CH515940A

CH515940A - Verfahren zur Herstellung einer Additionsverbindung

Info

Publication number: CH515940A
Application number: CH709870A
Authority: CH
Inventors: Nakagawa Kunio; Nakata Tadashi
Original assignee: Shionogi & Co
Priority date: 1962-01-25
Filing date: 1963-01-24
Publication date: 1971-11-30
Also published as: CH483378A; CH488750A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Additionsverbindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel X-(A)n-X, worin X Halogen, A dem zweiwertigen Rest (RY2C-C(R)2
II entspricht, worin die R, welche gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Acyl oder Halogen sind, und n für eine ganze Zahl grösser als 1 steht, mit Hilfe einer neuen Radikalreaktion, wobei ein Vinylmonomer mit einem Wasserstoffhalogenid in Gegenwart von Nickelperoxyd zur Umsetzung gebracht wird. Beispielsweise kann als Vinylmonomer Styrol, Vinylchlorid oder Allylchlorid genannt werden, wie dies weiter definiert wird.

Eine oben genannte Radikalreaktion erfolgt unter der Wirkung eines Radikalinitiators. Bis jetzt sind wohl einige solche Radikalinitiatoren bekannt, wie z. B.

Acylperoxyde, Alkylperoxyde, Salze der Persäuren, aliphatische Azoverbindungen, Bleitetraalkyle, Bleitetraphenyl, Zinntetraphenyl, Quecksilberdialkyle, organische Magnesiumverbindungen, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen-Kobalt, Nickelcarbonyl usw. Von diesen Radikalinitiatoren sind Acylperoxyde, z. B.

Benzoylperoxyd, Alkylperoxyde, z. B. Di-tert.-butylperoxyd und aliphatische Azoverbindungen, z. B. Azobis-iso-butyronitril, in breitem Ausmasse und praktisch, mit guten Ausbeuten der Telomere, verwendet worden. Diese praktisch zugänglichen Initiatoren aber weisen einige Nachteile auf. Zum Beispiel müssen die organischen Peroxyde, wie Acylperoxyde und Alkylperoxyde, wegen ihrer allgemeinen Explosionsfähigkeit beim Erhitzen, sehr sorgsam behandelt werden. Des weiteren erzeugen im allgemeinen organische Initiatoren unvermeidlich eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten, wobei die Moleküle derselben Fragmente des Initiators enthalten, und welche dann schwer aus dem Reaktionsprodukt zu eliminieren sind. Diese und andere Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung ausgeschaltet.

Es wurde nämlich festgestellt, dass Nickelperoxyd die Radikalreaktion zu inidieren imstande ist und eine Anzahl von Vorteilen aufweist; diese Vorteile sind:
1. Das Nickelperoxyd ist eine Art von Peroxyd, ist aber beim Erhitzen stabil und kann demnach bei der Radikalreaktion ohne Gefahr verwendet werden.

2. Das Nickelperoxyd ist in jedem Lösungsmittel, ausgenommen in Säuren, unlöslich und deshalb kann die Radikalreaktion in heterogener Phase durchgeführt werden, bis das Reaktionsmedium sauer wird. Dieser Umstand ermöglicht es, diesen Radikalinitiator aus dem Reaktionsgemisch durch eine einfache Operation zu separieren.

3. Das Nickelperoxyd erzeugt nicht solche unvermeidbare Nebenprodukte, wie dies bei den organischen Radikalinitiatoren der Fall ist. Demnach können die Additionsprodukte bequem gewonnen werden.

4. Das Nickelperoxyd ist eine schwarze Substanz, welche sich nach erfolgter Reaktion in das inaktive Nickelhydroxyd von grüner Farbe ändert. Demnach ist es möglich, den Endpunkt des Verbrauches des Katalysators durch Beachten des Farhwechsels festzustellen.

5. Das Nickelperoxyd kann leicht auf diese Weise hergestellt werden, dass man ein anorganisches Nickelsalz mit einem starken Oxydationsmittel, wie Alkalihypohalogeniten und Alkalipersulfaten, behandelt; diese Ausgangsmaterialien sind billig im Handel erhältlich.

