Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, faserreaktiven Phenylazo-phthalocyaninfarbstoffen der Formel I
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in der Pc einen metallhaltigen Phthalocyanintkern, an dem die -SO.NH-Brü6kenglieder und die gegebenen- falls vorhandenen SOX-Gruppen in 3- oder 4 Stellung sitzen, n eine Zahl von 0 bis 3, m eine Zahl von 1 bis 4 und die Summe von n und m 3 oder 4, R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise die Methoxygruppe,
und Y die Gruppen -SO2-CH2-CH2-O-SO3H, -SOCH-CH2 oder -SO2 -NIl-CO-NIl bedeuten und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die neuen Farbstoffe der vorstehend genannten Formel I können hergestellt werden, indem man p Aminosalizylsäure in beliebiger Reihenfolge entweder in wässrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Phthalocyaninsulfochlorid der Formel II (HO3S)n Pc (SO2-Cl)m II in welcher die Summe von m und n 3 oder 4 ist, und die 1SOJCI- und -SO:;H-Gruppen in 3- oder 4Stellungen des Phthalocyaninlkerns sitzen, kondensiert und mit der Diazoniumverbindung des aromatischen Amins der
Formel III
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im pH-Bereich 5 bis 7 kuppelt, oder mit der Diazoniumverbindung des aromatischen Amms der Formel III kuppelt und in wässrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Phthalocyaninsulfochlorid der Formel Ii kondensiert.
Als Aminobenzol-y-hydroxyäthylsulfonschwefelsäu- reester oder Aminobenzolsulfonylharnstoffh der im Benzolkern substituiert sein kann, können für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Di- azoverbindungen beispielsweise die folgenden Verbindungen zur Anwendung gelangen: 1-Asminobenzol-4- ss hydroxyätXhylsulfonschwefelsäureester, 2-Azmino-anisol- 4-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, . 2-Amino- 1 ,4-dimethoxybenzol-5-ss-hydroxyäthylsulfonschavefel- säureester, p-Aminosulfonylharnstoff oder 3-Amirro4- methoxy-toluol-p-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure- ester.
Ein Beispiel einer Azofarbstoffreaktionskomponente der Formel IV ist der Farbstoff der Formel
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Geeignete Phthalocyaninsulfochloride sind auch Kupfer- und Nickel-phthalocyanine. Je nach Herstellungsweise liegen die Sulfodhlondgruppen in 3- oder 4 Stellung am Phthalocyaninmolekül vor. Dies ist wiederum davon abhängig, ob die Sulfochloridgruppen durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyaninmoleküls eingeführt werden, was zu einer Substituierung in 3 Stellung führt, oder ob eine 4Sulfophthalsäure als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Phthalocyaninsulfochloride verwendet wird.
Während die Anzahl der Sulfochloridgruppen im Molekül zwischen 1 und 4 schwanken kann, werden gewöhnlich Phthalocyaninmischungen mit unterschiedlicher Zahl von Sulfochlond- gruppen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen während der Herstellung und Isolierung erhalten. Bei höheren Temperaturen (140 bis 150 C) werden vor allem tetrachlorsulfonierte Metallphthalocyanine erhalten, während sich bei tieferen Reaktionstemperaturen di- und tri-chlorsulfonierte Produkte ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht weiterhin die Reaktion einer'Mischung zweier verschiedener Azofafbstoffe der obengenannten Formel mit Phthalocyaninsulfonylchloriden oder die Kupplung verschiedener Diazobenzol-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester oder Diazobenzolsullonylharnstoffe mit Kondensationsprodukten aus Phthalocyaninsulfochloriden und p Aminosalicylsäure.
Je nach Reaktionstemperatur, die zwiwohen 0 und 35"C gehalten wird, und der Verbindung, die zur Neutralisierung der bei der Kondensation des Phthal ocyaninsuifochlorids mit der pÄminosalicylsäure oder dem Aminoazofarbstoff gebildeten anorganisdhen Säure zugesetzt wird, lässt sich die Hydrolyse einiger Sulfochloridgruppen während der Reaktion durch milde Reaktionsbedingunlgen oder durch die gleichzeitige Anwesenheit faserreaktiver Aminoverbindungen, wie 4 Aminobenzol-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, regulieren, die unter bestimmten Bedingungen schneller kondensieren als die Hydrolyse der Sulfochloride vor sich geht.
