CH515896A

CH515896A - Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen

Info

Publication number: CH515896A
Application number: CH178167A
Authority: CH
Inventors: Joerg Dipl Chem Strickrodt; Hoffmann Gerhard
Original assignee: Veba Chemie Ag
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-02-07
Publication date: 1971-11-30
Also published as: DE1543472A1; AT278853B; NL6701958A; GB1173521A; FR1512766A; BE694785A

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen
Bekanntlich lassen sich aromatische Amine mit Schwefelkohlenstoff relativ einfach zu den entsprechenden Thioharnstoffen umsetzen, während die aliphatischen Amine dithiocarbamidsaure Salze bilden [Houben Weyl, Band IX (1955) Schwefel-, Seien-, Tellurverb.

Seite 885].

Eine gebräuchliche Synthese für die Gewinnung von substituierten aliphatischen Thioharnstoffen ist die Umsetzung von Senfölen mit den entsprechenden primären Aminen ( Organic Synthese 1955; Bd. 3, S. 617). Eine weitere Darstellungsmethode ist die Umsetzung von Thiophosgen mit Aminen. Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind schlecht und die. Produkte stark verunreinigt. Durch die Erfindung werden diese Nachteile überwunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten aliphatischen und cyclischen Thioharnstoffen der Formel
EMI1.1
in welcher Formel R und R' aliphatische Reste bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest darstellen, aus den entsprechenden Monoaminen bzw.

Diaminen und Schwefelkohlenstoff, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 60- 2500C, vorzugsweise bei 90 bis 180ob, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt wird.

Die flüssige Phase kann auf zwei Weisen geschaffen werden. Entweder erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, oder die Umsetzung wird in der Schmelze der Ausgangsstoffe bzw. des Endproduktes durchgeführt.

Man kann das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich durchführen. Im letzteren Fall kann man einen Teil des Reaktionsproduktes ständig aus dem System abziehen, die gebildeten Thioharnstoffe abtrennen und den Rückstand dem Reaktionsgefäss wieder zuführen.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Umsetzung am besten im Gegenstromverfahren durchgeführt.

Die Reaktionspartner werden als verdünnte Gase oder als Lösungen angewendet werden.

Bei Einsatz von primären, aliphatischen Monoaminen erhält man dabei gemäss folgender Reaktionsgleichtung 2R.NH2 + CSRNH.CS.NHR NHR + H2S unter Schwefelwasserstoffbildung N,N'-symmetr.disubsti- tuierte aliphatische Thioharnstoffe. R - bedeutet dabei eine beliebige, gesättigte, ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder substituierte, aliphatische Gruppe.

Bei Verwendung von zwei verschiedenen Aminen lassen sich selbstverständlich auch unsymmetrisch substituierte Harnstoffe herstellen, die allerdings in wechselnden Mengen auch symmetrische enthalten.

Bei Einsatz von kurzkettigen aliphatischen Diaminen, z.B. von Äthylendiamin und Propylendiamin erhält man cyclische Thioharnstoffe, also N,N'-Äthylenthioharnstoff und N,N'-Propylenharnstoff.

Längerkettige Diamine mit mehr als 4 C-Atomen zwischen den NH5-Gruppen bilden unter diesen Bedingungen lineare Polythioharnstoffe. Die C-Atome in den Diaminen können zum Teil durch S-, 0- oder N-Atome ersetzt sein.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen reagieren besonders N,N'-disubstituierte aliphatische Harnstoffe ebenfalls mit CS gemäss folgender Reaktionsgleichung: R NH CO NHR + CS2 < RNH CS NHR + coS unter Kohlenoxysulfidbildung zu den entsprechenden Thioharnstoffen.

Bei den erfindungsgemässen Reaktionen erhält man, insbesondere beim Umsetzen von Aminen mit Cis2, ohne besonderen apparativen Aufwand Thioharnstoffe von hoher Reinheit mit guten Ausbeuten.

Der entstehende H2S bzw. das COS können nach bekannten Verfahren zu Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet werden.

Als Lösungsmittel kommen alle bekannten unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe usw. in Frage. Zweckmässig arbeitet man mit solchen Lösungsmitteln, deren Siedepunkt zwischen 90 und 2500C liegt, da sich dann die Anwendung von Druck erübrigt. Ausserdem sollte das Lösungsvermögen für den entsprechenden Thioharnstoff zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt stark ansteigen, um die Gewinnung von kristallisierten Thioharnstoffen oder Polythio hamstoffen zu erleichtern. Als besonders hierfür geeignet haben sich n-Propanol, die Butanole, Toluol, Monochlorbenzol, Cyclohexanol, Glykol und Dimethylformamid erwiesen. Für die Umsetzung der substituierten Harnstoffe zu Thioharnstoffen eignet sich auch Dimethylsulfoxyd.

Die Reaktion kann auch in den Schmelzen der herzustellenden Thioharnstoffe ausgeführt werden.

