CH513959A - Wässriger Lack - Google Patents

Description

  
 



  Wässriger Lack
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrigen Lack mit einem Gehalt an Ammoniumsalzen von mit Polyolen teilveresterten Additionsprodukten der Maleinsäure oder deren Anhydrid oder Homologen derselben an ungesättigte Fettsäureester mit Säure- und Hydroxylzahlen von je über 30, mit einem pH-Wert zwischen 6,5 und 8,5 (vgl. z. B. Journal of the Oil and Colour Chemist'Association, Bd. 47 (1964), S. 768 ff. und die belgische Patentschrift 633 074, insbesondere S. 7), und gegebenenfalls mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln als Lösungsvermittler, wie sie z. B. aus Paint Manufacture, Bd. 36, Nr. 5 (Mai 1966), S. 50, linke Spalte, zweiter vollständiger Absatz, sowie aus der belgischen Patentschrift 618 504 an sich bekannt sind.



   Die wässrigen Lacke gemäss der vorliegenden Erfindung sind diesen bekannten Lacken gegenüber dadurch gekennzeichnet, dass die Teilester Urethangruppen in solchen Mengen enthalten, dass sie mindestens 0,05 Äquivalenten Stickstoff pro 100 g Teilester entsprechen.



   Diese neuen Lacke ergeben Lackfilme mit erhöhter Beständigkeit gegen Wasser, grössere Härte und bessere Witterungsbeständigkeit im Vergleich zu den oben erwähnten, teilveresterten Maleinatölen (Paint Manufacture loc. cit., Belgische Patentschrift 618 504).



   Der Gehalt der Teilester an Urethangruppen soll so hoch sein, dass er bevorzugt bis zu 0,2 Äquivalenten Stickstoff pro 100 g Teilester entspricht.



   Die Teilester können in bekannter Weise durch Addieren von vorzugsweise Maleinsäureanhydrid oder gegebenenfalls Maleinsäure oder auch Fumarsäure an ungesättigte Fettsäureester hergestellt werden. Hierzu geeignet sind z.B. Ester der Leinölfettsäure, Safflorölfettsäure, Sojaölfettsäure, Ricinenfettsäure, Tallölfettsäure und Holzölfettsäure mit üblicherweise Glycerin, wie sie in den natürlichen Ölen vorliegen. Es können aber auch synthetisch hergestellte Ester anderer Polyalkohole, z.B. des Trimethyloläthans und -propans, des Pentaerythrits, des Dipentaerythrits oder des Sorbits, verwendet werden.



   Im allgemeinen ist es zweckmässig, mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Fettsäureester zur Reaktion zu bringen, damit genügend Säuregruppen für die folgende Umsetzung mit den Polyolen und zur Erlangung der Wasserlöslichkeit vorhanden sind. Vorzugsweise werwen etwa 1,8 bis etwa 2,2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Ester umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen über 1000C, bis mit Dimethylanilin kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist was bei der Umsetzung zwischen zum Beispiel Leinöl und Maleinsäureanhydrid bei 2300C nach etwa 2 Stunden der Fall ist.



   Die Modifizierung der Teilester zu Produkten mit den oben erwähnten Kennzeichen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt setzt man den Teilester mit einem bereits Urethangruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohol unter Anwendung solcher Mengenverhältnisse und solcher Reaktionsbedinungen um, dass das Endprodukt die geforderte Säure- und Hydroxylzahl besitzt.



   Bevorzugt verfährt man so, dass pro Anhydrid- bzw.



  Dicarbonsäuregruppe des Teilesters etwa eine Estergruppe entsteht, d.h., urethangruppenhaltige Polyhalbester gebildet werden.



   Wie allgemein bei Polyestern deren Molekulargewicht neben den Herstellungsbedingungen in besonderem Masse von dem Verhältnis von Polyol zu Polycarbonsäure als Reaktionspartner bestimmt wird, so wird auch bei den hier bevorzugten Polyhalbestern der Teilester deren Molekulargewicht im Wesentlichen von dem Mischungsverhältnis von Teilester zu Polyalkohol beeinflusst.



