CH512445A

CH512445A - Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1) oder ihren Salzen

Info

Publication number: CH512445A
Application number: CH1132166A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Arlt
Original assignee: Dieter Dr Arlt
Priority date: 1965-08-07
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1971-09-15
Also published as: DE1545565A1; BE685152A; NL6611091A; DE1256650B; GB1090779A

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1) oder ihren Salzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1) oder ihren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltende Verbindung mit einem Nitril der Formel
R-CN, in der R für Wasserstoff oder für einen ge gebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-,
Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure reagieren lässt, anschlie ssend die gebildeten Produkte mit Wasser oder gegebenenfalls mit einer wässrigen Lösung eines Metallhy droxids umsetzt und die erhaltenen N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1) oder deren Salze gewünschtenfalls hydrolysiert.

Der Verlauf des Verfahrens sei durch das folgende
Schema veranschaulicht:
EMI1.1

In diesem Schema hat R die vorstehend angegebene Bedeutung, R' steht für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Y-H bedeutet Wasser oder ein Metallhydroxid.

Dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren N-Acylamino-alkan-sulfonsäuren entstehen, ist überraschend; denn bei der Reaktion von Olefinen mit Nitrilen in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen diese Verbindungen nicht, sondern N-Acyl-amino-alkane (vgl. J.

Amer. chem. Soc. 70, 4045 sowie die deutsche Patentschrift Nr. 870 856).

Als Verbindungen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, seien beispielsweise genannt: verzweigte oder unverzweigte Alkene mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, 2 Methyl-buten-(2), Isononylen, Isododecylen, Hexadecen-(1) und Octadecen-(1), ausserdem Olefingemische, die durch Kurzzeitcracken von Paraffinen, durch Dehydrochlorierung von Chlorparaffinen oder durch Aufbaureaktion mit Ziegler-Katalysatoren erhalten sind, weiterhin Cycloalkene, wie Cyclopenten und Cyclohexen. ferner Diene, wie Butadien-1,3 und Cyclooctadien 15;

; geeignet sind auch olefinische Verbindungen mit weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere solche Verbindungen, welche die funktionellen Gruppen nicht an die Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebunden enthalten, wie Allylchlorid, Methallylchlcrid, 4-Cyanobuten-(1) und Ölsäure.

Als Nitrile kommen beispielsweise in Betracht
Acetonitril, Phenylacetonitril,
Propionitril, 2-Chlor-propionitril,
2-Methoxy-propionitril,
1 -Dimethylamino-propionitril,
2-Dimethylamino-propionitril,
Acrylnitril, 2-Sithylidenpropionitril,
Palmitinsäurenitril, Stearinsäurenitril, Mischungen von Nitrilen, die aus Gemischen von Kokosfettsäuren und Palmkernfettsäuren erhalten sind, ferner Benzonitril und substiuierte Benzonitrile, wie
3-Nitro-benzonitril und
2-Nitro-4-chlor-benzonitril, und weiterhin
Adipinsäuredinitril,
Phthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril sowie Blausäure.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, das Nitril und Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure im Molverhältnis 1 :1 und das Olefin im Überschuss einzusetzen.

Die Reaktion der olefinischen Verbindungen mit den Nitrilen und Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure erfolgt vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise flüssiges Schwefeldioxid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen; auch überschüssiges Nitril und/oder überschüssiges Olefin können als Lösungsmittel dienen.

Die zweckmässige Temperatur, bei der die Reaktion vorgenommen wird, hängt von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten ab und kann zwischen -50 und + 800 C liegen; sie lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Gewünschtenfalls kann die Reaktion auch unter Überdruck erfolgen.

Um die Reaktionsprodukte mit Wasser, Metallhydroxiden, Alkoholen, Phenolen, Ammoniak oder Aminen umzusetzen, geht man im allgemeinen so vor, dass man diese Agenzien - zweckmässig unter Kühlung - zu dem Reaktionsgemisch hinzugibt. Die Isolierung der gebildeten
N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1) bzw. ihrer Salze, Ester oder Amide aus dem Reaktionsgemisch erfolgt dann nach üblichen Methoden durch Einengen, Filtrieren und/oder Umkristallisieren. Die Hydrolyse der N-Acylverbindungen kann durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren bewirkt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1), ihre Salze, Ester und Amide bzw. die
2-Amino-alkan-sulfonsäuren-(1) oder deren Salze, Ester und Amide sind wertvolle Produkte, die mannigfacher Anwendung fähig sind. Sie können unter anderem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Pflanzenschutzmitteln dienen. Diejenigen Säuren und Salze, die eine Kohlenstoffkette mit mindestens acht Kohlenstoffatomen enthalten, sind oberflächenaktiv und lassen sich mit Erfolg als Emulgiermittel sowie als Wasch- und Reinigungsmittel verwenden.