Die Reaktionspartner können praktisch in jedem Verhältnis eingesetzt werden. Da die Umsetzung bei Temperaturen über 900C praktisch stöchiometrisch und sehr schnell erfolgt, arbeitet man zweckmässig mit einem geringen Überschuss an CS2. Bei überschüssigem Amin würden sich in den Abgasleitungen schnell die schwefelwasserstoffsauren Salze der Amine absetzen und zu Verstopfungen führen.

Der Schwefelkohlenstoff kann dem Reaktionsgefäss rein oder in beliebiger Verdünnung mit indifferenten Gasen, wie N2, CO2, CO usw., oder in Lösung, wie z.B.

in n-Propanol, zugeführt werden. Eine Verdünnung des (5. mit indifferenten Gasen ist von Vorteil, weil dadurch die Abtreibung der H2S bzw. COS aus dem Reaktionsgefäss gefördert wird.

Die Amine werden dem Reaktionsgefäss entweder gasförmig, flüssig oder in Lösung zugeführt. Gasförmige Amine können durch indifferente Gase verdünnt sein.

Unter Normalbedingungen flüssige Amine können auch durch Beladung eines Trägergasstromes angewendet werden. Die N.N'-substituierten Harnstoffe werden zweckmässig in Lösung oder als Schmelze eingeführt.

Die Einführung der Reaktionspartner in das Reak tionsgefäss erfolgt zweckmässig getrennt, da sich sonst beim vorzeitigen Aufeinandertreffen bei Raumtemperatur in der Zuführungsleitung dithiocarbamidsaure Salze der entsprechenden Amine absetzen und zu Verstopfungen führen.

Die Anzahl der in Betracht kommenden Amine, Di amine und Hamstoffe ist sehr gross. Beispielsweise kön nen verwendet werden:
Zur Darstellung von N,N'-disubstituierten Thioharn stoffen:
Methylamin; Äthylamin; Isopropylamin; die primä ren Butylamine; Hexylamin; Octylamin; Allylamin; Äthanolamin; zur Darstellung von Polythioharnstoffen: I ,6-Diaminohexan; 1,9-Diaminononan; 1,12-Diamino- dodecan; 1,6-Diamino-3-methyl-hexan; 4,4-Bis[aminome thyllcyclohexan; Bis[aminopropyl]äther; Bis[aminobu tylAthioäther; Bis[y-aminopropoxy]butan ; N,N'-Bis[ami nopropyl]äthylamin;
Für die Umsetzung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen mit CS2: N,N'-Diäthylharnstoffe; N,N'-Äthylenharnstoff; N,N'-Diallylharnstoff; N,N'-Diäthanolharnstoff usw.

Bei der halbkontinuierlichen Verfahrensweise werden die Reaktionspartner gleichzeitig und stetig in vorgesehener Konzentration und Geschwindigkeit bei der gegebenen Temperatur dem Reaktionsgefäss zugeführt und der entstehende Schwefelwasserstoff bzw. Kohlenstoffoxisulfid abgetrieben. Die dabei mitgerissenen Lösungsmitteldämpfe werden an einem Rückflusskühler kondensiert und dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt.

Nach dem Erreichen einer bestimmten Thioharnstoff Konzentration im Lösungsmittel wird das gesamte Reaktionsgemisch abgelassen, das Lösungsmittel verdampft und der Thioharnstoff getrocknet. Für die meisten Verwendungszwecke liegt der Thioharnstoff bereits in genügender Reinheit vor. Gegebenenfalls kann er aus Alkohol-Wassergemischen oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Beim kontinuierlichen Verfahren wird dem Reaktionsbehälter stetig ein Teil der Harnstoff-Lösung entnommen, unterkühlt, vom auskristallisierten Thioharnstoff abgetrennt und die Mutterlauge dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt.

Beim Einsatz von Aminen mit genügend hohem Siedepunkt bzw. beim Einsatz von Lösungen der substituierten Harnstoffe arbeitet man zweckmässig in einem Gegenstromreaktor. Dabei wird das Amin bzw. die Harn- stoff-Lösung am Kopf des Reaktors aufgegeben und das CS! von unten im Gegenstrom zugeführt. Aus einer beheizten Sammelblase wird stetig ein den Einsatzmengen entsprechender Teil Reaktionsprodukt entnommen und aufgearbeitet. Das entstehende H.2S bzw. COS entweicht gleichzeitig über einen Kühler am Kopf der Kolonne.

Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Ausbeuten beziehen sich auf das eingesetzte Amin.

Beispiel I
Ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Einleitungsrohren für das CS2-N2-Gasgemisch und für das Amin ausgerüsteter 1-Liter-Rundkolben wird mit 250 ml n-Propanol beschickt und mittels Heizbad zum Siedepunkt des n-Propanol erhitzt.

In das Reaktionsgefäss werden innerhalb 4 h 555 ml n-Butylamin (6 Mol) und stündlich etwa 60 Liter eines CS2-N2-Gemisches mit etwa 32 - 35 SO CS2 unter kräftigem Rühren und Konstanthalten der Reaktionstemperatur bei etwa 95 - 1050C kontinuierlich eingeleitet.