   Enthält der Teilester z. B., wie hier bevorzugt, etwa 2 Anhydrid- bzw. 4 Carbonsäuregruppen, so ist es im Sinne einer Halbesterbildung bifunktionell. Setzt man einen solchen, insoweit bifuktionellen Teilester mit einer etwa äquimolaren Menge eines Urethangruppen enthaltenden Polyols um, so erhält man einen Polyester maximaler Kettenlänge, der leicht zum Gelieren neigt. Setzt man andererseits 1 Mol eines insoweit bifunktionellen Teilesters mit etwa 2 Mol eines Urethangruppen enthaltenden Polyols um, so erhält man einen maximal niedermolekularen Halbester. Durch die Wahl eines Molverhältnisses von Teilester zu Polyol zwischen 1 und 2 hat  man es daher in der Hand, Polyhalbester beliebiger Molekulargewichte einzustellen. Ein bevorzugter Bereich liegt bei einem Molverhältnis dieser beiden Komponenten von etwa 1:1,3 bis 1:1,8.



   Urethangruppen enthaltende Polyole sind Additionsprodukte von Isocyanaten an Polyalkohole, bei denen Isocyanate und Polyalkohole in solchen Mengenverhältnissen mit einander zur Reaktion gebracht worden sind.



  dass alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen übergeführt wurden und für die Umsetzung mit Maleinatöl noch genügend freie Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen.



  Geeignete Isocyanate sind z.B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Äthylendiisocyanat.   1,2-Cyclohe:;ylendiisocyanat,    Toluylendiisocyanat -2,4 und -2,6, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphe   nylmethan-d,4',4"-triisocyanat, Naphthylen- 1 ,5-diisocya-    nat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenyl-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Geeignete Polyalkohole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol,   Triäthylenglykol,    Propylenglykol, Butandiol-1,3 und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Cyclohexandiol-1,2, -1,3 und -1,4,   4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan    und 2,2-Bis-(4   --hydroxyalkoxyphenyl)-alkane    bzw. deren Teilester mit Fettsäuren oder anderen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure oder Harzsäuren.

  Um Gelierung zu vermeiden, empfiehlt sich die Mitverwendung einwertiger Alkohole, wenn mehr als bifunktionelle Isocyanate eingesetzt werden.



   Die Polyalkohole u. Isocyanate können in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zusammengegeben werden, wobei sich die Reaktionsmasse durch die freiwerdende   Reaktionswärme    stark erwärmt. Vorzugsweise verfährt man jedoch so, dass man die Polyalkohole auf höhere Temperatur, z.B. 1300C, vorerwärmt und bei dieser Temperatur mit dem Isocyanat so langsam zur Reaktion bringt, dass die einmal gewählte Reaktionstemperatur nicht überschritten wird.



   Da in vielen Fällen bereits geringe Urethangruppengehalte der fertigen Lackrohstoffe genügen, können Ure Gemisch mit Urethangruppen-freien Polyalkoholen mit Gemisch mit Urethangruppenfreien Polyalkoholen mit den Teilestern umgesetzt werden. Es ist möglich, diese Polyalkohole erst bei der Umsetzung mit dem Maleinatöl zuzumischen, sie können aber auch bereits vor der Umsetzung des Polyols mit dem Isocyanat zugegeben werden, so dass der Überschuss an Polyolen gegenüber Isocyanaten so gross ist, dass nur ein Teil der Polyole in   Uretbangruppen    enthaltende Polyole übergeführt wird.



  Das letztere Verfahren verdient dann den Vorzug, wenn die Urethanpolyole mit dem Teilester nicht klar mischbar sind, da nach dieser Herstellungsart Polyol-Gemische entstehen, die mit Teilester rascher klare Schmelzen ergeben, so dass eine gleichmässigere Umsetzung gewährleistet ist.



   Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, deren Reste zusammen mit den Teilestern gegebenenfalls Bestandteil der Umsetzungsprodukte mit den Urethangruppen enthaltenden Polyolen sein können, werden zweckmässig dann mitverwendet, wenn für die gewünschte Anwendung des Lackrohstoffs bei alleiniger Verwendung von Teilestern als Reaktionspartner Lackrohstoffe mit zu hohem   Ölgehalt    entstehen würden. Hierfür geeignete Polycarbonsäuren oder Anhydride sind die in der Alkydharzherstellung üblicherweise verwendeten, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyrromellitsäureanhydrid, aber auch Adipinsäure und Isophthalsäure.

  Diese Säuren oder Anhydride können zusammen mit den Teilestern mit den Polyolen umgesetzt werden, sie können aber auch mit den Teilestern mit den Urethangruppen-haltigen Polyolen nachträglich zur Reaktion gebracht werden.