Dennoch ist es nicht unbedingt notwendig, dass alle Sulfonsäurechloridgruppen kondensieren. Aus !gründen der Löslichkeit und der Aufzieheigenschaften der Farbstoffe bei Ibestimmten Färbevorgängen ist die Gegenwart einer oder mehrerer freier 'Sulfonsäuregruppen vorteil haft, sofern sie die Nassechtheit der Färbungen nicht nachteilig beeinflussen.
Je nach Wahl des verwendeten Phthalocyaninsulfq- chlorids und der Zahl (1-4) der anwesenden p Aminosalicylsäurereste sowie der Substituenten an der Diazophenylgruppe werden Farbstoffe mit unterschiedlichen Färbeeigenschaften erhalten. Je grösser die Zahl der faserreaktiven Gruppen im fertigen Farbstoffmolekül, desto höher ist die NasseChtheit der mit den erfindungsgemässen Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke.
Die neuen Farbstoffe ergeben leuchtend grüne bis dunkelolivgrüne Töne und sind in !Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht löslich; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken amino-, imino- oder hydroxygruppenhaltiger Fasern und Gewebe pflanzli- cher, tierischer oder synthetischer Herkunft wie zum Beispiel Baumwolle, natürlicher und regenerierter Zellulose, Wolle, Seide, Polyamid- und Polynrethanfasern sowie Leder. Sie lassen sich durch Behandlung mit Metallsalzen, wie Chrom- oder Kupfersalzen, nach oder während des Färbens oder Bedruckens nach an sich bekannten Verfahren noch verbessern, wobei die Farbtiefe und die Brillanz der Färbung noch verstärkt werden.
Beispiel 1.
57,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) Kupferphthalocyanin werden in 300 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Erhöhung der Temperatur von 20 auf 65 C gelöst.
Anschliessend wird die Temperatur auf 135-140 OC erhöht und 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlung auf 40 0C werden 40 Gewichtsteile Thionylchlorid zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch erneut auf 90 C erhitzt. Nach -mehrstündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 500 Gewichtsteilen Wasser und 1 500 Gewichtsteile Eis gegossen, filtriert und säurefrei gewaschen (Kongosäurereaktion).
Das abfiltrierte Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid wird in einer Mischung aus 300 Gewichtsteilen Eis und Wasser aufgeschlämmt und nach und nach unter Rühren zu einer neutralisierten Lösung von 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure in 600 Gewichtsteilen Wasser, die mit 33 Gewichtsteilen Natriumbikarbon,at und 1 Gewichtsteil Pyridin versetzt worden ist, gegeben.
Die Kondensation verläuft bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 6,9 glatt und ist nach einer Stunde beendet. Das Kondensationsprodukt wird mit 300 Gewichtsteilen Na triumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und durch Waschen von nichtumgesetzter p < Aminosalicylsäure befreit.
Der Filterkuchen wird erneut in 500 Gewichtsteile Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.
Gleichzeitig wird in üblicher Weise eine Diazolösung aus 42 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-4-ss-hydroxy- äthyisulfonschwefelsäureester in 35 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 11 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergestellt. Die Diazoverbindung wird innerhalb von 3 bis 4 Stunden zur Lösung des obengenannten Kondensats gegeben.
Die Kupplung erfolgt in üblicher Weise bei einer Temperatur von 15-25 CC.
Nach Rühren über Nacht wird der erhaltene Farbstoff durch Zugabe von 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Er wird bei 70 0C getrocknet und zu einem dunkelgraustichig grünen Pulver vermahlen, das sich mit einer vollen grünen Farbe leicht in Wasser löst.
Der Farbstoff eignet sich gut zum Bedrucken und Färben von Textilfasern. Er ergibt auf natürlichen oder regenerierten Zellulosefasern aus salzhaltigem Färbebad in der Kälte oder Wärme mit Hilfe einer Alkaliverbindung leuchtend grüne Färbungen mit sehr guten Nassund Lichtechtheiten. Man erhält ebenfalls eine gute Färbung, wenn man die Fasern mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffs imprägniert und das so tbehan'del- te Gut in der Kälte oder Wärme mit einer Alkaliverbindung reagieren lässt, die jedoch auch vor, während ender nach der Verwendung des Farbstoffs auf das Färbegut aufgebracht werden kann. Je nach Temperaturbedingungen und der verwendeten Alkaliverbindung Ikann die Dauer des Färbevorgangs zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden schwanken.
