CH517113A - Procédé de préparation de nouveaux dérivés de la rifamycine SV - Google Patents

Procédé de préparation de nouveaux dérivés de la rifamycine SV

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CH517113A
CH517113A CH1647169A CH1647169A CH517113A CH 517113 A CH517113 A CH 517113A CH 1647169 A CH1647169 A CH 1647169A CH 1647169 A CH1647169 A CH 1647169A CH 517113 A CH517113 A CH 517113A
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CH
Switzerland
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gram
diazorifamycin
antibacterial
deoxyrifamycin
desoxyrifamycin
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Application number
CH1647169A
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English (en)
Inventor
Maggi Nicola
Milanino Cusano
Sensi Piero
Original Assignee
Lepetit Spa
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/08Bridged systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


  
 



  Procédé de préparation de nouveaux dénvés de la rifamycine SV
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux dérivés de la rifamycine SV, qui sont dépourvus de groupe hydroxyle en position 4.



   On prépare cette nouvelle classe de rifamycines en partant de la 4-désoxy-4-diazorifamycine S de formule suivante:
EMI1.1     

 que l'on chauffe à reflux pendant 2 à 12 heures dans un
 solvant organique avec un excès en sus de 3 quantités équimoléculaires de formaldéhyde et une amine de formule HNB, dans laquelle le groupe NB est choisi parmi anilino, mono- et di(alcoyle inférieur amino), benzylamino, di(alcoyle inférieur)aminoalcoyle inférieur,   pyrro;    lidino, pipéridino et morpholino.

  Les bases de Mannich de   4-désoxyrifamycine      SV    ainsi obtenues, de formule:
EMI1.2     

 celles-ci peuvent ensuite être utilisées pour la préparation
 des 4-désoxyrifamycines correspondantes dans lesquelles
 le groupe   -CHSNB    en position 3 est remplacé par un
 groupe de formule -CH:NR, dans laquelle R est un
 groupe anilino, dialcoylamino inférieur ou 4-méthylpipé
 razino. Pour cette utilisation, on traite la 4-désoxyrifa
 mycine   SV    obtenue par du bioxyde de manganèse à la
 température ordinaire et   l'on    met en contact le produit
 de la réaction avec un excès molaire d'une hydrazine de formule   HgNR    dans laquelle R a la signification cidessus, à la température ordinaire dans un solvant inerte.



   Dans le produit intermédiaire qui résulte de l'oxydation mentionnée ci-dessus, par le bioxyde de manganèse, le groupe   -CHSNB    en position 3 est transformé en groupe   - CH:N+B    (simultanément le groupe -OH en  position 8 est transformé en un groupe OXO (-O-) et c'est ce demier groupe azoté qui réagit avec l'hydrazine
H2NR pour former le groupe-CH:NR et notamment un groupe OH en position 8.



   Les composés obtenus par le procédé selon l'invention et les dérivés qui résultent de leur utilisation possèdent un remarquable degré d'activité antibactérienne in vitro, particulièrement élevée contre le micro-organisme Pseudomonas aeruginosa et d'autre micro-organismes Gram-négatifs, tels que Escherichia coli et Klebsiella pneumoniae. Le tableau suivant donne une vue d'ensemble de cette activité pour certains membres représentatifs, exprimes en c.i.m., en mcg/ml.



   Ces composés présentent également une activité considérable par administration sous-cutanée in vivo contre l'infection staphylococoique chez la souris. La DE50 de certaines substanecs représcntatives cst indiquée dans le tableau suivant:
 Composé DE50 (mg/kg) contre
 -CH2NB Staphylo0coccus aureus
 (voir formule générale) infectant la souris
   CH2NHCH3    9,2 -CH2NGC2H5 9,9 -CH2NHC(CH3)3 8,6 -CH2NHCH2CH3N(C2H5)3 4,6
EMI2.1     


<tb> -CH2NCH3CH2CH2CH3CH2 <SEP> 3,7
<tb> -CH2NCH2CH2OCH2CH2 <SEP> 13.9
<tb> 
 Les exemples ci-après illustrent l'invention.