   Die Umsetzung der Teilester und gegebenenfalls Säuren oder Säureanhydride mit den Urethangruppen enthaltenden Polyolen und gegebenenfalls anderen Polyalkoholen wird zweckmässig in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, bei Temperaturen über etwa   100 C,    vorzugsweise bei   140-1500C,    vorgenommen. Oft genügt eine Reaktionszeit von   1/4    bis 3 Stunden, um das gewünschte klare Reaktionsprodukt zu erhalten. Besteht auch in der Wärme anfänglich eine Unverträglichkeit der Reaktionspartner, so kann diese durch vorherige Umsetzung des Maleinatöls mit Wasser zwecks Aufspaltung der Anhydridgruppen behoben werden.



   Die Reaktionspartner müssen in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht und solange miteinander umgesetzt werden, dass noch genügend freie Carboxyl- und Hydroxylgruppen vorhanden sind, um mit Ammoniak oder geeigneten Aminen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln eine genügende Wasserverdünnbarkeit zu bewirken. So kann z.B. eine Säurezahl von 30 und eine Hydroxylzahl von 30 bereits ausreichen.



  Bessere Verdünnbarkeit ist jedoch bei einer Säurezahl von etwa 50-90 und einer Hydroxylzahl von etwa 50-100 gegeben. Höhere Hydroxylzahlen und/oder Säurezahlen verbessern noch deutlich die Wasserverdünnbarkeit, insbesondere, wenn auf die Mitverwendung organischer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel verzichtet werden soll.



  Sind die Bindemittel jedoch für elektrophoretische Auftragsverfahren bestimmt, so sollte die Säurezahl der Lackrohstoffe möglichst unter 100 liegen, da besonders gute Lackierungen mit solchen Bindemitteln erzielt werden, deren spezifischer elektrischer Widerstand grösser als 800   Q      cm,    gemessen in einer 10% Bindemittel enthaltenden wässrigen Lösung, ist und hohe Säurezahlen den spezifischen Widerstand stark beeinträchtigen.



   Da der Gehalt an Urethangruppen in den Lackrohstoffen die genannten Verbesserungen der Lackierungen, wie Härte und Wasserfestigkeit, bestimmt, sollte des Reaktionsgemisch aus Maleinatöl, gegebenenfalls Säure oder Säureanhydrid, urethangruppenhaltigem Polyol und gegebenenfalls anderen Polyalkoholen so zusammengesetzt sein, dass das fertiggestellte Umsetzungsprodukt Urethangruppen in ausreichender Zahl enthält.



   Die modifizierten Teilester kann man aber auch in anderen Reihenfolgen aufbauen. So kann man z. B. zunächst den Teilester, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, mit den mehrwertigen, Urethangruppen-freien Alkoholen umsetzen und die erhaltenen Teilester abschliessend mit Isocyanaten umsetzen, wobei man jedoch die Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen so aufeinander abstimmen muss, dass hinreichende Mengen freier Carboxyl- und Hydroxylgruppen erhalten bleiben und vorzugsweise aus jeder Anhydrid- oder Dicarbonsäuregruppe des Teilesters nur etwa eine Estergruppe entsteht, so dass man letzlich wiederum Urethangruppen-haltige Polyhalbester erhält.

 

   Die fertiggestellten, Urethangruppen enthaltenden, modifizierten Teilester können unmittelbar in Ammoniak oder in ein geeignetes Amin enthaltendem Wasser gelöst werden. Es können aber auch zuvor Lösungen in mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, die dann nach Zugabe der basischen Komponente mit Wasser weiter verdünn  bar sind. Geeignete basische Komponenten sind ausser Ammoniak z.B. Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin und Morpholin.



   Aus der grossen Zahl geeigneter, mit Wasser ganz oder teilweise mischbarer organischen Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Ketone, Ketonalkohole, Äther und Ätheralkohole, seien Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -butyläther, tert.-Butanol, Isobutanol, Isopropanol, Di äthylenglykol, Dioxan und Dimethylformamid als Beispiele genannt.



   Werden   Äthanolamine    zur Salzbildung verwendet, so genügt es meist schon, dass ein pH-Wert von etwa 7,0-7,5, gemessen in einer auf 10% Harzgehalt mit Wasser verdünnter Probe, eingestellt wird, um klar mit Wasser verdünnbare, gut lagerfähige Lösungen herzustellen.