Der Farbstoff eignet sich bei richtiger Wahl der Alkaliverbindung auch zum Färben von Wolle, Seide, Leder, Polyamid- und'Poly- urethanfasern.
Durch Anderung der zur Umsetzung gelangenden Mengen an p-Aminosalicylsäure und an Diazoverbindung von 1 Aminbenzol-fl-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäure, bezogen auf das Kfupferphthalocyaninsul- fochlorid, erhält man Farbstoffe mit unterschiedlichen Nassedhtheits- und Farbeigenschaften. So ergibt ein Farbstoff mit nur 1/10 Mol p¯Aminosalicylsäure pro 1/10 Mol Kupferphthalocyaninsulfochlorid eine hellere blaustichigere Färbung als ein Farbstoff mit 2/10 oder 3/10 Mol p-Aminosalicylsäure. Dagegen erhöht sich die Nassechtheit mit steigender Anzahl an faserreaktiven Gruppen im Molekül.
Als gelungener Kompromiss hinsichtlich gewünschtem Farbton, Klarheit und guter Nassechtheit ist der bei der Reaktion von 0,1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 0,2 Mol p Aminsoalicylsäure und Kupplung mit der entsprechenden Menge 1JDiazowbenzol4-ss-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester erhaltene Farbstoffe von besonderem Interesse. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle leuchtend grüne leicht blaustichige Färbungen oder Drucke, die eine gute Nass- und Lichtechtheit besitzen. Die chromatographische Analyse zeigt, dass ein einheitlicher Farbstoff vorliegt.
Wenn man anstelle des vorstehend genannten Tetrasulfochlorids Kupferphthalocyanintrisulfochlorid nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einer entsprechend geringeren Menge der Diazoverbindung von 1siert und das so erhaltene Produkt mit einer entsprechend egringeren Menge der Diazoverbindung von 1 Aminobenzol-ss- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester kuppelt, so erhält man einen Farbstoff, der eine etwas weniger gute Löslichkeit und einen blaustichigeren Farbton aufweist als der oben beschriebene Farbstoff.
Die allgemeinen Echtheitseigenschaften sind jedoch praktisch die gleichen.
Beispiel 2
36,4 Gewichtsteile (0,15 Mol) Kupferphthalocyanin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt. Die Filterkuchenaufschlämmung wird mit 63 Gewichtsteilen (0,41 Mol) p-Aminosalicylsäure in derselben Weise und unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Nach der Kondensation beträgt das En'dvo- lumen 1 200 Gewichtsteile. Das Kondensat wird mit 6'50 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, gefiltert und mit einer gesättigten wässrigen Lösung dieses Salzes gewaschen. Dann wird das Kondensationsprodukt erneut in 600 ml Wasser gelöst, dem 30 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind.
Eine Diazolösung aus 68 Gewichtsteilen 1-Amino-2methoxybenzol-4-ss-hydroxysulfonschwefelsäureester (Molekulargewicht 311) wird wie üblich durch Zugabe von Salzsäure und Natriumnitritlösung hergestellt. Diese Diazoverbindung wird innerhalb von 5 Stunden zur oben beschriebenen Kondensatlösung gegeben. Die Kupplung erfolgt langsamer als in Beispiel 1 und ist über Nacht beendet. Der Farbstoff wird unter Zusatz von 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen (500 ml). Der Farbstoff wirdnbei 70 OC getrocknet und stellt ein dunkles graustichig grünes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit dunkelgrüner Farbe löst.
Er eignet sich zum Bedrucken und Färben natürlicher Fasern und Polyamidfasern in vollen grünen Tönen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Färbungen und Drucke besitzen gute Nass- und Lichtechtheiten. Ihre Farbe ist etwas blaustichiger und matter als die des Farbstoffs nach Beispiel 1. Eine chromatographische Analyse zeigt einen einheitlichen Farbstoff.
