Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen gasförmigen Verbindungen und Verwendung dieser Vorrichtung zusammen mit einer Brennstoffzelle
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen gasförmigen Verbindungen. Sie bezieht sich ferner auf die Verwendung der Vorrichtung zusammen mit einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie.
Es wird eine ausgedehnte Forschung betrieben für die Entwicklung von Vorrichtungen zum direkten Umwandeln chemischer Energie in elektrische Energie. Im allgemeinen wird eine Oxydations-Reduktions-Reaktion angewendet in einer Zelle, die mit im Abstand voneinander angeordneten Elektroden versehen ist, zwischen denen sich ein Elektrolyt befindet, wobei die Elektroden an einen äusseren Stromkreis angeschaltet sind, der eine elektrische Last enthält. Auf diese Weise ist es möglich, auf elektrochemische Weise einen grossen Teil der Energie der chemischen Reaktion zwischen den Reaktionspartnern, die kontinuierlich an die Elektroden geleitet werden, direkt in elektrische Energie umzuwandeln, die in dem äusseren Stromkreis abgenommen wird.
Obwohl bereits andere Materialien als Brennstoff in derartigen Brennstoffzellen vorgeschlagen worden sind, hat sich Wasserstoff als günstigster Brennstoff erwiesen, wobei der andere Reaktionspartner im allgemeinen Sauerstoff und passenderweise Luft ist. Diese Reaktionspartner werden jeweils an die Anode bzw. die Kathode geleitet.
Es sind bereits verschiedene Techniken vorgeschlagen worden, um Wasserstoff für die Verwendung in Brennstoffzellen kontinuierlich zu erzeugen, etwa das elektrochemische Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 092 516 vom 6. Mai 1960 und das integrierte katalytische Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 177 097 vom 29. September 1960. Es sind ferner katalytische Dehydrierverfahren für hohe und mittlere Temperaturen bekanntgeworden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Umwandeln wasserstoffhaltiger gasförmiger Verbindungen in im wesentlichen reinen Wasserstoff zu schaffen, welche bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen betrieben werden kann und sich mit einer Brennstoffzelle leicht kuppeln lässt.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung einer sehr kompakten Zelle.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist gekennzeichnet durch eine Anode, die einen Dehydrierkatalysator enthält und für Wasserstoffionen, die an dieser Anode gebildet werden, durchlässig ist, durch eine im Abstand von dieser Anode angeordnete membranförmige Kathode aus einem für Wasserstoff selektiv durchlässigen Metall, durch einen zwischen der Anode und der Kathode befindlichen sauren Elektrolyten, durch eine an elektrische Leitungen zum Zuführen von elektrischer Leistung an diese Elektroden angeschlossene Stromquelle, die einen Stromfluss durch den Elektrolyten erzeugt, so dass die durch eine Speiseleitung an die eine Seite der Anode zugeführten gasförmigen wasserstoffhaltigen Verbindungen an der Anode dehydriert und in Kohlendioxid und Wasserstoffionen umgewandelt werden, wobei die gebildeten Wasserstoffionen zur Kathode wandern,
wo sie nach Aufnahme von Elektronen zu Wasserstoff reduziert werden, der durch die Kathode diffundiert, und durch eine Gasableitung für das an der Anode gebildete Kohlendioxid und die unverbrauchten wasserstoffhaltigen Verbindungen.
Zur Erzeugung von elektrischer Energie wird die erfindungsgemässe Vorrichtung zusammen mit einer Brennstoffzelle verwendet, welche einen Elektrodenhalter, eine Brennstoffzellenkathode, eine membranförmige Breiinstoffzellenanode aus Wasserstoff selektiv durchlässigem Metall und einen alkalischen Elektrolyten enthält, wobei die Brennstoffzellenkathode einen geschlossenen Behälter bildet, der oben mit einem Lufteinlass und einem ein Druckventil aufweisenden Auslass versehen ist und dessen Unterseite durch zwei aktive, poröse Nickelschichten mit dem alkalischen Elektrolyten in Wirkung steht, die Brennstoffzellenanode, die gleichzeitig mit dem alkalischen Elektrolyten der Brennstoffzelle und dem sauren Elektrolyten der Vorrichtung in Wirkung steht, gleichzeitig als Kathode für die Umwandlungsreaktion dient,
und ein Verbraucherstromkreis an die Brennstoffzellenkathode und an die Anode für die Umwandlungsreaktion, und ein zweiter, einen geringen Strom führenden Kreis an die Brennstoffzellenanode und an die Anode für die Umwandlungsreaktion angeschlossen sind.