Beispiel 1
Zu 39 g (0,95 Mol) Acetonitril werden unter Kühlen und Rühren 28 g (0,24 Mol) Chlorsulfonsäure gegeben. In die Lösung wird bei - 250 C Isobutylen im Überschuss eingeleitet. Das Reaktionsgemisch bleibt einige Stunden stehen, darauf wird überschüssiges Isobutylen und Acetonitril durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird mit wasserhaltigem Methanol erwärmt und kristallisiert beim Abkühlen. Die Ausbeute an N-Acetyl-2-amino-2-methyl-propan-sulfonsäure-(1) wird durch Zugabe von Äther erhöht. Man erhält 30,5 g (0,16 Mol) dieser Verbindung. F. 2060 (aus Methanol).

Beispiel 2
Zu 39 g (0,95 Mol) Acetonitril werden unter Kühlung 17 g (0,15 Mol) Chlorsulfonsäure gegeben. In die Lösung wird bei -250 C Propylen im Überschuss eingeleitet. Das Reaktionsgemisch bleibt einige Zeit stehen und wird dann wie im 1. Beispiel aufgearbeitet.

Man erhält 14,8 g (0,08 Mol) N-Acetyl-2-amino-propan-sulfonsäure-(l).

F. 2360 (aus Methanol).

Beispiel 3
Acetonitril, Chlorsulfonsäure und Propylen werden in den gleichen Mengen und unter denselben Bedingungen wie im 2. Beispiel umgesetzt. Überschüssiges Propylen und Acetonitril werden durch Vakuumdestillation entfernt, der Rückstand wird in Wasser gelöst und unter Zusatz von Salzsäure 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird darauf mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Lösungsmittel wird durch Einengen im Vakuum entfernt. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus wässrigem Methanol erhält man 11,5 g (0,08 Mol) 2-Amino-propan-sulfonsäure-(1) (F. 324 bis 3260).

Beispiel 4
In 62 g (1,5 Mol) Acetonitril werden unter Kühlung 25 g (0,21 Mol) Chlorsulfonsäure gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei -270 C unter Kühlung 24 g (0,29 Mol) Cyclohexen. Beim Stehen in der Kälte kri stallisiert ein Reaktionsprodukt aus, das durch Abnutschen isoliert und darauf in Wasser gelöst wird.

Die wässrige Lösung erwärmt man 4 Stunden auf 900 C, behandelt mit Aktivkohle und filtriert. Das Lösungsmittel des farblosen Filtrates wird durch Einengen im Vakuum entfernt. Der Rückstand kristallisiert nach Aufnehmen mit heissem Methanol und Abkühlen. Man erhält 15 g (0,09 Mol) 2-Amino-cylohexan-sulfonsäure-(1) (F. oberhalb 4100 u. Z.).

Beispiel 5
Unter Kühlen und Rühren werden zu 50 g (0,43 Mol) Phenylacetonitril 14,8 g (0,13 Mol) Chlorsulfonsäure gegeben. Bei - 300 C wird in die Mischung Isobutylen im Überschuss eingeleitet. Beim Stehen des Reaktionsgemisches über einige Stunden kristallisiert ein Reaktionsprodukt aus, das in Methanol erhitzt wird und beim Abkühlen - begünstigt durch Atherzusatz wieder auskristallisiert. Man erhält 18 g (0,07 Mol)
N-Phenylacetyl-2-amino-2-methyl-propan-sulfon saure-(1) (F. 2040).

Beispiel 6
40 g (0,5 Mol) Schwefeltrioxid werden in 200 Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren werden bei -250C 51,5 g (0,5 Mol) Benzonitril zugegeben. In die Lösung wird Isobutylen im Überschuss eingeleitet.