Beispiel 3
57,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) kupferphthalocyanin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt, das mit 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Pyridin als Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert wird. Das ausgesalzene Kondensationsprodukt wird gefiltert, gut mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und erneut in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind.
Zu der so erhaltenen Lösung lässt man eine Diazolösung zulaufen, die in üblicher Weise aus 42 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-ss- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester hergestellt worden ist. Die Kupplung verläuft bei 20 C glatt und nach Rühren über Nacht wird der Farbstoff mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und gefiltert. Er wird bei 70 C getrocknet und zu einem graustichig grünen Pulver vermahlen, das sich mit voller leuchtend grüner Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Natur- und Polyamidfasern und ergibt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedindungen leuchtende grasgrüne Färbungen. Die Färbungen und Drucke haben gute Nass- und Lichtechtheitseigenschaften.
Eine chromatographische Analyse zeigt die Einheitlichkeit des Farbstoffs. Die mit diesem Farbstoff erzielten Töne der Färbungen sind etwas leuchtender und blaustichiger als die des Farbstoffs aus Beispiel 1.
Beispiel 4
Verwendet man anstelle des gemäss Beispiel 3 eingesetzten 1-Diazobenzol-3-/S-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureesters eine äquimolare Menge an 2 Diazo-1,4-dimethoxybenzol-5-/]lhydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester, erhält man einen dunkel blaustichig grünen Farbstoff. Er eignet sic"h zum Färben und Bedrucken von Natur- und Polyamidfasern unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Färbungen und Drucke besitzen gute Nass- und Lichtechtheit. Die Färbungen haben einen ziemlich matten blaustichig grünen Ton, der weit blaustichiger und matter ist als der gemäss Beispiel 1 erzielte Ton.
Beispiel 5
126,8 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin von 86,8 0/oigen Reinheit (0,193 Mol) werden in 316 ml Chlorsulfonsäure (4.75 Mol) gelöst, wobei die Temperatur auf 65 C ansteigt. Die Lösung wird auf 135 0C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 50 "C werden 110 Gewichtsteile Thionylchlorid in Anteilen zugegeben. Dann wird die Temperatur wieder auf 80 OC erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man giesst anschliessend in eine Mischung aus 1 200 Gewichtsteilen Wasser und 2 700 Gewichtsteilen Eis und hält die Temperatur bei 0 oder darunter.
Nach dem Filtrieren und gründili- chen Waschen wird der erhaltene Filterkuchen wieder in 500 Gewichtsteilen Wasser und Eis aufgeschlämmt und in Anteilen der wie folgt hergestellten Farbstofflösung zugesetzt:
39 Gewichtsteile 1 tAminobenzol-4-ss-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester werden in üblicher Weise mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert und mit 40 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure gekuppelt, die zuvor in 300 Gewichtsteilen mit 60 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat versetztem Wasser gelöst worden ist.
Die Kupplung verläuft wie gewöhnlich und der erhaltene Farbstoff wird mit 300 Gewichtsteilen Natriumchlorid- lösung ausgesalzen, der Farbstoffkuchen wird in 300 Gewichtsteilen Wasser, 75 Gewichtsteilen Natriumbikar- bonat und 2 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und die Phthalocyaninsulfochloridschlämme wird-portionsweise bei 10 bis 20 OC der Lösung zugegeben.
Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar an der vollständigen Löslichkeit der Mischung, wird über Nacht gerührt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen mit gesättigter Natriumchloridllösung wird der Farbstoff bei 70 "C getrocknet. Er weist eine grünliche Farbe auf und sein Ton ähnelt stark dem in Beispiel 1 aus Kupferphthalocyanin erhaltenen Farbstoff. Nach einer chromatographischen Analyse stellt er einen einheitlichen Farbstoff dar, der sich gut zum Färben auf Bedrucken von Textilfasern eignet. -Die mit Hilfe einer Alkaliverbindung nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen einen vollen grünen Ton mit sehr guten Wasch- und Lichtechtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des Nickel-phthalocya nin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorids äquivalente Mengen an Nickel-phthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid und arbeitet im übrigen wie vorstehend beschrieben, erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der etwa den gleichen Ton und die gleichen Echtheitseigenschaften aufweist.
