CH516496A - Verfahren zur Herstellung von p- oder o-Benzochinonen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von p- oder o-Benzochinonen
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von poder o-Benzochinonen durch Oxydation von Nitrosophenolen.



   Die nach dem Verfahren hergestellten Benzochinone werden leicht zu Hydrochinonen reduziert und können daher bei organischen Reaktionen als Oxydierungsmittel dienen. Die Hydrochinone, die aus den Benzochinonen hergestellt werden, sind sowohl Anti   oxydationsmittel    in verschiedenen organischen Produkten, als auch reduzierende Mittel bei chemischen Reaktionen. Sie sind weiterhin brauchbar zur Umwandlung in andere Verbindungen. Beispielsweise wird 2-tert. Butylhydrochinon leicht durch Dimethylsulfat unter Bildung von 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, einem wertvollen Nahrungs bzw. Futterantioxydationsmittel, methyliert.



   Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von p- oder o-Benzochinon, das zumindest in ortho-Stellung mit einem alpha-verzweigten Alkylrest von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man p- oder o-Nitrosophenol, das zumindest in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem alpha-verzweigten Alkylrest mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit chemischen Oxydierungsmitteln mit einem Standardoxydationspotential, das geringer ist als - 0,40 bei einer Temperatur von 25 bis 1250 C, in einem sauren Reaktionsmedium umsetzt.



   Nach den derzeitigen theoretischen Auffassungen liegt   im    Gleichgewichtszustand ein Gemisch eines Nitrosophenols und eines Oxims gemäss nachfolgender Formel vor.
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   Die Erfindung ist von dem Zustand oder Gleichgewicht, in welchem sich das besondere Nitrosophenol befinden kann, unabhängig.



   Die in dieser Erfindung verwendeten Nitrosophenole können nach irgendeinem der verschiedenen bereits nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise setzt sich Nitrosylchlorid leicht mit phenolischen Verbindungen, die eine offene para-Stellung aufweisen, unter Bildung von para-Ni   trosophenolen    um; (US-Patentschrift   2 074 127).    Das am häufigsten verwendete Verfahren ist das Umsetzen von Salpetrigsäure mit phenolischen Verbindungen, die eine nichtsubstituierte ortho- oder para-Stellung aufweisen. Ein einfaches Verfahren besteht darin, die phenolische Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol, zu lösen und hierzu eine stöchiometrische Menge Natriumnitrit zuzugeben.

  Danach wird allmählich eine wässrige Lösung von Schwefelsäure zugegeben, um das Natriumnitrit zu Salpetrigsäure, die das Phenol nitrosiert, umzuwandeln. Vorzugsweise wird die Temperatur auf 0 und 100 C während dieser Zugabe gehalten. Das auf diese Weise hergestellte Nitrophenol ist gewöhnlich in dem Reaktionsmedium unlöslich und fällt aus.



   Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Oxydierungsmittel werden dahingehend eingeschränkt,  dass sie zur Einführung eines Sauerstoffatoms in Nitrosophenole geeignet sind. Die Sauerstoffatomquelle kann das Oxydierungsmittel selbst oder es kann ein dritter Bestandteil sein, der in die Reaktion eintritt, wie ein wässriges saures Reaktionsmedium, in welchem die Oxydation durchgeführt wird. Beispiele dieser zweiten Art von Oxydierungsmitteln, die ihren Sauerstoff aus einem dritten Bestandteil beziehen, sind Bleitetraacetat, Zinn(IV)-chlorid, Zer(IV)-sulfat oder Eisen(III)-chlorid.



