle size is added, if necessary, to bring the concentration of NaO to about 5 to 6% of the weight of the mixture, and thereby to obtain a composition. almost stoichiometric for Na2O. there Au203. The powder is compressed into pellets, at about 632 kg / cm3, for example pellets having about 19 mm in diameter 12.7 mm long and a green density of about 1.98 cm3.
The pellets are sintered in a closed crucible, in platinum-rhodium, in the presence of a coarse powder of alumina, that is to say having particles of more than 1 micron in diameter, at a temperature between 1953 and 18,150 C approximately, for a period of between 5 minutes and 1 hour approximately. The sintered pellet has a density of about 3.0 g / cm3 and is cut into thin plates and then used as a solid electrolyte in the cells described below.
These substances are also sintered and formed into tubes which, besides serving as self-liquid electrolytes, also serve as receptacles for a reagent in element or compound form. They provide a high area per unit volume when immersed in another reagent. The ionic conductivity of this substance, at 3000 C, is approximately 1.5X10-2 (ohm cm) -1. Although it is preferable, the above stoichiometric composition can be varied within certain limits.
For example, tests have shown that when the Na2O concentration is as low as 3.25 lo by weight, the ionic conductivity of alumina obtained from it still exists, but is about 1/3 that of a plate of Na2O 11 Al2Oi-, probably because of the formation of a little
Na # O ¯ Altos when there is excess sodium, and a little Al2O3 when the sodium present is insufficient.
It is preferable to keep the sodium oxide concentration between about 8 and 12 moles o / o. Industrial grade ss-alumina bricks contain minor amounts of SiO2. The results of tests carried out demonstrate that this substance adversely affects the electrical properties of plates, as a function of time, when they are used in cells. Hence it is preferable to use a fl-alumina having the lowest possible concentration of SiO2.
2. According to a second operating mode, powdered Na2CO3 and Al203 are mixed in proportions such that a mixture equivalent to 600 / o by weight of NaAlO2 and 40oxo by weight of Na2O 11 is obtained.
A1203. This mixture is heated to about 15930 C, and a molten eutectic is obtained which, when cooled to room temperature, gives a product consisting of particles of sodium ss-alumina embedded in NaAlO2. The NaAlO2 is dissolved in water, the pulverulent sodium β-alumina remains which is then crushed and / or ground and sintered as in the previous procedure.
Plates prepared in this way exhibited an ionic conductivity of about 3 x 10 2 (ohm-cm) -1 at 3000 C and about 1 X 10-3 (ohm-cm) -1 at 250 C.
3. According to a third procedure, plates of α-alumina having improved resistance to chemical attack by molten sodium are prepared by proceeding as in one or the other of the procedures described above, with this unique difference. near that to the ss-alumina powder is added about 0.1 / o by weight of B2O3. Although plates prepared in this manner exhibit greater resistance to attack by molten sodium, they exhibit somewhat lower conductivity characteristics.
Typical plates prepared in this way and from commercial brick grade α-alumina exhibit conductivities in the range of 10-2 to 0.5 X 10-2 (ohm-cm) -3.
Further ion-conductive bimetallic oxide plates are prepared by first following one of the procedures described above, then contacting the α1-sodium alumina thus obtained with a molten salt of another metal. , or alternatively, the substitution of the ammonium ion can be carried out from a suitable ammonium compound, for example from liquid ammonium nitrate.
The following examples are given by way of illustration of some embodiments of the invention.
Example 1
Referring now to fig. 1, a single cell secondary accumulator is constructed from glass tubes 11 and 31, with a sodium fl-alumina plate 21 separating the tubes 11 and 31 and being attached thereto in a liquid-tight manner by gaskets.
13 and 33 in glass. Tubes 11 and 31 have a diameter
interior of about 12 mm. These, as well as the glass gaskets 13 and 33, are made of a glass having a coefficient of expansion close to that of fl-alumina, for example Corning 7052, Kovar.