Beispiel 6
Wenn man anstelle von l-Diazobenzol-3-ss-hydr- oxyäthylsulfonschwefelsäure aus Beispiel 3 äquimolare Mengen der Diazoverbindung aus p-Aminosulfonylharnstoff verwendet und in einer Natronlauge kuppelt (anstatt Natriumbikarbonat), so erhält man einen leuchtenden grünen faserreaktiven Farbstoff, der sich zum Bedrucken und Färben von Textilien nach Entwicklung durch Thermalbehandlung (5 bis 10 Minuten bei 145 bis 160 "C) eignet. Dieser Farbstoff besitzt eine hervorragende Nassechtheit und eine gute -Lichtechtheit. Eine chromatographische Analyse bestätigt die Einheitlichkeit des Farbstoffs. Der Ton der gefärbten Ware weist eine leuchtend grüne Farbe auf, die blaustichiger und leuchtender ist als die des grünen Farbstoffs aus Beispiel 1.
Beispiel Z
57,1 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin (0,1 Mdl) werden in 250 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst, wobei die Temperatur unter Rühren auf 65 "C ansteigt.
Nach beendeter Lösung wird die Temperatur auf
135 OC gebracht und 4 Stunden gehalten. Nach Afbküh- len auf 40 bis 50 "C werden 55 Gewichtsteile Thionyl chlorid in Anteilen zugegeben. Dann wird die Tempera tur wieder auf 80 "C erhöht und eine Stunde gehalten..
Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren in eine Mischung aus 600 Gewichtsteilen Wasser und 1 200 Gewichtsteilen Eis. Die Temperatur wird bei 0 C oder darunter gehalten. Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen wird der Filterkuchen erneut in 300 Gewichtsteilen einer Mischung aus Wasser und Eis aufgeschlämmt und in Anteilen einer neutralisierten Lösung von 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure bei einem pH-Wert von 6,5 in Gegenwart eines Gewichtstells Pyridin als Katalysator zugegeben. Das Kondensationsprodukt wird mit Na triumchlorid ausgesalzen, gründlich mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und in 400 Gewichtsteilen Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natnumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.
Danach wird eine in üblicher Weise aus 96 Gewichtsteilen 3-Amino4-methoxytoluol-6-,B- hydroxyäthyl-sulfonschwefelsäureester hergestellte Diazolösung zugesetzt. Die Kupplung ist bber Nacht beendet, der Farbstoff wird mit 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Nach dem Trocknen bei 70 "C und dem Vermahlen erhält man ein graustichig grünes Pulver, das sich mit dunkelblnustichig grüner Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Textilfasern unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Bedingungen und ergibt grüne Färbungen eines gedeckten blaustichig grünen Tons.
Die gefärbten und bedruckten Fasermaterialien besitzen eine sehr gute Nassechtheit und eine gute Lidhtechtheit.
Beispiel 8
55,2 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin (0,096 Mol) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt. Der gewaschene Filterkuchen wird in 300 Gewichtsteilen Eis und Wasser aufgeschlämmt und in Anteilen einer neutralisierten Lösung von 24,4 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure (0,160 Mol) in 200 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt, die mit 50 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat und 3 Gewichtsteilen Pyridin versetzt worden ist. Die Temperatur wird bei 5 bis 15 OC und der pH-Wert bei 6,7 gehalten. Die Kondensation ist nach einer Stunde beendet.
Danach werden 354 Gewichtsteile 1-Aminobenzol- 4-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (0,12 Mol) zugesetzt, die zuvor in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriurnbikarbonat neutralisiert worden sind.
Das Kondensationsgemisch wird über Nacht gerührt, ausgesalzen, gefiltert und gut mit gesättigter Salzlösung gewaschen.
Man löst den Filterkuchen in 500 Gewichtsteilen Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natriumbitkarbonat zugesetzt worden sind. Dann setzt man eine Diazolösung aus 46 Gewichtsteilen 1-Amindbenzol-4-ss- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (0,14 Mol) mit 38 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 12 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5 "C zu. Die Kupplung geht innerhalb von 3 Ibis 4 Stunden vor sich. Nach Beendigung der Kupplung salzt man den Farbstoff mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus und filtriert. Man trocknet bei 70 C und erhält ein dunkelgraues Pulver, das sich mit leuchtend grüner Farbe leicht in Wasser löst.