   Die in dieser Erfindung verwendeten Oxydierungsmittel sind Verbindungen, die ein leicht reduzierbares Element in einer solchen Form enthalten, dass sie ein Standardoxydationspotential von weniger als - 0,40 haben. Beispiele solcher Oxydierungsmittel sind bei W. M. Latimer,  Oxydation Potentials , Seite 339 bis 348, Zweite Ausgabe (1952) angegeben. Latimer stellt dort die Oxydierungsmittel nach ihrem Standardoxydationspotential in der Form ihrer Halbzellenreaktion zusammen. Viele der angegebenen Halbzellenreaktionen ergeben nur ein Ion von einem Anion-Kationpaar, und es ist für den Fachmann, dem die Verwendung obliegt, klar, dass das gewünschte Gegenion zugeführt werden muss, wenn nur eines der Ionenpaare bei der Halbzellenreaktion auftritt.

  Einige Beispiele bevorzugter Oxydierungsmittel, die bei Latimer angegeben sind, sind das Dichromation (verwendet in der Form von Natriumdichromat oder Kaliumdichromat in wässrigen sauren Lösungsmitteln), das Permanganation (verwen det in der Form von Kaliumpermanganat) oder das Eisen(III)-ion (gewöhnlich verwendet in der Form von   Eisen(lII)-chlorid).    Die bei dem vorliegenden Verfahren am meisten bevorzugten chemischen Oxydierungsmittel sind Kaliumdichromat oder Natriumdichromat.



   Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendete bevorzugte Menge an chemischem Oxydierungsmittel ist von dem besonderen verwendeten chemischen Oxydierungsmittel abhängig. Auf die Molbasis bezogen, haben einige Oxydierungsmittel grössere Oxydierungswirkung als andere. So liegt, wenn Natriumdichromat verwendet wird, bei dem jedes Chromatom drei Elektronen während der Oxydation von Nitrosophenol empfängt, ein bevorzugtes Molverhältnis von Nitrosophenol zu dem Oxydierungsmittel im Bereich von unge fähr   4 :1    bis ungefähr   0,5 : 1.    Ein bevorzugteres Verhältnis liegt im Bereich von ungefähr 3 :1 bis ungefähr    1,5:1,    und es wurde gefunden, dass der bevorzugteste Bereich   1,8 :1    bis ungefähr   1,5 : 1    ist.

  Wenn Oxydierungsmittel mit einer grösseren Molekularoxydierungsleistung als Natriumdichromat verwendet werden, ist verhältnismässig weniger Oxydierungsmittel, bezogen auf die Molbasis, erforderlich, und entsprechend wird, wenn Oxydierungsmittel mit geringerer Oxydierungsleistung verwendet werden, eine verhältnismässig grössere Menge erforderlich sein.



   Das Verfahren wird vorzugsweise in einem flüssigen, wässrigen, sauren Reaktionsmedium durchgeführt. Ge eignete Säurebestandteile sind die einbasischen organi schen Säuren niederen Molekulargewichts oder die leicht verfügbaren starken Mineralsäuren. Geeignete Säuren sind Essig- oder Propionsäure, Salz-, Schwefel-, Orthophosphor-, Metaphosphor- oder Salpetersäure.



   Die Säurekonzentration von starken Säuren, wie Schwefelsäure, liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.%, wobei ein bevorzugter Bereich 10 bis 20   Gew.%    und ein besonders bevorzugter Bereich 10 bis 15 Gew.% ist.



  Wenn eine wässrige Lösung einer schwachen Säure, wie Essigsäure, verwendet wird, ist ein bevorzugter Bereich von 25 bis 100 Gew.%. Ein bevorzugterer Bereich ist 25 bis 75 Gew.%, und der bevorzugteste Bereich von 40 bis 60 Gew.%.



   Ein Lösungsmittel kann zur Herstellung einer einheitlichen Phase verwendet werden. Solche Mittel sind beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Isopropanol, Dimethylformamid, Dimethylcellosolve oder Dimethylcarbitol.