Überdies kann das Mittel, das als Ergebnis des Verbrauches in der Telomerisation inaktiviert wurde, leicht durch einen einfachen Vorgang, z. B. durch Behandlung mit einem starken Oxydationsmittel, wie oben angeführt, erneuert werden. Aus diesem folgt, dass das Nickelperoxyd ein ökonomischer Radikalinitiator ist.

6. Das Nickelperoxyd ist in seiner Aktivität ein ausgezeichneter Radikalinitiator, und zwar ein ebenso guter wie das Benzoylperoxyd, welches bis jetzt am meisten verwendet wurde. Zum Vergleich werden die Ausbeuten von 1,1, 1-Trichloro-3-bromononan bei der Telomerisation von Trichlorobromomethan mit Octen1, unter Verwendung einer Vielfalt von Radikalinitiatoren, in der folgenden Tabelle I angeführt.

Tabelle l Radikalinitiator Ausbeuteverhältnis von l,l,l-Trichloro-
3-bromononan a) thermisch 50 ovo b) photochemisch 44,5 O/o c) mit Acetylperoxyd 30 ovo d) mit Benzoylperoxyd 35,6 /o e) mit Eisen Cobalt-Pulver 83 O/o f) mit Nickelcarbonyl 40,5 ovo g) mit Nickelperoxyd 91 O/o
Bemerkung:
Die Ausbeuteverhältnisse wurden auf der Basis der theoretischen Ausbeute von 1,1,1-Trichloro-3-bromononan zum Trichlorobromomethan berechnet. Die Angaben von a), e) und f) wurden aus dem Bericht von Müller und Mitarb., Ann. 632, 28 (1960) und jene von b) und c) aus der Veröffentlichung von Kharasch und Mitarb.: J.Am.Chem.Soc., 69, 1105 (1947) entnommen.

Zu den oben angeführten vorteilhaften Eigenschaften kommt noch der Umstand hinzu, dass das Nickelperoxyd in charakteristischer Weise bei geeigneter Steuerung der Reaktionsbedingungen ein Produkt liefert, welches einen verhältnismässig niedrigen Polymerisationsgrad aufweist.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel X-(A)DX, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 ist, X Halogen bedeutet und A dem zweiwertigen Rest (R)2C-C( R)2
II entspricht, worin die R, welche gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Acyl oder Halogen sind, durch eine Radikalreaktion unter Verwendung von Nickelperoxyd als Radikalinitiator. Dieses Nickelperoxyd besitzt, wie oben angeführt, eine Anzahl von Vorteilen als Radikalinitiator in einer Radikalreaktion.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oben definierter Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylmonomer der Formel (R)2 C=C(R)2 mit einem Halogenwasserstoff (HX) in Gegenwart von Nickelperoxyd zur Umsetzung bringt.

Das in dem vorliegenden, erfindungsgemässen Verfahren verwendete Nickelperoxyd kann durch Behandlung eines Nickelsalzes, z. B. Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat, mit einem starken Oxydationsmittel wie Alkalihypohalogeniten, z. B. Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypobromit, oder Alkalipersulfaten, z. B.

Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, in einem wässrigen alkalischen Medium hergestellt werden. Ein gegenwärtig bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des hochaktiven Nickelperoxyds wird wie folgt durchgeführt.

Zu einer Lösung von 130 mg Nickelsulfathydrat, NiSO4.6H2O, in 300 ml Wasser wird eine Lösung von 42 g Natriushydroxyd in 300 ml 6 O/aigem Natriumhypochlorit unter Rühren zutropfen gelassen, worauf das so erhaltene Gemisch während etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 25 C gerührt wird. Der schwarze Niederschlag wird filtriert, mit Wasser, zwecks Entfernung von aktivem Chlor, gewaschen und nach Zerkleinerung des Kuchens zu Pulver wird er über wasserfreiem Calciumchlorid, unter reduziertem Druck, getrocknet.