Tube 11 is partially filled with molten sodium
15 and tube 31 is filled with molten reagent 35 containing sodium and sulfur such as sodium pentasulfide.
sodium (Na2S). Sodium and Na3S3 are maintained
in the molten state by a conventional heating device, not shown. The air in tubes 11 and 31 can be essentially exhausted and the tubes can be hermetically sealed, or the cell can be operated in an inert atmosphere, eg argon. The p-alumina plate 21 is about 12mm in diameter and about 2mm thick, the face exposed to the reagents in each of tubes 11 and 31 being about 1.13 cm 2, assuming a perfectly flat surface.
All the other areas indicated below are measured on this basis, which can be called the geometric area.
In this cell, the molten sodium serves both as an anode reagent and an electrode while the sodium and sulfur reagent serves as both a cathode reagent and liquid electrolyte which is in contact with an electrode 19. D ' Usually, the reaction is started when the cathode reagent has a sodium to sulfur ratio of about 2/5, and the discharge of the cell is stopped when this ratio is at least about 2/8. A copper wire conductor 17 extending into the sodium electrode 15 and the stainless steel electrode 19 extending into the sodium pentasulfide 35 illustrate the ends of an outer circuit, not shown more fully which may include voltmeter, ammeter, etc.
In the half-discharge cycle of this cell, sodium is attracted to the sulfur on the other side of the fi-alumina membrane, drops an electron, passes through the membrane as a sodium ion, and combines with a sulfide ion formed. at the cathode 19 by accepting an electron, thus causing the passage of an electric current in the aforementioned external circuit. Recharge is carried out by connecting the circuit to an external source of electrical energy, with the flow of electrons reversed, with respect to that of the half-cycle of discharge.
The open circuit voltage of the cell described above is approximately 2 volts. At a temperature of 3120 C, this cell has the following charge-discharge characteristics:
Discharge Charge
El 12 And 12
2.1 0 2.1 0
1.75 10 2.45 10
1.42 20 2.77 20
1.1 30 3.14 30
0.84 40 3.45 40
0.38 60 4.1 60 1 - volts 2 - milliamps
A cell as described above, the plate 21 of sodium β-alumina being prepared from powdered commercial β-alumina bricks as described above (first mode of manufacture), is subjected to a life test. consisting of charge and discharge cycles of s / 2 hours, at a temperature of approximately 3120 C. An increase in the internal resistance of the cell by a factor of 2 is demonstrated after 360 hours.
The test is repeated with a cell identical to that used in the previous test, with the exception that the fl-alumina plate is prepared from commercial fl-alumina bricks to which 0.50 / o has been added. by weight of B2O3, as described above (third method of manufacture).
The change in internal resistance over time is noted as follows:
Internal resistance using
as electrolyte of
ss-alumina modified by B2O0
Time (hours) (Ohm)
0 32
190 26
360 24
425 22 the glass cracks we close
hermetically cell
0 47
240 37
408 32
460 31
575 27
A cell of the type used in the previous tests and containing as electrolyte a plate of ss-alumina prepared from the eutectic formed from Na2CO3 and Al2O3 essentially as described above, in the second mode of manufacture, is subjected to tests at 2950 C to demonstrate its charge-discharge characteristics, as in previous tests.
The particle size, before sintering, is about 0.16 microns. The green pellets are sintered at 17870 C for 5 minutes, in a closed container, in the presence of a coarse powder of sodium ss-alumina. The plate used in this cell is about 2.8 mm thick and has a face of 1.5 cm2 to each reagent. The Na, O content of the finished plate is about S, 750 / o, by weight (about 9.1 moles / o). The SiO2 content is approximately 0.050% by weight.
The load-load characteristics of this cell are noted as follows:
Discharge Charge
Er 12 Er 12
1.95 0 1.95 0
1.80 20 2.06 10
1.62 40 2.40 50
Discharge Charge
El 12 El 12
1.13 100 2.61 75
0.30 200 i - volts 2 - milliamps
Further tests were made with α1-alumina electrolytes prepared by the various procedures described above to verify the electrical resistance of the plates at various temperatures and the following results were noted:
1. Sodium fl-alumina plates are prepared from the eutectic, as described above (second mode of manufacture).
The ss-alumina powder, before sintering, has an average particle size of about 0.16 microns. Sintering is carried out at about 18070 C for about 11 hours. A pellet is obtained having a density of about 3.05 g / cm3 and containing, by weight, about S, 750 / o (about 9.1 moles / o) of Na, O and about 0.050% of
SiO2, the remainder being essentially all Al2O8.