   Die erfindungsgemässen wässrigen Lacke können nach den üblichen Auftragsverfahren, wie Tauchen, Spritzen oder Giessen, besonders gut jedoch nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren verarbeitet werden.



  Für elektrophoretisch aufzutragende Lacke empfiehlt sich eine besonders starke Verdünnung mit Wasser, so dass Lacke mit Bindemittelgehalten von 10% und weniger entstehen. Selbst aus noch stärken verdünnten Lösungen, die z.B. nur noch 0,1-1% Bindemittel enthalten, entstehen in kürzester Zeit fest haftende Lackierungen von ausgezeichnetem Verlauf und sehr guter Elastizität und Wasserfestigkeit.



   Werden die Bindemittel zur Herstellung pigmentierter Lacke verwendet, so können die bekannten Pigmente und Anreibungsarten gewählt werden.



   Neben Pigmenten und Füllstoffen können die Lacke auch noch andere Zusätze enthalten. Solche Hilfsmittel sind zum Beispiel als Siccativ wirkende Metallsalze, Entschäumer und Vernetzungsmittel, wie Melamin-, Harnstoff- und Phenolformaldehydharze.



   Andere wasserverdünnbare Lackrohstoffe, wie wasserverdünnbare Alkydharze und wasserverdünnbare Acrylharze, können durch Zusätze der neuen Lackrohstoffe erheblich verbessert werden. Auf diese Weise können auch solche Lackrohstoffe zum Beispiel für das elektrophoretische Auftragsverfahren genutzt werden, die ohne Zusatz der neuen Bindemittel hierfür weniger geeignet sind.



   Vorzugsweise werden die aus den erfindungsgemässen Lacken hergestellten Lackierungen bei höheren Temperaturen, z.B.   1500C,    ausgehärtet. Aber auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, z.B. bei 600C oder   20ob,    werden klebfreie Lackierungen erhalten.



   Die im folgenden angegebenen Teile sind, falls nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsteile.



   Beispiel 1 a) Zu 2728 Teilen Äthylenglykol werden unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre 1914 Teile Toluylendiisocyanat-2,4 so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch durch die rasch einsetzende exotherme Reaktion eine Temperatur von etwa 1300C erreicht. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionstemperatur von   130 C    etwa eine Stunde gehalten und dann abgekühlt.



   Eine Mischung von 738,5 Teilen dieses Urethangruppen enthaltenden Polyol-Gemisches mit 3738 Teilen eines aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:2 durch Addition bei   2300C    in einer Stickstoffatmosphäre hergestellten Maleinatöls mit einer nach Aufspaltung der Anhydridgruppen messbaren Säurezahl von etwa 140-160 und einer Viskosität von etwa 30" (gemessen in einer 60%igen Lösung in Dimethylformamid gemäss DIN 53211) wird unter Rühren auf 1450C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis ein klares Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 64 und einer Viskosität von 58" (40%ig in Xylol) entstanden ist.



   Dieses Harz wird dann noch warm 87%ig in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und unterhalb 800C mit soviel Triäthylamin versetzt, dass eine mit destilliertem Wasser auf 10% Harzgehalt verdünnte Lösung einen pH-Wert von 7,4-7,5, gemessen mit der Glaselektrode, aufweist. Zur leichteren Handhabung wird dann die konzentrierte Harzlösung mit Wasser auf einen Harzgehalt von 55% verdünnt.



   Aus 303,1 Teilen der 55%igen Harzlösung, 83,3 Teilen Titandioxid (Rutil, fein dispers) und 2113,6 Teilen Wasser wird ein Lack mit einem Bindemittelgehalt von 6,67 Gewichtsprozent hergestellt und in ein für elektrophoretische Lackierverfahren geeignetes Metallbecken eingefüllt. Dieser Lack hat einen spezifischen Widerstand von 1750   Q      cm    bei einem pH-Wert von 7,5.

  In diesen Lack wird ein zu lackierendes, 6,5 X 16,4 cm grosses Blech 11,5 cm tief eingetaucht und für die Dauer von zwei Minuten zwischen Blech und Metallbecken eine Gleichspannung von 150 Volt derart angelegt, dass das Blech die Anode bildet Nach Abschalten des Stroms und Herausnehmen des Blechs ist dieses mit einer gleichmässigen, festhaftenden und mit Wasser nicht abspülbaren Lackschicht überzogen, die bei 1500C in 30 Minuten ausgehärtet wird und dann einen sehr gut verlaufenen, glatten, etwa 40-45 lu dicken Film mit guter Haftfestigkeit und einer Pendelhärte nach König von 46" liefert.