Das Nickelperoxyd ist ein schwarzes, feines Pulver, welches mehrere Moleküle Wasser enthält. Mit Hilfe der quantitativen Analyse ergibt sich die molekulare Formel der Substanz NO3. 3H20(2Ni(O* ¯ Ni2OS . 4O(2O7H,) die Struktur aber wurde noch nicht bestätigt. Das Nikkelperoxyd besitzt gewöhnlich etwa 0,3 0,4 X 10-2 g-Atome an aktivem Sauerstoff per Gramm, gemessen durch Titrieren des Jodes, erzeugt aus der Reaktion zwischen dem Nickelperoxyd und Kaliumjodid in Essigsäure mit Natriumthiosulfat; von diesem aktiven Sauerstoff geht eine beträchtliche Menge allmählich beim Erhitzen verloren, konserviert sich aber während einer verhältnismässig längeren Zeit beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur und unter Schutz gegen Licht und atmosphärischer Feuchtigkeit.

Aus diesem folgt, dass die Aktivität eines Radikalinitiators allmählich beim Lagern und stark beim Erhitzen erniedrigt wird. Deshalb wird die Verwendung von frisch erzeugtem Nickelperoxyd bei solchen Umsetzungen bevorzugt. Ein solches inaktiviertes Nickelperoxyd kann leicht auf diese Weise reaktiviert werden, dass man dasselbe einer Behandlung mit einem starken Oxydationsmittel, wie oben angeführt, unterwirft. In diesem Zusammenhang soll bemerkt werden, dass das hier beschriebene aktive Nickelperoxyd amorph ist, während das im Handel erhältliche Nickelsesquioxyd, Ni2OS, kristallin und inaktiv ist; das letztere kann aber leicht auf die oben beschriebene Weise aktiviert werden.

Die experimentellen Ergebnisse der Beziehung zwischen den chemischen Zusammensetzungen und den Wirksamkeiten des Radikalinitiators der verschiedenen Nikkelperoxyde, die in Abhängigkeit von dem Ausmasse der Trocknung erhalten -werden, und dem im Handel erhältlichen Nickelsesquioxyd, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

:
Tabelle 11 Probe a b c d e f aktiver Sauerstoff in g-Atom per g 0,00390 0.00384 0,00321 0,00400 0,00150 0 Verunreinigung durch Chlor in O/o 0,157 0,150 Spuren 0,170 0,197 0 Verunreinigung durch Natriumhydroxyd mg/g 0,628 0,141 Spuren 0,697 0,7 70 0 Nickel in O/o 41,7 42,1 42,3 55,0 60,8 64,7 Nickel in %, korrigiert 65,1 55,8 - 62,8 70,6 70,8 Wasser in O/o 22,32 23,89 - 15,12 4,60 0 Aktivität 88,7 91,3 90,7 45,3 inaktiv inaktiv Formel des angenommenen Molekular- NO3.

gewichtes NkO5.3H20 1. 2H2O Ni2O8 Ni2O3
Bemerkung:
Die Proben a) und b) wurden hergestellt gemäss den typischen, oben angeführten Verfahren und getrocknet bei 23-25 C in einem Exsickator bis zu einem konstanten Gewicht. Die Probe c) wurde hergestellt und getrocknet auf dieselbe Art wie die Proben a) und b), aber gewaschen mit noch mehr Wasser im Laufe der Gewinnungsoperation als die letzteren. Die Proben d) und e) wurden erhalten durch Trocknen der Probe a) bei 80 C unter einem Druck von 2 mm Hg bzw. bei 1800 C und bei einem Druck von 2 mm Hg.

Die Probe f) ist ein im Handel erhältliches Nickelsesquioxyd.

Die Aktivität ist durch das theoretische Ausbeute Ni(OH)a + HX o Ni(OH)2 + HOH + X
X + A+XA
XA + (n-1)A XA + HK zu HK+X-A-X + ff
X-(A) n + HX # X-(A),-X + H worin H für die Initierung inaktiv ist X-(A)', + X-(A)', X-(A)2nX
In obigen Formeln ist n eine ganze Zahl grösser als 1.