Resistivity
Temperature, C (ohm-cm)
25,750
100 168
150 88.0
200 52.0
300 27.5
400 18.5
2. B203 modified sodium fl-alumina plates were prepared from industrial grade fl-alumina as described above (third method of manufacture). The ss-alumina powder, before sintering, has an average particle size of about t / micron. The sintering is carried out at approximately 16620 C for approximately 1 / z hour.
The resulting pellet has a density of about 3.01 g / cm3 and contains about, by weight, 6.37% of
Na2O (approximately 10.1 mol%), 0.69% of SiO2, between 0.5 and 1.00 / o of B2O8, the remainder being essentially constituted by Al2O3.
Resistivity
Temperature, C (ohm-cm)
25 22,000
100 4,200
Resistivity
Temperature, OC (ohm-cm)
150 1,300
200,500
300 200
400 90
3. Plates of sodium ss-alumina modified with B2O3 are prepared from the eutectic as described above (second method of manufacture) by adding B203 thereto as described above (third method of manufacture). The ss-alumina powder, before sintering, has an average particle size of about 0.16 microns. The sintering is carried out at about 18010 C, for about 40 minutes.
The resulting pellet has a density of approximately 3.02g / cm3 and contains approximately, by weight, S, 750 / o Na2O (approximately 9.1 moles / o), 0.040 / o SiO2 and 0.160 / o B2O3, the remainder being essentially made up of Au203.
Resistivity
Temperature, C (ohm-cm)
25 7900
100 1500
150 570
200 240
300 70
4. Sodium ss-alumina slabs are prepared from a low-sodium commercial brick.
SiO2, as described above (first manufacturing method). The average particle size, before sintering, is about 1/3 of a micron. The sintering is carried out at about 17260 C for 40 minutes. The resulting pellet has a density of about 3.09 g / cm3 and contains, by weight, about 4.78 / o of Na, O (about 7.71 moles o / o) and 0.30 / o of SiO2 .
Resistivity
Temperature, C (ohm-cm)
25 5900
100 2400
150 570
200 190
300 59
This type of cell is operated as previously described, with the following modifications: the positive conductor 19 is connected to a chromium-iron alloy screen immersed in the oxidant, the fl-alumina plate exposes to each of the reagents a face of 0.64 cm2 and has a thickness of 2 mm, the oxidizing agent 35 consists of 75% by weight of sulfur and 25/0 by weight of graphite, and the cell is heated up to approximately 3090 ° C.
The cell has the following flow characteristics:
54 milliampere short circuit current initial discharge
80 milliampere current after a short circuit discharge of approximately 240 milliampere-hours
Current of 120 milliamps after a short circuit discharge of about 2000 milliampere-hours
The charge-discharge characteristics of the cell are then measured, and the following results are obtained:
Discharge Charge
And 12 Ei 12
2.1 0 2.1 0
1.80 20 2.38 19
1.73 25 2.51 28
1.53 38 2.90 51
1.20 60 3.11 65
0.83 83 3.50 87
0.23 115 4.0 116 1 - volts 2 - milliamps
This type of cell is operated as previously described, with the following modifications:
the positive conductor 19 is connected to a copper sieve immersed in the oxidant, the α-alumina plate exposes a face of 1.3 cm2 towards each reagent and has a thickness of 2 mm, the oxidizing agent 35 is constituted by HERE3,
NaCl and Cucul in a molar ratio of 1 / 0.5 / 0.5. The cell heated to 2000 C has a no-load potential of 2.9 volts and a short-circuit current of approximately 20 milliamps.