Es entsteht ein Niederschlag, der durch Dekantieren von der Restlösung getrennt wird. Der Niederschlag löst sich in Wasser. Aus der mit Aktivkohle behandelten wässrigen Lösung kristallisieren beim Einengen 105 g (0,48 Mol) N-B enzoyl-2-amino-2-methyl-propan-sulfonsäure- (1) aus (C11H15NO4S 1120, Z. 145 bis 1470, wasserfrei 1800).

Beispiel 7
Schwefeltrioxid, Benzonitril und Isobutylen werden in den gleichen Mengen und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 umgesetzt. Der entstandene Niederschlag wird mit Methanol behandelt, aus der Lösung kristallisieren beim Kühlen, begünstigt durch Wasserzusatz, 82 g (0,4 Mol) N-B enzoyl-2-amino-2-methyl-propan-sulfonsäure-
1-methyl-ester aus. F. 1200.

Beispiel 8
53 g (1 Mol) Acrylnitril werden in 300 ml flüssigem Schwefeldioxid gelöst. In die Lösung werden bei -400 unter Rühren 80 g (1 Mol) Schwefeltrioxid eingetropft. In die gerührte Mischung werden innerhalb von 3 Stunden bei -40 bis -300 50 Liter gasförmiges Isobutylen eingeleitet. Danach werden 20 g (1,1 Mol) Wasser zugesetzt. Beim Einengen der Lösung entsteht ein breiartiger Niederschlag, der abgenutscht wird. Man erhält 150 g (0,73 Mol)
N-Acryl-2-amino-2-methyl-propan-sulfonsäure (1).

Umkristallisiert aus Eisessig, schmilzt die Verbindung unter Zersetzung bei 186 bis 1870.

Beispiel 9
Zu einer Lösung von 66 g (0,25 Mol) Stearinsäurenitril in 300 ml Methylenchlorid werden unter Rühren bei 140 20 g (0,25 Mol) Schwefeltrioxid innerhalb von 4 Minuten zugetropft. In die Lösung leitet man in kräftigem Strom Propylen ein. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung beendet. Die getrübte Lösung wird darauf unter Kühlung des Gemisches auf 0 in eine Lösung von 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser eingerührt. Nach achtstündigem Rühren ist die Neutralisation beendet. Nach dem Einengen erhält man 95 g (0,2 Mol) einer Substanz, die hauptsächlich aus dem Natriumsalz der
N-Stearyl-2-amino-propan-sulfonsäure-(1) besteht.

Beispiel 10
25 g (0,6 Mol) Acetonitril werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der auf - 140 C gekühlten Lösung gibt man unter Rühren 40 g (0,5 Mol) Schwefeltrioxid und tropft dann 126 g (0,5 Mol) Octadecn-(1) in das Gemisch ein. Das Reaktionsgemisch wird bei - 5 C fünf Stunden weitergerührt. Dann fügt man 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser gelöst hinzu und rührt mehrere Stunden bei 0 bis zur Neutralisation. Das Lösungsmittel wird durch Einrotieren in einem Rotationsverdampfer aus dem Gemisch entfernt; zurück bleiben 164 g (0,4 Mol) einer farblosen Substanz, die hauptsächlich aus dem Natriumsalz der
N-Acetyl-2-amino-octadecan-sulfonsäure-(1) besteht.

Beispiel 11
Zu 82 g (2 Mol) Acetonitril werden bei - 100 C 23 g (0,2 Mol) Chlorsulfonsäure gegeben. In die Lösung tropft man unter Rühren 50,5 g (0,2 Mol) Octadecen-(1), lässt auf 180 C erwärmen und rührt fünf Stunden weiter. Darauf werden bei 0 C 10 g (0,6 Mol) Wasser zugegeben; das Gemisch wird vier Stunden gerührt. Danach wird im Vakuum überschüssiges Acetonitril, Wasser und Chlorwasserstoff entfernt; der Rückstand wird mit einer Lösung von 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser neutralisiert. Unumgesetztes Octadecen wird mit Petroläther extrahiert, die wässrige Phase im Vakuum zur Trockne gebracht.