   Das Reaktionsmedium wird zweckmässig in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, festes para Nitrosophenol zu suspendieren und die genügend Säure enthalten sollte, um dem Oxydierungsmittel seine Funktion zu ermöglichen. Das Reaktionsmedium ist im allgemeinen das ungefähr 2- bis   15fache    des Gewichts des reinen Nitrosophenols, wobei ein bevorzugtes Verhältnis das ungefähr 5- bis   10fach    ist.



   Im allgemeinen ist eine Temperatur von 25 bis 1250 C geeignet, wobei ein bevorzugter Bereich 50 bis 1250 C ist. Eine besonders bevorzugte Temperatur liegt bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.



   Die Reaktionszeiten hängen von dem besonderen Nitrosophenol, der Reaktionstemperatur und der Stärke des Oxydierungsmittels ab. In den meisten Fällen wird die Reaktion in 0,5 bis 24 Stunden beendet sein.



  Eine bevorzugtere Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 bis 4 Stunden, und die bevorzugteste Reaktionszeit beträgt 1 bis 2 Stunden.



   Es werden nachfolgend einige Beispiele dieser Erfindung angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, dass dies anders angegeben wird.



   Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet ist, wurden eingebracht:
5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-nitrosophenol 40 Teile Wasser
8,1 Teile Schwefelsäure
Eine Lösung von 3,68 Teilen Natriumdichromatdihydrat in 10,3 Teilen Wasser.

 

   Das Zwei-Phasengemisch wurde über Nacht unter Rückfluss genommen und dann dampfdestilliert, wodurch man 3,62 Teile   2,6-Di-tert.-butyl-para-benzo-    chinon (Schmelzpunkt 58 bis 610) erhielt. Dies entsprach einer   77,5eigen    Ausbeute, bezogen auf 2,6 Di-tert. -butyl-para-nitrosophenol.



   Zusätzliche Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst, in welcher die Zahlen Gewichtsteile angeben, es sei denn, dass dies anders angegeben ist. In den gesamten Beispielen wurde das Benzochinonprodukt mittels Dampfdestillation aus dem Re aktionsproduktgemisch wie in Beispiel 1 gewonnen.      Tabelle Beispiel Nitrosophenol Oxyd.

  Mittel Säure Flüssigkeit Temp. C Reaktionszeit Produkt Ergebnisse  (Sidn.) 2 2,6-di-t-Butyl- Natriumdichromat- Schwefel- 8,1 Wasser 50 Rückfluss 4 2,6-di-t-Butyl- 77 % Ausbeute
4-nitrosophenol dihydrat 7,4 para-benzochinon
5 3     4,2 Schwefel- 8,1 Wasser 50   2   77 % Ausbeute 4     3,7 Essig- 20 -   2,5   63 % Ausbeute 5     4,2 Essig- 15 Wasser 15   2,0   81 % Ausbeute 6     3,7 Schwefel- 1,9 Dimethyl- 25 C 20,0   62 % Ausbeute formamid 20 7 2-Nitro-4,6-di- Kaliumperman- Essig- 7,5 Wasser 7,5 Rückfluss 8,0 2,4-di-t-Butyl-  t-butylphenol 5 ganat 2,4 o-benyochinon     
Wie bereits vorausgehend aufgezeigt, sind die Benzochinone der vorliegenden Erfindung leicht mittels Reduktion zu Hydrochinon umzuwandeln. Die Reduktion kann mit einem Metall in Säurelösung, beispielsweise Zink, Eisen oder Magnesium, in einer Mineralsäure wie Salzsäure durchgeführt werden.

  Andere chemische reduzierende Mittel können verwendet werden, beispielsweise   Natriumaluminiumhydrid,    Natriumhydrid oder ähnliche. Eine besonders bevorzugte Reduktionstechnik ist die katalytische Hydrierung. Bei dieser Ausführungsform wird das Benzochinon gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht.



  Bei der Durchführung dieser Reduktion kann irgendeines der in der Oxydationsstufe dieses Verfahrens verwendeten Lösungsmittel verwendet werden.



   Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind solche, wie sie gemeinhin für die Hydrierung organischer Verbindungen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele beinhalten Platin, Palladium, Raney-Nickel, Kupfer-imprägniertes Aluminiumoxid und Kupferchromit. Der zumeist in der Reduktionsstufe dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete   HydrierungS-    katalysator ist Raney-Nickel.



   Das nachfolgende Beispiel zeigt die Reduktion eines nach diesem Verfahren hergestellten Benzochinons.



   Beispiel 8
Einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührwerk und Temperaturmessmitteln, wurde eine Lösung von 13,2 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-benzochinon, hergestellt wie in Beispiel 1, in 44 Teilen Isopropanol zugeführt.



  Hierzu wurden 16 Teile Zinkstaub zugegeben. Danach wurden hierzu 25 Teile konzentrierte Salzsäure (37 %) tropfenweise während einer Zeitdauer von 13 Minuten zugegeben. Es lief eine exotherme Reaktion ab, wobei die Temperatur auf 700 C anstieg. Diese Reaktion war begleitet von einer Farbänderung von gelb über rot zu farblos, wobei etwas Gas gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, worauf sich eine weisse Ausfällung abtrennte. 29 Teile Isopropanol wurden zur Lösung der Ausfällung zugegeben. Das Gemisch wurde dann zur Entfernung des überschüssigen Zinks filtriert und das Filtrat auf Eiswasser gegossen. Es wurden feine weisse Nadeln ausgeschieden, die gesammelt, getrocknet und als 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon nach ihrem Schmelzpunkt von 114 bis 1160 C identifiziert wurden.



   Das nachfolgende Beispiel 9 erläutert die Herstellung eines Hydrochinons mittels katalytischer Hydrierung.



   Beispiel 9
In ein Druckreaktionsgefäss, das mit Rührmitteln, Thermometer und einem Gaseinlassrohr ausgestattet war, wurden 110 Teile gemischte Octane, 22 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-para-benzochinon und 1,5 Teile Raney-Nickel eingebracht. Der Kessel wurde dann verschlossen und mit Stickstoff gespült. Der Kesselinhalt wurde dann auf 760 C erhitzt und der Kesseldruck auf 3,04   kg/cm2    mit Wasserstoff erhöht. Während diese Bedingungen beibehalten wurden, wurde der Kessel weitere 35 Minuten gerührt. Nach dieser Reaktionszeit wurde eine weitere Wasserstoffaufnahme beobachtet.



  Der Kesseldruck wurde abgelassen und, solange er noch warm war, der Kesselinhalt zur Entfernung des Katalysators filtriert. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur fällten sich 16,7 Teile feine weisse Nadeln aus, die als
2,6-Di-tert.-butyl-para-hydrochinon durch ihren Schmelzpunkt von 114 bis 1160 C identifiziert wurden.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von p- oder o-Benzochinon, das zumindest in ortho-Stellung mit einem alpha-verzweigten Alkylrest von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man p- oder o-Nitrosophenol, das zumindest in ortho Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem alpha-verzweigten Alkylrest mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit chemischen Oxydierungsmitteln mit einem Standardoxydationspotential, das geringer ist als -0,40 bei einer Temperatur von 25 bis 1250 C, in einem sauren Reaktionsmedium umsetzt.

 

      UNTERANSPRÜCHE   
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrosophenol para-Nitrosophenol ist.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wässrigen sauren Reak   tionsmedium    durchgeführt wird.



   3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium wässrige Essigsäure oder wässrige Schwefelsäure ist.



   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydierungsmittel Natriumdichromat ist.



   PATENTANSPRUCH II
Verwendung des gemäss dem Verfahren von Patentanspruch I erhaltenen Benzochinons zur Herstellung von entsprechend substituierten Hydrochinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Benzochinon mit reduzierenden Mitteln umsetzt. 

Claims (1)

1. UNTERANSPRUCH

   5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man katalytisch hydriert.