A cell is prepared consisting of a glass container in which a sandwich consisting of a center formed from an amalgam of 50oxo by weight of Na and 50 / o by weight of Hg is held between two plates of β-alumina of 2.5 cm wide and 3.5 mm thick. The plates are placed approximately 1.58 mm from each other. A platinum wire negative conductor is inserted into the amalgam. The edges of the plates are provided with hermetic glass gaskets, for example Corning 7052 glass. The oxidant consists of 70 moles O / o of Zinc12 and 30 moles o / o of NaCl. The sandwich is immersed in the oxidizer to a depth of 5 cm. A Zn wire electrode constituting the positive conductor is immersed in the oxidant.
The cell is operated at 3400 C, and it has the following electrical flow characteristics:
Current 'Potential 2
0 2.22
Charges 540 4.6 Discharge 680 - o (short circuit) 1 - milliamps 2 - volts
A low silica fi-alumina, sintered to high density, exhibiting a resistivity as low as 500 ohm-cm at room temperature is prepared. When tests are carried out with aqueous alkaline electrolytes on either side of a 2 mm plate of this substance, no measurable polarization is observed up to about 100 milliamps / cm2.
This allows the use of basic aqueous oxidants in a cell separated by this substance, for example NiOH-NiOOH, the nickel electrode of a conventional nickelcadmium or AgO-Ag accumulator, the silver oxide electrode of 'a conventional silver-zinc battery, as well as basic aqueous anodes such as zinc in NaOH.
The sodium β-alumina plates prepared according to the manufacturing methods described above are converted to lithium-substituted ss-alumina plates, as follows:
A. The sodium ss-alumina plates are immersed overnight in liquid silver nitrate under an argon atmosphere and then removed from the bath.
B. The resulting silver substituted fl-alumina plates are immersed overnight in liquid lithium chloride under an argon atmosphere and then removed from the bath.
A cell constructed and arranged like the cell shown in FIG. 1 with lithium-substituted fi-alumina as solid electrolyte. The anode reagent of this cell is molten lithium and the cathode reagent consists of sulfur and graphite.
Conventional accumulators use solid electrodes and a liquid electrolyte. Their operation is hampered by the inability to maintain the dimensional tolerances of the electrodes during repeated charging and discharging cycles. When solid sodium ss-alumina, or fl-alumina substituted with an appropriate cation replaces the electrolyte, liquid electrodes can be used, which eliminates this dimensional problem. Furthermore, since the conductivity of fl-alumina and other bimetallic oxides used as solid electrolytes according to the invention results purely from ionic movement through an atomic lattice, the electrolyte cannot be bypassed as a result of the formation. small metal bridges between the electrodes.
Example 2
Reference will now be made to FIG. 2 of the drawing which
shows a container 101 made of stainless steel, having
approx. 2.54cm in diameter and 27.94cm long. The tube 101 has a collar 103 at its open end. The flange 103 is provided with a groove or groove 105 in which sits an O-shaped rubber ring 107 forming a vacuum seal when a stainless cover formed by a plate
109 is fixed to the tube 101 by screwing, bolting or other conventional fixing device not shown.
Placed inside the tube 101, and fixed to the plate 109 forming the cover, is a smaller tube 111,
having an inner diameter of approximately 1.27 cm and
15.24 cm long. The lower end of tube 111 is closed by a circular plate 113 of sodium ss-alumina. Vacuum tight glass gaskets 115 are provided to secure the plate 113 to the tube 111 and prevent the passage of fluids between the plate 113 and the tube 111. The lower edge of the plate 113 is provided with a thin conductive layer 117 of. glossy platinum paint, for example of platinum chloride in an organic reducing agent, which in fig. 2 is shown with a disproportionate thickness compared to the other components, to allow it to be located and identified.
In practice, this platinum layer is sufficiently porous to allow sodium vapor to pass through it, and sufficiently thick and continuous to conduct electricity.
The tube 101 is provided with an outlet conduit 119 comprising a valve 121. A vacuum pump, not shown, is connected to the conduit 119 to reduce the pressure in the tube 101.
The tube 101 is also provided with a heating element 123 and an outlet duct 125 comprising a valve 127 for removing liquid therefrom.
An inlet pipe 129 and a valve 131 make it possible to introduce a liquid into the tube 111.