Man erhält 63 g (0,15 Mol) einer Substanz, die hauptsächlich aus dem Natriumsalz der
N-Acetyl-2-amino-octadecan-sulfonsäure-(1) besteht.

Beispiel 12
Zu einer Lösung von 35 g (0,5 Mol) 2-Methylbuten-(2) in 195 g (4,75 Mol) Acetonitril lässt man bei -5 C eine Lösung von 40 g (0,5 Mol) Schwefeltrioxid in 100 ml Methylenchlorid innerhalb von 10 Minuten zufliessen. Dabei wird das Reaktionsgemisch gerührt und gekühlt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 15 Minuten bei OOC und gibt dann 20 g Wasser hinzu. Durch Kühlung hält man das sich erwärmende Gemisch auf 25 bis 300 C. Das zunächst ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt kristallisiert nach Zugabe von 300 ml Aceton beim weiteren Rühren der Mischung. Man erhält 73 g (0,35 Mol) einer Mischung aus
N-Acetyl-3-amino-3-methyl-butan-sulfonsäure-(2) und N-Acetyl3 -amino-2-methyl-butan-sulfons äure-(2).

Das Reaktionsprodukt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Äther bei 178 bis 1790 C.

Beispiel 13
50 g (etwa 0,3 Mol) eines Gemisches von 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden a-Olefinen werden zu 390 g (9,5 Mol) Acetonitril hinzugegeben, und in die Mischung werden bei 0 C innerhalb von 2 Stunden 16 g (0,2 Mol) Schwefeltrioxid mit einem Stickstoffstrom eingeblasen; dabei wird die Mischung gerührt und gekühlt. Hiernach gibt man 15 g Wasser zur Reaktionsmischung. Es fällt ein Reaktionsprodukt aus, das beim weiteren Rühren kristallin wird. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Man erhält 18 g einer hervorragend oberflächenaktiven Substanz; sie besteht aus einem Gemisch von
N-Acetyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren, deren Kohlenstoffkette 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von
N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1) oder ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltende Verbindung mit einem Nitril der Formel R-CN, in der R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure reagieren lässt, anschliessend die gebildeten Produkte mit Wasser umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Sulfonsäuren oder deren Salze mit einem Alkohol oder Phenol verestert.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Sulfonsäuren oder deren Salze zwecks Bildung entsprechender Sulfonsäureamide mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Salzen der erhaltenen Alkansulfonsäuren-(1), dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Alkansulfonsäuren-(1) mit einer wässrigen Lösung eines Metallhydroxids umgesetzt werden.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen N-Acyl-2-amino-alkan-sulfensäuren-(1) oder deren Salze zur Herstellung von 2-Amino-alkansulfonsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren (1) bzw. deren Salze hydrolysiert.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel 13 50 g (etwa 0,3 Mol) eines Gemisches von 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden a-Olefinen werden zu 390 g (9,5 Mol) Acetonitril hinzugegeben, und in die Mischung werden bei 0 C innerhalb von 2 Stunden 16 g (0,2 Mol) Schwefeltrioxid mit einem Stickstoffstrom eingeblasen; dabei wird die Mischung gerührt und gekühlt. Hiernach gibt man 15 g Wasser zur Reaktionsmischung. Es fällt ein Reaktionsprodukt aus, das beim weiteren Rühren kristallin wird. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Man erhält 18 g einer hervorragend oberflächenaktiven Substanz; sie besteht aus einem Gemisch von N-Acetyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren, deren Kohlenstoffkette 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren-(1) oder ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltende Verbindung mit einem Nitril der Formel R-CN, in der R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure reagieren lässt, anschliessend die gebildeten Produkte mit Wasser umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Sulfonsäuren oder deren Salze mit einem Alkohol oder Phenol verestert.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Sulfonsäuren oder deren Salze zwecks Bildung entsprechender Sulfonsäureamide mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Salzen der erhaltenen Alkansulfonsäuren-(1), dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Alkansulfonsäuren-(1) mit einer wässrigen Lösung eines Metallhydroxids umgesetzt werden.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen N-Acyl-2-amino-alkan-sulfensäuren-(1) oder deren Salze zur Herstellung von 2-Amino-alkansulfonsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-Acyl-2-amino-alkan-sulfonsäuren (1) bzw. deren Salze hydrolysiert.