Als Halogenwasserstoffe können beispielsweise verwendet werden Chlorwasserstoffe, Bromwasserstoff und Fluorwasserstoff. Ein Halogen oder Wasserstoffatom wird in diesem Halogenwasserstoff durch den Radikalinitiator, d. h. Nickelperoxyd, ausgeschieden, wobei das freie Radikal hinterlassen wird.

verhältnis in Prozenten von 1,1,1-Trichloro-3-bromononan zum Trichlorobromomethan, ausgedrückt, falls die Reaktion zwischen 0,4 Molen Trichlorobromomethan und 1 Mol Octen-1 in Gegenwart von Nickelperoxyd, welches 0,10 g-Atome an aktivem Wasserstoff enthielt, bei 700 C während 4 Stunden durchgeführt wurde. Im Falle der Probe f) wurden 0,1 Mole derselben verwendet.

Der wahrscheinliche Mechanismus der Reaktion der freien Radikale gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden, wobei Nickelperoxyd kurz als Ni(OH)3, der Halogenwasserstoff als HX und das Monomer als A angeführt wird.

Initierung Ausbreitung Beendigung durch Austausch Austausch Beendigung durch Wiedervereinigung
Als Vinylmonomer kann Styrol, Methylacrylat und Vinylchlorid oder auch Allylmonomere, z. B. Allylchlorid, Allylalkohol, Allylacetat und Allyllaurylat verwendet werden.

Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine Styrol verbindung mit einem Halogenwasserstoff in Gegenwart von Nickelperoxyd bei einer geeigneten Temperatur umgesetzt wird, wobei die Reaktion rasch und erfolgreich vor sich geht.

Die praktischen Reaktionsbedingungen können in geeigneter Weise in Berücksichtigung der Art des Monomers und des anderen Reaktionsmittels und gemäss der allgemeinen Kenntnis des Verlaufes der Reaktion der freien Radikale festgelegt werden. Das Nickelperoxyd, welches bevorzugt wird, soll frisch vor dem Gebrauch hergestellt und/oder geschützt vor Licht, atmosphärischer Feuchtigkeit und atmosphärischem Sauerstoff gelagert werden und wird gewöhnlich in Mengen verwendet, welche von etwa 0,010 bis etwa 3 000 g-Atome an aktivem Sauerstoff auf eine molekulare Menge des Olefins enthalten. Ein weiter Bereich an Temperaturen, von der Zimmertemperatur bis über 250 C, kann zur Durchführung der Reaktion verwendet werden.

Die obere Grenze der Temperatur für die Telomerisation wird in der Tat nur durch die thermische Stabilität der verschiedenen Verbindungen im Reaktionssystem begrenzt. Die bevorzugte Temperatur für jede gegebene Reaktion hängt primär vom verwendeten Monomer und Halogenwasserstoff ab. In der Mehrzahl der Fälle bewegt sich die Reaktionstemperatur etwa im Bereiche von 50-150 C. Gewöhnlich kann das Reaktionsmittel auch gleichzeitig das Reaktionsmedium bilden, so dass kein anderes Lösungsmittel notwendig ist. Das Verhältnis des verwendeten Halogenwasserstoffes zum Monomer kann in weiten Grenzen variieren. Da der atmosphörische Sauerstoff auf die Reaktion der freien Radikale als ein Inhibitor wirkt, ist es erwünscht, die Reaktion normalerweise in einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd, durchzuführen.

Die Reaktion kann gewöhnlich mit oder ohne jede Regulierung des Reaktionsdruckes durchgeführt werden. Es ist aber zweckmässig, die Reaktion unter Druck durchzuführen, um die notwendige Konzentration des Monomers für die Reaktion zu erzielen. In jedem Falle ist eine gute Dispersion erwünscht, was einfach durch Schütteln oder durch kräftiges Rühren des Reaktionsgemisches erreicht wird.

Das Verfahren kann durch Zugabe von Dispersionsmitteln erleichtert werden.

Die Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch kann so erfolgen, dass man das Nickelperoxyd separiert und das so erhaltene Gemisch als solches auf übliche Weise, z. B. durch Extraktion, Destillation, behandelt. Das bei der Reaktion verwendete Nickelperoxyd kann leicht auf einfache Weise erneuert werden, z. B. durch Behandlung des Nickelperoxyds mit einem starken Oxydationsmittel, wie alkalischem Hypohalogeniten oder Alkalipersulfaten in einem wässrigen alkalischen Medium.