Das Abgas wird am Kühlerkopf entnommen und durch stetige gaschromatografische Messung überwacht: die
CS2-Menge wird so dosiert, dass im Abgas eine geringe CS2-Menge enthalten ist.

Nach Ende der Reaktionszeit wird die Reaktions lösung zur Entfernung von restlichem CS. und H2S kurz mit Stickstoff gespült und dann in ein Kristallisationsgefäss abgelassen. Es scheiden sich 379 g N,N'-Di-n-bu tylthioharnstoff in Form von farblosen Blättchen ab.

Aus der Mutterlauge werden weitere 152 g isoliert. Die
Ausbeute beträgt insgesamt 531 g, das sind 93%.

Beispiel 2
In einem Reaktionskolben gemäss dem von Beispiel
1 werden 300g N,N'-Diäthylthioharnstoff geschmolzen und auf etwa 110 - 1150C erhitzt. In diese Schmelze wer- den während 5 h 29 I/h gasförmiges Äthylamin und etwa
501/h eines CS2-N2-Gemisches mit etwa 32- 35% CS geleitet.

Nach Beendigung der Einleitung wird die Schmelze mit Stickstoff gespült und abgelassen. Gewicht des weissen erstarrten Schmelzkuchens 719 g. Abzüglich des eingesetzten Thioharnstoffs beträgt die Ausbeute 419 g, das sind 98%.

Beispiel 3
Auf den Kopf einer mit Raschigringen gefüllten, von aussen auf 140- 1500C geheizten Kolonne von 1 m Länge und 40 mm Durchmesser wird während 4 h eine auf 1200C erwärmte Lösung von 232 g N,N'-diäthylharnstoff in 700ml Dimethylsulfoxyd kontinuierlich aufgetropft. Im Gegenstrom wird gleichzeitig ein CS2-N2-Strom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 h/l bei einem CS2-Gehalt von etwa 30 - 35% durch die Kolonne geleitet. Das in einem Sammelkolben unterhalb des Reaktionsrohres anfallende hellbraune Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei etwa 1300C von Dimethylsulfoxyd befreit und aus Wasser-Äthanolgemisch nach Klärung mit etwas Aktivkohle umkrista]lisiert.

Ausbeute: 210g N,N'-Diäthylthioharnstoff = etwa 80%.

Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss gemäss Beispiel 1 werden 300 ml Dimethylformamid vorgelegt und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann werden gleichzeitig und kontinuierlich 180 g Äthylendiamin und 75 I/h eines N2-CS2- Gemisches mit etwa 30- 35% CS2 während 3 h in das Reaktionsgefäss unter kräftigem Rühren und bei 100 bis 1200 C eingeleitet. Der entstehende Schwefelwasserstoff entweicht zusammen mit dem N2 und etwas überschüssigem CS, am I(opf des Rückflusskühlers. Die beiden Einleitungsrohre sind so im Kolben geführt, dass sich ihre Austrittsöffnungen unter dem Rührer fast berühren.

Nach Beendigung des Einleitens wird die Lösung auf etwa - 300C unterkühlt, die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und bei ca. 1050C getrocknet.

Ausbeute: 295 g N,N'-Äthylenthioharnstoff = 93%.

Beispiel 5
In einem mit Planschliffdeckel versehenen und sonst wie bei Beispiel 1 ausgerüsteten l-Liter-Reaktionsgefäss werden 1 Mol = 116 g Hexamethylendiamin in 600ml Cyclohexanol unter Erwärmen gelöst. Durch die Lösung wird bei 1500C während ca. 2,5 h ein N2-CS2-Strom (etwa 451/h) mit 30 - 35% (5 geleitet. Nach kurzer Zeit wird der Ansatz viskos, wenig später scheiden sich Polythioharnstoffpartikel aus der Lösung ab und schliesslich bildet sich ein kautschukähnlicher Ballen. Gleichzeitig fällt die zunächst fast quantitative H2S-Bildung schnell ab.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Polythioharnstoff vom Cyclohexanol durch Dekantieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 1 100C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es verbleibt ein zitronengelbes, glänzendes, stark poriges Material, das sich aus der Schmelze bei etwa 220 bis 2400C zu Fäden ziehen lässt.

Ausbeute: 155 g Polyhexamethylenthioharnstoff.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten aliphatischen und cyclischen Thioharnstoffen der Formel EMI3.1 wobei R und R' aliphatische Reste bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest darstellen, aus Schwefelkohlenstoff und den entsprechenden Monoaminen oder Diaminen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 60 und 2500C durchgeführt wird.

UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 90 - 1000C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Schmelze der Ausgangsstoffe bzw. des Endproduktes durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Reaktionsproduktes ständig aus dem System abzieht, die gebildeten Thioharnstoffe abtrennt und den Rückstand dem Reaktionsgefäss wieder zuführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner als verdünnte Gase oder als Lösungen angewendet werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in kontinuierlicher Weise als Gegenstromverfahren durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Thioharnstoffe selbst als flüssige Phase dienen.