  Selbst nach einer Wasserlagerung von 480 Stunden ist die Lackierung noch völlig blasenfrei.



   Demgegenüber zeigt der folgende Vergleich, dass ein Lack auf der Grundlage eines urethangruppenfreien Maleinatölesters sonst gleicher Zusammensetzung Lackierungen deutlich geringerer Qualität liefert.



   b) 992 Teile Äthylenglykol und 592 Teile Phthalsäureanhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre solange bei   180-200 C    verestert, bis ein Umsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von etwa 3 erhalten wird.



   Wie unter a) beschrieben, werden 661,5 Teile dieses statt Urethangruppen Estergruppen enthaltenden Polyolgemisches mit 3738 Teilen Maleinatöl bei 1450C zur Reaktion gebracht, bis ein klares Harz der Säurezahl 70 und der Viskosität 53" (50%ig in Xylol) entstanden ist.



  Es wird, wie oben beschrieben, zu einer 55%igen Lösung verarbeitet.

 

   Ein entsprechend hergestellter und zusammengesetzter Lack hat einen spezifischen Widerstand von 1850   Q      cm    bei einem pH-Wert von 7,4 bis 7,5. Elektrophoretisch aufgetragene und unter den gleichen Bedingungen ausgehärtete Lackierungen haben eine Pendelhärte von nur 22" und sind bereits nach 96 Stunden Wasserlagerung voller Blasen.



   Beispiel 2
Aus 2015 Teilen Äthylenglykol und 2262 Teilen Toluylendiisocyanat-2,4 wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 1300C ein Urethangruppen enthaltendes Polyolgemisch hergestellt.



   Dann bringt man 1151,5 Teile dieses Polyol-Gemisches mit 103,6 Teilen Phthalsäureanhydrid und 2889 Teilen Maleinatöl gemäss Beispiel la bei 1450C zur Reaktion, bis ein klares Umsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von 56 und einer Viskosität von 138" (40%ig in Xylol) entstanden ist. Das Harz wird 87%ig in Äthy  lenglykol-monobutyläther gelöst und dann soviel Tri äthanolamin zugegeben, dass eine Probe klar mit Wasser auf 10% Harzgehalt verdünnbar ist und in dieser Verdünnung einen pH-Wert von 7,6-7,7 und einen spezifischen Widerstand von 890   Q      cm    hat. Zur Herstellung eines elektrophoretisch gut abscheidbaren Lackes wird das so neutralisierte Produkt mit destilliertem Wasser auf 55% Harzgehalt verdünnt.

 

   Stellt man aus dieser 55%igen wässrigen Harzlösung einen Lack gemäss Beispiel 1 her, so hat dieser Lack einen spezifischen Widerstand von 1550   Q      cm    und liefert, bei 150 Volt elektrophoretisch auf Eisenbleche niedergeschlagen, Lackierungen, die nach einer Einbrenndauer von 30 Minuten bei 1500C sehr gut haften, bei einer Schichtdicke von 44-47   1    hochelastisch sind, eine Pendelhärte von 56" haben und selbst nach 480 Stunden Wässerung noch völlig blasenfrei sind. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Wässriger Lack mit einem Gehalt an Ammoniumsalzen von mit Polyolen teilveresterten Additionsprodukten der Maleinsäure oder deren Anhydrid oder Homologen derselben an ungesättigte Fettsäureester mit Säure- und Hydroxylzahlen von je über 30, mit einem pH-Wert zwischen 6,5 und 8,5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilester Urethangruppen in solchen Mengen enthalten, dass sie mindestens 0,05 Äquivalenten Stickstoff pro 100 g Teilester entsprechen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Wässriger Lack gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure- und Hydroxylzahlen der Teilester je zwischen 50 und 100 liegen.

   2. Wässriger Lack gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält.

   3. Wässriger Lack gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Teilester an Urethangruppen zwischen 0,05 und 0,2 Äquivalenten Stickstoff pro 100 g Teilester entspricht.

   4. Wässriger Lack gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilester Halbester sind.

   5. Wässriger Lack gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilester zusätzlich mit Polycarbonsäureresten modifiziert sind.