Der Farbstoff eignet sich gut zum Bedrucken und Färben von Textilfasern nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren. Er ergibt leuchtend grüne Färbungen, die eine ausgezeichnete Waschechtheit besit- zen.
Verwendet man in vorstehenden Beispiel anstelle von Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasul- chlorid 93 Gewichtsteile (0,096 Mol) Kupfer phthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid und arbeitet im übrigen wie vorstehend beschrieben, erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der jedoch etwas blaustichigere Färbungen ergibt. Die Echtheitseigenschaften sind jedoch praktisch gleich.
Beispiel 9
97 Gewichtsteile (0,1 Mol) durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Kupferphthalocyanin4,4',4", 4"'-tetrasulssonsäure erhaltenes Kupferphthalocya nin-4,4',4",4"'-tetrasulfochllorid werden nach Eingiessen in Eis und Filtrieren mit 500 Gewichtsteilen einer Mischung aus Eis und Wasser aufgeschlämmt und in eine auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellte Lösung von 43 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure in 500 Gewichtsteilen Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von 35 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat gegossen. Die Kondensation verläuft glatt und ist innerhalb einer Stunde beendet, worauf das Kondensat (mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, gefiltert und mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen wird.
Der Filterkuchen wird erneut in 500 Gewichtsteilen Wasser, dem 38 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.
Zu dieser Lösung wird eine in üblicher Weise aus 42 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol 4 hydroxy- äthylsulfonschwefelsäureester mit Hilfe von 35 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 11 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergestellte Diazolösung gegeben.
Die Lösung der Diazoverbindung, deren Volumen etwa 300 ml beträgt, wird stufenweise innerhalb von 3 Stunden zu dem Kondensat gegeben. Die Kupplung erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 25 C und das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden gerührt. Dann werden 250 Gewichtsteile Natriumchlorid zugegeben, der ausgesalzene Farbstoff wird filtriert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und bei 70 "C getrocknet. Beim Vermahlen ergibt sich ein dunkelgrünes Pulver, das sich mit voller grüner Farbe leicht in Wasser löst.
Mit dem Farbstoff lassen sich Textilfasern nach für solche faserreaktive Farbstoffe Üblichen Verfahren gutc bedrucken und färben. Er ergibt volle grüne Färbungen mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Bei entsprechender Verringerung der Menge an p Aminosalicylsäure und p Diazobenzol4-ss'hydroxy- äthylsulfonschwefelsäureester erhält man blaustichigere und etwas leuchtendere Grüntöne von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 10
48,5 Gewichtsteile durch Umsetzung von Chlor- sulfonsäure mit Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'- tetrasulfonsäure erhaltenes Kupferphthalocyanin4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid (0,05 Mol) werden nach Versetzen mit Eis und Filtrieren mit 300 Gewichtsteilen einer Mischung aus Eis und Wasser aufgeschlämmt und in eine Lösung aus 22 Gewichtsteilen (0,15 Mol) p Aminosalicylsäure in 300 Gewichtsteilen Wasser gegeben, die durch gleichzeitiges Versetzen mit 20 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat auf einen pH-Wert von 6,3 Ibis 6,9 neutralisiert worden ist. Die Kondensation ist in 1 Stunde beendet. Anschliessend wird mit 175 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat auf einen pHqWert von 6,8 bis gesättigter Salzlösung gewaschen.
Nach erneutem Lösen des Filterkuchens in 300 Gewichtsteilen Wasser werden 20 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugegeben.
Zu dieser Lösung wird eine aus 21 Gewichtsteilen 1-Amino-benzol-3-ss-hydroxyäthylsulfonschwe- felsäureester, 20 Gewichtsteilen Ekonzentrierter Salzsäure und 5,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 150 Gewichtsteilen Wasser hergestellte Diazolösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Kupplung erfolgt bei einer Temperatur von 20 C und nach Beendigung wird das Kondensat mit 180 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Waschen mit gesättigter Salzlösung wird der Filterkuchen bei 70 C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich mit voller leuchtend grüner Farbe leicht in Wasser löst.
Der Farbstoff ergibt nach für solche faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren auf Textilmaterialien volle leuchtend grüne Drucke und Färbungen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.