CH515955A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Blockcopolykondensaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Blockeopolykondensaten
Es ist bekannt, dass Polyesterformmassen, die lineare, gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren enthalten, zu partiell kristallinen Formkörpern verarbeitet werden können. Beispielsweise wird Polyäthylenglykolterephthalat zu Formkörpern verspritzt, deren Kristallisationsgeschwindigkeit und Kristallinitätsgrad sich durch Zusatz geeigneter Nukleierungsmittel beeinflussen lässt.



  Die so gewonnenen Formkörper sind jedoch nur durch eine mässige Schlagzähigkeit gekennzeichnet.



   Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Blockcopolykondensaten nach dem Spritzgussverfahren, sowie die derart hergestellten Formkörper. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Blockcopolykondensate verwendet, wie sie durch Mischen von Polyäthylenterephthalat und   Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,    Aufschmelzen und Granulieren des Gemisches und nachfolgender Feststoffkondensation bis zu einer reduzierten spezifischen Viskosität des Blockcopolyesters von 1,0 bis 1,8 dl/g, ermittelt bei 250C mit einem aus 60 Gew.-% Monohydroxybenzol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittel für den Blockcopolyester und mit einer Konzentration von 1 g Blockcopolyester pro dl dieses Lösungsmittels, erhältlich sind.



   Die Blockcopolymerisate enthalten a)   Polyäthylenglykolterephthalateinheiten    in Mengen von
10-98 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge und b)   1 ,4-Dimethylolcyclohexanterephthalateinheiten    in
Mengen von 90-2 Gew.-% bezogen auf die Gesamt menge.



   Sie sind durch Blockcopolymerisation in der Schmelze oder im Festzustand bei erhöhten Temperaturen im Vakuum erhältlich.



   Es eignen sich hierzu Polyäthylenglykolterephthalate mit einer reduzierten spezifischen Viskosität dl/g (gemessen in einer 1%igen Lösung Phenol/Tetrachloräthan   60 : 40    bei 250C) zwischen 0,6 - 2,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,6 und   Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-    terephthalate mit einer reduzierten spezifischen Viskosität dl/g (gemessen in einer 1%igen Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthangemisch 60/40 bei 250C) zwischen   0,7 - 1,4,    vorzugsweise zwischen 0,8 bis 1,2.



   Die reduzierte spezifische Viskosität   71red    berechnet sich nach der Gleichung    a7      Lösung -   Lösungsmittel    r)red    =    e7    Lösungsmittel Konz. d. Lösung
Die Herstellung der Blockkondensate kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise wird Polyäthylenglykolterephthalat mit   Poly( 1 ,4-dimethylolcyclohexan-    terephthalat) in feinverteilter Form intensiv gemischt, im Extruder aufgeschmolzen, unter Kühlung ausgepresst und granuliert, wobei sich die Extrusionstemperatur nach dem Mischungsverhältnis der beiden Ausgangspolyester zu richten hat.



   Anschliessend wird das so gewonnene Granulat einer Feststoffkondensation bei erhöhten Temperaturen solange unterworfen, bis das gewünschte Molekulargewicht sich eingestellt hat.



   Die Geschwindigkeit der Blockkondensation nimmt mit steigender Temperatur zu und muss so gewählt werden, dass während der Umesterung kein Erweichen des vorgelegten Granulates erfolgt. Weitgehender Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit und das Arbeiten im Vakuum ist vorteilhaft.



   Im allgemeinen wird die Reaktion beendet, wenn der Blockpolyester eine reduzierte, spezifische Viskosität (gemessen an einer   1 %gen    Lösung von Phenol/Tetrachlor äthan 60 40 bei 250C) zwischen 1,0 und 1,8, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,6 erreicht hat.



   Eine andere Art der Herstellung von hochmolekularen schlagzähen Blockpolykondensaten beruht auf der Umsetzung von Polyäthylenglykolterephthalat mit Poly   - 1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat    in der Schmelze, wobei wiederum für eine gute Durchmischung und gleichmässige Temperaturführung zu sorgen ist. Nach beendig  ter Blockkondensation in der homogenen Schmelze wird das Kondensationsprodukt nach bekannten Methoden in Granulatform ausgetragen.



   Damit die Blockstruktur der Copolyester erhalten bleibt und nicht durch weitere Umesterungsreaktionen Copolyester entstehen, die die Komponenten in statistischer Verteilung enthalten, ist es ratsam, die Polyester nicht zu lange oberhalb ihres Schmelzpunktes zu halten.



  Verfahren, bei dem die Hauptreaktion in der festen Phase erfolgt, ist deshalb vorzuziehen.



   Polykondensation der Ausgangskondensate u. Blockpolykondensation erfolgen in der Regel nebeneinander.



  Der Umfang der Blockpolykondensation richtet sich weitgehend nach den gewählten Polykondensationsbedingungen.



   Man kann den Polyesterformmassen bei der Blockpolykondensation in der Schmelze oder im Festzustand oder auch nach deren Beendigung auch Nukleierungsmittel zusetzen, die die Aufgabe haben, die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polykondensate bei der Verarbeitung zu erhöhen und bewirken, dass die Verfahrensprodukte einen guten Kristallisationsgrad erreichen.



