CH513913A

CH513913A - Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen, zweikernigen N,N'-Diglycidylverbindungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: CH513913A
Application number: CH1768268A
Authority: CH
Inventors: Daniel Dr Porret; Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1971-10-15
Also published as: ES362636A1

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen, zweikernigen   N,N'-Digiycidyiverbindungen    und ihre   VerWenng   
Das Hauptpatent Nr. 494 771 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, heterocyclischen, zwei kernigen N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin R1, R,', R2 und R2' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen   alipltatischen,    cydoaliphatischen, araliphatischen oder   aromatischen    Kohlenwasserstoffrest bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe ein Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
  umsetzt, worin   Rj,      R1,,      R2 und R2,    die oben angegebene Bedeutung haben,

   und in einer zweiten Stufe das entstandene halohydringruppenhaltige Produkt zur Dehydrohalogenierung mit   halogenwasserstoffabspalten-    den Mitteln behandelt.



   In Weiterausbildung dieser Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer zweikerniger N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel   (1')   
EMI2.1     
 gefunden, worin R, R',   R1,      R1,,    R2 und R2, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe ein   ss-Methylepihalogenhy-    drin, vorzugsweise   ss-Methylchlorhydlrin,    in Gegenwart eines Katalysators, wie insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes,

   mit einer Verbindung der Formel   (ei')   
EMI2.2     
 umsetzt und in einer zweiten Stufe das   entstandene    Produkt mit   halogenwasserstoffabspaltenden    Mitteln behandelt.



   Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel einer der beiden Reste   Rt    und R2 bzw.   R1,      und    R2'   ein Wasser-    stoffatom und der andere eine Methylgruppe oder alle Reste R sind Wasserstoffatome.



   Die Ausgangsverbindungen der Formel (1I') können leicht und in guten Ausbeuten durch Kondensation von 2 Mol eines 5,6-Dihydrouracils der Formel (III)
EMI2.3     
 worin R,   Rt    und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 1 Mol Formaldehyd in saurem Medium erhalten werden.



   Als 5,6-Dihydrouracile der Formel   (IV)    seien z. B.



  genannt:   5 ,6-Dihydrouracil    und   6-MethyE-5,6-dihydro-uracil, 6-Phenyl-5,6-dihydrouracil,    6-Isopropyl-5,6-dihydro-uracil und   5,5-Dimethyl-5, 6-dihydro-uraeil.   



   Für die Einzelheiten betreffend die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sei auf   das    Hauptpatent hingewiesen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren hergestellten Verbindungen zur Herstellung von haltbaren, härtbaren Mischungen, die ausserdem Härter für Epoxidharze enthalten und zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Verklebungen geeignet sind.  



   Beispiel
Herstellung von
3,3'-Di-(ss-methyglycidyl)-1,1'- methylen-bis-(5,5-dihydro-uracil)
Eine Mischung aus 60,1 g 1,1'-Methylen-bis-(5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel   la)    des Hauptpatentes) [0,25 Mol], 7,9 g   Tetraäthylammoniumbromid    und 1065,5 g   ,6-Methylepichlorhydrin    (10 Mol) wird 36 Stunden bei 122 bis 1250 C gerührt. Die anfängliche undurchsichtige weisse Suspension geht dabei in eine hellgelbe, praktisch klare Lösung über.



   Anschliessend werden 34,0 g feinpulverisiertes Ätznatron (0,87 Mol) unter starkem Rühren innerhalb 30 Minuten bei   600 C    zugegeben. Man rührt 20 Minuten bei 600 C nach. Danach destilliert man unter vermindertem Druck bei   600 C    das bei der Reaktion entstandene Wasser zusammen mit   ss-Methylepichlor-    hydrin azeotrop ab. Man kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur und filtriert vom Kochsalz ab. Die   Kochsalzkristalle    werden mit 100 ml ss-Methylepichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten ss-Methylepichlorhydrinlösungen werden mit   80 mol      H20    ausgeschüttelt, von der wässrigen Phase getrennt und bei   60     C/20 Torr eingeengt.

  Anschliessend wird zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile bis zur Gewichtskonstanz bei   600 c    unter 0,05 Torr   behang    delt.



   Man erhält 90,8 g rohes   3, 3'-Di--metliylglycidyl)-1,    1'   methylen-bis-(5 , 6-dihydro-uracil)      [95,50/o    der Theorie] als hellgelbes zähes Harz mit 4,65   Epoxidäquivalenten/kg    (entsprechend   88, 60/o    der Theorie).



   Durch Anreiben mit Methanol kristallisiert das Harz in Form von farblosen   Kriställchen    aus. Diese schmelzen bei 99 bis 1010 C.