Als Beispiel des gegenwärtig bevorzugten Regenerierungsverfahrens kann folgendes ausgeführt werden:
Das gesammelte Nickelperoxyd wird mit Wasser gewaschen, mit 6 0/obigem Natriumhypochlorit, etwa in 10-fachem Überschuss der Menge des Nickelperoxyds, in einem wässrigen alkalischen Medium während 20 Minuten gerührt, hernach filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die erfindungsgemäss erzeugten Produkte sind für eine weite Anzahl von Verwendungen, in Abhängigkeit von ihrer chemischen Konstitution, wertvoll. Z. B. jene Verbindungen, die ein Halogenatom enthalten, können den üblichen Reaktionen organischer Halogenverbin denen unterworfen werden, wobei Alkohole, Amine, Nitrile, Ester usw. erhalten werden. Diese Produkte können als Lösungsmittel, Schmiermittel, als Wachsersatzprodukte, synthetische Fasern, Tenside oder Riechstoffe oder Zwischenprodukte für dieselben Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Merkmale des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens. Das in diesen Beispielen verwendete Nickelperoxyd wurde gemäss der oben beschriebenen Methode hergestellt und nach der Bestimmung des aktiven Sauerstoffs wird es bei der Reaktion verwendet. Die prozentualen Ausbeuten werden mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: prozentuale Ausbeute =
Menge des Additionsproluktes in g x 100
Menge des Olefins in g
Beispiel 1
Zu einem Gemisch von 1 Mol Styrol und 1,2 Molen 12 N Chlorwasserstoffsäure wird Nickelperoxyd, das 0,133 g-Atome an aktivem Sauerstoff enthält, zugefügt, worauf das so erhaltene Gemisch während 4 Stunden bei 40 C in einem Stickstoffstrom gerührt wird.

Dann wird der feste aus Nickelperoxyd bestehende Nickelkatalysator abfiltriert und mit Chlorwasserstoffsäure gesammelt. Die Wachs-Chlorwasserstoffsäure und das Filtrat werden vereinigt. Danach werden das Lösungsmittel und die unverbrauchten Ausgangsmaterialien in einer Stickstoffatmosphäre abgedampft. Die ölige Phase wird fraktioniert destilliert und ergibt eine Verbindung entsprechend der Formel: Cl(C8HB)Cl (1 ,2-Dichloroäthyl)benzol als eine Fraktion, die bei 1200 C bei 20 mm Hg siedet, in einer Ausbeute von 12,9 0/o und eine weitere Verbindung entsprechend der Formel: Cl(C8H8)8Cl, als ein Destillationsrückstand mit dem Schmelzpunkt bei 94-95 C in einer Ausbeute von 14,2 o/o.

Aaaalyse für C8H8C12: berechnet: C 54,88 H 4,60 Cl 40,51 gefunden: C 55,33 H 4,90 C1 38,02
Analyse für Ce4H"4cl2 beerechnet: C 85,02 H 7,13 Cl 7,84
M. G. 904,6 gefunden: C 85,22 H 7,31 C1 7,47
M. G. 891,3

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel X-(A)n-X, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 ist, X Halogen bedeutet und A dem zweiwertigen Rest (R)2C-C(R)2 II entspricht, worin die R, welche gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Acyl oder Halogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (R)2C = C(R)2 mit einem Halogenwasserstoff (HX) in Gegenwart von Nickelperoxyd zur Umsetzung bringt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelperoxyd die Formel Ni203.3H2O (2Ni(OH)3) bis etwa Ni203.4H2O (Ni2O7H8) aufweist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Nickelperoxyd ein solches verwendet wird, wie es durch Behandeln eines Nickelsalzes mit einem starken Oxydationsmittel, z. B. einem Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat, in einem wässrigen alkalischen Medium und Trocknen des gesammelten Niederschlags bei Zimmertemperatur bis zum konstanten Gewicht erhältlich ist.