  Exemple 1:
 3-diméthylaminoéthylamunoéthyl-4-désoxy    rifamycine SV   
 On dissout 7,1 g de 4-desoxy-4-diazorifamycic   s    dans 300 ml de tétrahydrofuranne, puis on ajoute 5,3 g de N,N-diméthylaminoéthylamine à la température ordinaire, suivi de 4,5   ml    d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40   0/o.    On chauffe le mélange à reflux pendant 4 h, puis on chasse le solvant par distillation sous vide.



  On dissout le résidu dans   200 mi    d'acétate d'éthyle, on le lave avec un tampon au phosphate de pH 7,3 et on chasse l'acétate d'éthyle par distillation sous vide. On dissout le résidu dans environ 20   ml    de chloroforme et on le fait passer à travers une colonne de gel de silice.



  Ensuite, on élue la colonne avec du chloroforme conte   nant 2, 4, 5 et 6  < )/o de méthanol. On réunit les éluats    et on les concentre à un faible volume, puis on les dilue avec de l'éther de pétrole. On recueille le précipité et on le sèche. Rendement: 3,0 g (38   O/o);    p.f.   185.1900    (déc.): maxima d'absorption 415 et 300   me    16.220 et 18.680.



   Analyse:
   Calculé : C 64,51;    H   7,60;    N 5,37.



   Trouvé : C 63,40; H 7,42; N 5,20.



  Exemple 2:
 3-pipéridinométhyl-4-désoxy
 rifamycine SV
 A une solution de 7,1 g de 4-désoxy-4-diazorifamy- cine S dans 300   ml    de tétrahydrofuranne, on ajoute 5,1 g de pipéridine et 4,6   ml    d'une solution aqueuse de   formal-       Composé
 -CH2NB (voir fonnule générale) S.aureus Str. pyogen Dipl. pneumoniae Pr. vulgaris E. coli Klebs. pneumoniae Pseudeom aeruginosa M. tubercul.

  H37RV -CH2NHCH3. 0,1 0,1 0,1 10 20 5 5 0,5 -CH2NHC2H5.... 0,05 0,1 0,1 5 10 10 5 0,2 -CH2NHC(CH3)3. 0,05 0,1 0,1 20 20 20 10 0,2 -CH2NHCH2C6H5......... 0,02 0,05 0,02 10 10 10 10 0,2 -CH2NH(CH2)2N(CH3)2 0,05 0,05 0,05 5 5 2 5 0,5 -CH2NH(CH2)2N(C2H5)2.. 0,05 0,1 0,05 10 5 5 5 0,5 -CH2N(CH2)2 0,1 0,1 0,05 10 20 10 5 0,5 -CH2N(C2H5)2........... 0,05 0,2 0,2 10 20 10 5 0,5 -CH2NCH2CH2CH2CH2CH2 0,01 0,1 0,1 10 20 10 5 0,1 -CH2NCH2CH2CH2CH2.. 0,05 0,1 0,05 10 10 10 5 0,5 -CH2NCH2CH2OCH2CH2........ 0,05 0,2 0,2 10 10 10 10 0,5     déhyde à 40 % et on chauffe le mélange à reflux pendant 7 h. On évapore le mélange à sec sous vide et on dissout le résidu dans 200 ml d'acétate d'éthyle, on le lave avec un tampon au phosphate de pH 7,3 et on chasse le solvant.

  On dissout le résidu dans environ 20 ml de   chloro-    forme et on l'absorbe sur du gel de silice, dont on l'élue avec du chloroforme contenant 5, 10 et 15 % d'acétone.



  On évapore les éluats réunis à un faible volume et on les dilue avec de l'éther de pétrole. On recueille le précipité et on le sèche. Rendement: 2,9 g (37   O/o) ;    p.f. 187-190 ; maxima d'absorption 410   (±    16.740), 287   (±    22.820) et 237   my      (±    32.480).