   Die Elementaranalyse des kristallinen Rohproduktes ergibt:
Berechnet: C 53,96 N 14,81 Chlor   0,00 /e   
Gefunden: C 53,43 N 14,48 Chlor 0,5 %
Durch Umkristallisieren aus Methanol kann das Produkt weiter gereinigt werden. Es schmilzt dann bei 100,5 bis   101,5  C,    der Epoxidgehalt beträgt 4,90 Äquivalente/kg   (93,5 /o    der Theorie) und das   Intrarot-    spektrum zeigt neben den Absorptionen der   Dhydro      uracilringe    die   Absorptionen,    welche. durch die Epoxidfunktionen hervorgerufen werden; die Absorptionen der -N-H-Gruppierungen bei 3,05 bis 3,20   fehlen.

 

  Dadurch wird die folgende Struktur bewiesen:
EMI3.1     

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen, zweikernigen   N,N'-DiglycIdylverbindungen    der Formel (I')
EMI3.2     
 worin R, R',   Rj,    R1', R2 und   R2,    unabhängig   vonein-    ander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch   gekennzeich-    net, dass man in einer ersten Stufe ein b-Methylepihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel   (II')    

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel Herstellung von 3,3'-Di-(ss-methyglycidyl)-1,1'- methylen-bis-(5,5-dihydro-uracil) Eine Mischung aus 60,1 g 1,1'-Methylen-bis-(5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel la) des Hauptpatentes) [0,25 Mol], 7,9 g Tetraäthylammoniumbromid und 1065,5 g ,6-Methylepichlorhydrin (10 Mol) wird 36 Stunden bei 122 bis 1250 C gerührt. Die anfängliche undurchsichtige weisse Suspension geht dabei in eine hellgelbe, praktisch klare Lösung über.

Anschliessend werden 34,0 g feinpulverisiertes Ätznatron (0,87 Mol) unter starkem Rühren innerhalb 30 Minuten bei 600 C zugegeben. Man rührt 20 Minuten bei 600 C nach. Danach destilliert man unter vermindertem Druck bei 600 C das bei der Reaktion entstandene Wasser zusammen mit ss-Methylepichlor- hydrin azeotrop ab. Man kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur und filtriert vom Kochsalz ab. Die Kochsalzkristalle werden mit 100 ml ss-Methylepichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten ss-Methylepichlorhydrinlösungen werden mit 80 mol H20 ausgeschüttelt, von der wässrigen Phase getrennt und bei 60 C/20 Torr eingeengt.

Anschliessend wird zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile bis zur Gewichtskonstanz bei 600 c unter 0,05 Torr behang delt.

Man erhält 90,8 g rohes 3, 3'-Di--metliylglycidyl)-1, 1' methylen-bis-(5 , 6-dihydro-uracil) [95,50/o der Theorie] als hellgelbes zähes Harz mit 4,65 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 88, 60/o der Theorie).

Durch Anreiben mit Methanol kristallisiert das Harz in Form von farblosen Kriställchen aus. Diese schmelzen bei 99 bis 1010 C.

Die Elementaranalyse des kristallinen Rohproduktes ergibt: Berechnet: C 53,96 N 14,81 Chlor 0,00 /e Gefunden: C 53,43 N 14,48 Chlor 0,5 % Durch Umkristallisieren aus Methanol kann das Produkt weiter gereinigt werden. Es schmilzt dann bei 100,5 bis 101,5 C, der Epoxidgehalt beträgt 4,90 Äquivalente/kg (93,5 /o der Theorie) und das Intrarot- spektrum zeigt neben den Absorptionen der Dhydro uracilringe die Absorptionen, welche. durch die Epoxidfunktionen hervorgerufen werden; die Absorptionen der -N-H-Gruppierungen bei 3,05 bis 3,20 fehlen.

Dadurch wird die folgende Struktur bewiesen: EMI3.1 PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen, zweikernigen N,N'-DiglycIdylverbindungen der Formel (I') EMI3.2 worin R, R', Rj, R1', R2 und R2, unabhängig vonein- ander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeich- net, dass man in einer ersten Stufe ein b-Methylepihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel (II') EMI4.1

umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene Produkt zur Dehydrohalogenierung mit halogenwasser stoffabupaltenden Mitteln behandelt.

UNTEANSPROCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin ,B-Methyl- epichlorhydrin verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ausgangsstoff in Form eines unter den Reaktionsbedingungen erhältlichen rohen Reaktionsgemisches einsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Diepoxidverbindungen zur Herstellung von haltbaren, härtbaren Mischungen, die ausserdem Härter für Epoxidharze enthalten und zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Verklebungen geeignet sind.