  Formkörper mit einem hohen Kristallisationsgrad bleiben auch oberhalb der Einfriertemperatur formstabil und schrumpfen nicht. Als Nukleierungsmittel können feinverteilte anorganische Stoffe wie   CaCO5,    Aluminiumsilikat oder Talkum zum Einsatz kommen. Auch bietet sich in vielen Fällen vorteilhaft eine Kombination mehrerer Nukleierungsmittel an, die sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein können.



   Zur Herabsetzung der Feuchtigkeitsaufnahme   kön-    nen die erfindungsgemäss verwendbaren granulierten Polyesterformmassen mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden.



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Blockpolykondensate aus Polyäthylenglykolterephthalat und Poly-1,4 -Dimethylolcyclohexanterephthalat unterscheiden sich in der Differentialthermoanalyse wesentlich von Polyestern, die aus Dimethylterephthalat, Glykol und 1,4-Dimethylolcyclohexan aufgebaut sind. Die Differentialthermogramme der Blockpolykondensate zeigen zwei verschiedene Glastemperaturen und zwei verschiedene Schmelzpunktsbereiche die den einzelnen Blöcken zugeordnet werden können.



   Die erfindungsgemässen Blockpolykondensate lassen sich thermoplastisch zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich gegenüber den Polyäthylenglykolterephthalaten durch eine erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen.



   Um kristalline oder teilkristalline Formkörper bei der Verarbeitung zu erhalten, muss die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des eingesetzten Blockpolykondensates liegen. Die so gewonnenen Polyesterformmassen zeichnen sich neben hoher Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit durch eine ausserordentlich gute Oberflächenhärte, hohen Glanz, gute Lösungsmittelbeständigkeit und geringe Feuchtigkeitsaufnahme aus.



  Sie erlauben die Herstellung hochwertiger Werkstoffe wie z.B. Zahnräder, Kupplungsscheiben, Zapfenlager usw. u.



  können als solche oder in Kombination mit an sich bekannten Füllstoffen wie Glasfaser, Asbest, Graphit zur Anwendung kommen.



   Beispiel
70 Teile feinverteiltes Polyäthylenglykolterephthalat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,5 dl/g und 30 Teile feinverteiltes   Poly(1 ,4-dimethylolcyclohexan-    terephthalat) mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,0 dl/g wurden sorgfältig getrocknet (Wassergehalt  <  0,01 Gew.-%) gut durchmischt und anschliessend auf einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Die Zylindertemperatur betrug 2850C. Das Granulat wurde einer Feststoffkondensation bei 2400 6 Std. bei 0,5 mm unterworfen. Das resultierende Feststoffkondensationsprodukt hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,2 dl/g.



  Es wurde mit 0,2 Gew.-% China Clay Dinkie A zur Nukleierung unter Stickstoff 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerollt. Anschliessend wurde 5 Stunden mit 0,4   Gew.-f7O    Paraffin (Tropfpunkt 560C) bei 900C gerollt.



   Aus diesem so hergestellten Material liessen sich bei einer Formtemperatur von   1 500C    Platten mit den Massen 60 X 60 X 2 mm spritzen, die eine gute Dimensionsstabilität bei hohem Glanz und hoher Oberflächenhärte besassen. Die Spritztemperatur betrug 2800C. Die Spritzzeit betrug 15 sec.



   Die Schlagzähigkeit wurde durch einen Falltest geprüft. Hierbei wurden die gespritzten Platten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, dass man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen aufgespannte Platte fallen liess. Die Spitze des Fallhammers hat ein Gewicht von 500 g. Als Mass für die Schlagzähigkeit wurde die Fallhöhe   F50    herangezogen; das ist diejenige Höhe, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20% der geprüften Platten zum Bruch zu führen. Pro Höhe wurden jeweils 10 Platten geprüft.

 

   Die Fallhöhe bei den erfindungsgemässen Blockpolykondensaten betrug   F55    = 100 cm.



   Zum Vergleich wurde die Schlagzähigkeit eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol mit einem   71red-Wert    von 1,40 dl/g (gemessen in einer   1%gen    Lösung   Phenol/C2Cl4H    bei 250C) herangezogen. Sie betrug   F25    = 50 cm. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Blockcopolykondensaten nach dem Spritzgussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Blockcopolykondensate verwendet, wie sie durch Mischen von Polyäthylenterephthalat u. Poly- 1 ,4-dimethylolcyclohexanterephtha- lat, Aufschmelzen und Granulieren des Gemisches und nachfolgende Feststoffkondensation bis zu einer reduzierten spezifischen Viskosität des Blockcopolyesters von 1,0 bis 1,8 dl/g, ermittelt bei 250C mit einem aus 60 Gew.-% Monohydroxybenzol und 40 Gew.-% 1,1,2,2 -Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittel für den Blockcopolyester und mit einer Konzentration von 1 g Blockcopolyester pro dl dieses Lösungsmittels, erhältlich sind.

   II. Formkörper, hergestellt mittels des Verfahrens nach Patentanspruch I.