   Analyse:
 Calculé: C 66,30; H 7,50; N 3,59.



   Trouvé : C   66,22;    H 7,60; N 3,45.



   Le composé obtenu comme décrit dans le paragraphe ci-dessus peut être utilisé pour la préparation suivante.



  A) Sel   d'inumonium    interne de la pipéridine
 avec la 3-formyl-4-désoxyrifamycine SV
 (composé intermédiaire)
 A une solution de 7,8 g de 3-pipéridinométhyl-4désoxyrifamycine   SV    dans   600 mi    de chloroforme, on ajoute 39 g de bioxyde de manganèse en agitant à la température ordinaire. On agite la suspension pendant 4 h, puis on la filtre et on concentre le filtrat sous vide jusqu'à environ 30-40   ml    et on le fait passer à travers du gel de silice. On effectue l'élution avec du chloroforme contenant 5 et 10 % d'acétone, on réunit les éluats et on les concentre à un faible volume, puis on les dilue avec de l'éther de pétrole. On recueille le précipité jaune clair et on le sèche.

  Rendement: 3,5 g (45   O/o) ;    p.f. 166-1690 C (déc.); maxima d'absorption   #    max 414   (±    16.780) et 288 m    (±    27.910).



   Analyse:
 Calculé : C 66,39; H 7,38; N 3,61.



   Trouvé : C 66,13; H 7,08; N 3,80.



  B) N,N-diméthylhydrazone de la 3-formyl-4-désoxy
 rifamycine SV diméthylhydrazone
 A une solution de 7,8 g du composé intermédiaire ci-dessus dans 300ml de tétrahydrofuranne, on ajoute une solution de 2,4g de N,N-diméthylhydrazine dans   20ml    de tétrahydrofuranne, puis on agite le mélange pendant 45 mn à la température ordinaire, après quoi on l'évapore à sec sous vide. On dissout le résidu dans 30 ml de chloroforme, on l'adsorbe sur du gel de silice et on l'élue avec un mélange   98 : 2    et 99:1 de chloroforme/méthanol. On évapore les éluats réunis à sec et on dissout le résidu dans   10ml    d'acétate d'éthyle. Après avoir laissé reposer pendant environ 10 h à 4-5o C, un produit jaune orange précipite.

  Rendement: 3,8 g   (50 0/o);    p.f.   167.1700 C    (déc.); maxima d'absorption   #    max 423   (±    23.950) et 254   mF      (±    37.650).



   Analyse:
 Calculé: C 63,90; H 7,10; N 5,59.



   Trouvé : C 62,94; H 7,15; N 5,52.



  Exemples 3 à 11 :
 En procédant comme décrit dans les exemples 1 et 2, on a préparé les. composés suivants:
 3-méthylaminométhyl-4-désoxyrifamycie SV, p.f.



     287-2900 C    (déc.);   #    max 415   (±    17.830) et   298 must      (#    18.260).



   Analyse:
 Calculé: C 64,62; H 7,23; N 3,86.



   Trouvé : C 63,23; H   7,16;    N 3,48.



   3-éthylaminométhyl-4-désoxyrifamycine SV, p.f. 2832860 C (déc.);   #    max 415   (±    17.360), 299   (±    18.400) et   241(m $#    32.870).



   Analyse:
 Calculé: C 65,02; H 7,36; N 3,79.



   Trouvé : C 64,74; H 7,50; N 3,73.



   3-tert-butylaminométhyl-4-désoxyrifamycien SV, p.f.



  196-2000 C;   #    max 412   (±    18.660); 300   (±    19.300); 244   (e    34.990) et 223   mtt      (±    37.260).



   Analyse:
 Calculé : C 65,77; H 7,62; N 3,65.



   Trouvé : C 64,81; H 8,04; N 3,40.



   3-benzylaminométhyl-4-désoxyrifamycine SV, p.f.