In the embodiment in which the plate 113 is made of sodium ss-alumina, the tube 111 is partially filled with molten sodium 133. A negative conductor 135, made of copper wire, connected to an external circuit, not shown, passes through an insulator. 137 and enters the molten sodium 133. The insulator 137 extends through the cover 109. A positive conductor 139 of copper wire connected to the external circuit passes through an insulator 141 which extends through the plate 109 forming the cover and is in electrical communication with the platinum film 117. Or, the conductor 135 may be connected directly to the tube 111. when the tube 111 is a good conductor.
When this cell is operated, heat is converted directly into electrical energy. The tube 101 is placed under vacuum using a pumping device via the conduit 121, until a pressure of less than approximately 0.1 mm of Hg is obtained, and is hermetically closed. The sodium 133 in tube 111 is heated to a temperature of 3000 C or higher, while the lower end of tube 101 is held at about 1000 C by room temperature.
A difference in the sodium vapor pressure across the fl-alumina plate 113 results in the creation of an electric potential difference on either side of the plate. As electrons flow in the outer circuit, sodium 133 passes through plate 113 as ions
sodium accepting an electron from the platinum electrode 117 and returns to the element state.
As the bottom part of tube 101 is hand
relatively low temperature resistance of 1000 C
approximately, the sodium condenses there and the pressure in the
outer tube 101 becomes the vapor pressure of the
sodium at approximately 100o C modified by any pressure drop produced by the massive flow of vapor from
sodium from platinum 117 to the cooler walls of outer tube 101.
One of the advantages of this thermoelectric generator is that the hot and cold parts can be separated up to almost arbitrary distances, this
which minimizes the wasteful effects of
thermal conduction between hot and cold parts. When operating continuously, the sodium condensed at the bottom of tube 101 is reheated and returned to the hot zone in tube 111.
We operate the cell just described by heating sodium 133 in tube 111
at, respectively 350, 406 and 4480 C, and this generates electrical energy as indicated below.
Intensity (milliamps)
Voltage 3500 C 4060 C 4480 C
(), 1 2.9 7.9 12.7
0.2 1.7 5.5 9.7
0.3 0.7 3.4 7.0
0.4 0.0 1.5 4.7
0.5 0.0 0.5 2.5
0.6 0.0 0.0 0.9
Plate 113 is converted to lithium-substituted α-alumina, as described above, and lithium is used in place of sodium in tube 111.
The lithium in tube 111 is maintained at a temperature above the melting point of lithium.
Example 3
Reference will now be made to FIG. 3 which shows in section a vessel 201 containing molten tin 203. Extending into the molten tin 203 is a smaller vessel 205, also shown in section, the lower end of which is closed by a plate 207 sodium fl-alumina and a glass gasket, not shown. When the apparatus is in operation, the receptacles 201 and 105 are closed at their upper ends and / or covered with an atmosphere of inert gas. Container 205 contains molten sodium 209.
A conductor 211 constitutes a negative conductor to an external circuit, not shown more fully, and extends into the molten sodium while a positive conductor, 213, extends into the molten tin.
The container 2001 is in fluid communication with a decomposition chamber 219, via an upper conduit 215 and a lower conduit 217. The decomposition chamber 219 is in fluid communication with the container 205, via a conduit 221 passing above, and is provided with a heating device, not shown.
This device converts heat into electrical energy. The sodium ions from plate 207 are attracted to molten tin in vessel 201, and the contents of this vessel are then represented by the formula Dwarf ,. Sodium 209 atoms release electrons to conductor 211 and, as ions, replace sodium ions attracted from plate 207 to tin 203. These electrons are returned through the external circuit and conductor 213 to be accepted. for the formation of Nain, in the vessel 201. The reaction product Nain, passes, through the line 217, into the decomposition chamber 219 and is heated to the decomposition temperature.
The sodium vapor passes overhead from the decomposition chamber 219 to the container 205 through the line 221, while the molten tin is returned to the container 201 through the line 215.
Until now, cells corresponding to this general type have failed because the ion permeable membranes used to separate the reagents could not withstand chemical attack from the metals used. The solid electrolytes of the fl-alumina type according to the invention solve this problem.