  1500 C (déc):   #    max 415   (±    17.460), 298   (±    18.420) et 239 m    (#    31.710).



   Analyse:
 Calculé: C 65,02; H 7,36; N 3,79.



   Trouvé : C 64,57; H 7,75; N 3,66.



     
 3 - diéthylaminoéthylaminométhyl-4-désoxyrifamycine   
SV, p.f. 157-1770 C (déc.);   #    max 415   (±    17.660), 300   (±    18.630) et 239   met    (E 32.720).



   Analyse:
 Calculé: C 65,24; H 7,84; N 5,19.



   Trouvé :   65,02;    H 8,02; N 5,16.



   3-diméthylaminométhyl-4-désoxyrifamycine SV, p.f.



  195-2000 C (déc.);   #    max 412   (±    19.730), 242   (±    38.660), 298   (8    19.440) et 222 m    (±    39.600).



   Analyse:
 Calculé: C 65,02; H 7,36; N 3,79.



   Trouvé : C 65,57; H 3,36; N 3,66.



   3-diéthylaminométhyl-4-désoxyrifamycine SV, p.f.



     180-183  C    (déc);   X    max 415   (±    16.870), 299   (±    16.870) et 243 m    (±    32.510).



   Analyse:
 Calculé: C 65,77; H 7,62; N 3,65.



   Trouvé : C 65,76; H 7,54; N 3,54.



   3-pyrrolidinométhtyl-4-désoxyrifamycine SV, p.f. 205   2100 C    (déc.);   h    max 412   (±    19.100), 298   (±    19.170) et 240   mi      (±    38.510).

 

   Analyse:
 Calculé: C 65,95; H 7,38; N 3,66.



   Trouvé : C   65,95 ;    H 6,98; N 3,80.



     3-morpholinométhyl-4-désoxyrifamycine    SV, p.f. 1851880 C;   #    max 412   (±    18.750), 298   (±    18.290), 242   (±    37.650) et 221   (±    37.555).



   Analyse:
 Calculé: C 64,59; H 7,22; N 3,58.



   Trouvé : C 64,23; H 7,36; N 3,45.



   L'utilisation d'un composé obtenu par le procédé selon l'invention a également permis d'obtenir la phénylhydrazone de la 3-formyl-4-désoxyrifamycine   SV    phénylhydrazone, p.f. environ 2000 C (déc.);   #    max 350   (±    15.360) et 259   my      (±    33.590).  

 

   Analyse.



   Calculé : C 66,06; H 6,68; N 5,25.



   Trouvé : C 65,41; H 6,71; N 5,40.



   REVENDICATION I
 Procédé de préparation d'une 4-désoxyrifamycine   SV    de formule
EMI4.1     
 dans laquelle -NB est choisi parmi anilino, mono- et dialcoylamino inférieur, benzylamino, di(alcoyle inférieur)aminoalcoylamino inférieur, pyrrolidino, pipéridino et morpholino, caractérisé en ce que   l'on    chauffe à reflux une 4-désoxy-4-diazorifamycine S avec un excès en sus de 3 quantités équimoléculaires de formaldéhyde et une amine de formule HNB, dans laquelle le groupe NB a la signification ci-dessus, dans un solvant organique pendant 2 à   12 h,    

Claims (1)

  1. REVENDICATION n Utilisation des 4-désoxyrifamycines SV obtenues conformément au procédé selon la revendication I pour la préparation d'une 4-désoxyrifamycine SV de formule EMI4.2 dans laquelle R est un groupe anilino, dialcoylamino inférieur ou 4-méthylpipérazino, caractérisée en ce que l'on traite la 4-désoxyrifamycine SV obtenue par du bioxyde de manganèse à la température ordinaire et l'on met en contact le produit de la réaction avec un excès molaire d'une hydrazine de formule H2NR dans laquelle R a la signification ci-dessus, à la température ordinaire dans un solvant inerte.
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