Obgleich verschiedene Metalle ein gewisses Mass an selektiver Permeabiiität für Wasserstoff besitzen, haben lediglich Palladium und dessen Legierungen eine weite praktische Anwendung für die Reinigung von Wasserstoff gefunden. Reines Palladium ist zwar im allgemeinen in dieser Hinsicht wirksam, neigt jedoch zur Versprödung, wenn es mit Wasserstoff gesättigt ist, so dass die Legierungen von Palladium eine grössere Anwendung gefunden haben. Der bevorzugte Legierungsbestandteil für diesen Zweck ist Silber, obwohl auch Bor hierfür mit befriedigendem Erfolg verwendet werden kann. Die am meisten benutzten Membranen und auch die Membranen nach der Erfindung haben zweckmässig eine Dicke zwischen 2,54 und 127 Mikron, wobei hinsichtlich der Diffusionsgeschwindigkeit, der Betriebszuverlässigkeit und der Herstellung Dicken von 5,08 bis 12,7 Mikron vorzuziehen sind.
Es lassen sich verschiedene Strukturen bei der Herstellung der Anode verwenden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform verwendet ein Gitter aus leitendem Metall, welches einen geeigneten Dehydrierkatalysator enthält, so dass der Katalysator zwischen den Drähten des Gitters liegt. Auf diese Weise lässt sich der Strom leicht hindurchleiten, und die Struktur ergibt einen leichten Fluss der Wasserstoffionen, die durch die Dehydrierreaktion in dem Elektrolyten erzeugt worden sind. Um ein Durchtränken der Anode durch den Elektrolyten zu vermeiden, wird das Gitter am besten mit einem wasserstoffabstossenden Material behandelt, etwa mit einem Tetrafluoräthylenharz. Es lassen sich jedoch auch andere Strukturen für die Herstellung der Anode verwenden, etwa Metallelemente, die von sich aus für Gase durchlässig sind, wie z.
B. die poröse Elektrodenstruktur nach der USA-Patentschrift 2928783 vom 21. August 1957 oder Elektrodenelemente, die so durchlöchert sind, dass sie einen Gasdurchtritt ermöglichen. Es kann ein von Natur aus katalytisches Metall verwendet werden, etwa Palladium und Platin, und/oder es wird die Oberfläche der betreffenden Elektrode behandelt oder beschichtet, so dass sie die gewünschte Dehydrier-Katalysatorwirkung aufweist.
Es kann zwar zwischen der Anode und der Kathodenmembran eine Kammer vorgesehen sein, die einen flüssigen Elektrolyten enthält, jedoch ist es sicherer und hochwirksam, ein poröses, absorbierendes Füllmaterial zu verwenden, welches mit dem Elektrolyten gesättigt ist, so dass zwischen der Anode und der Kathodenmembran eine leitende Bahn besteht. Für diesen Zweck lassen sich verschiedene Materialien verwenden, wobei Matten aus anorganischen Fasern, etwa Quarzfasern und Glasfasern, die verhältnismässig inert gegenüber dem Strom und dem Elektrolyten sind, am meisten verwendet werden. Diese Matten haben unterschiedliche Dicken, die jedoch vorzugsweise in dem Bereich von
127 bis 1525 Mikron liegen, besser noch in dem Bereich von 254 bis 762 Mikron, um genügend Elektrolyt aufzunehmen, ohne dass der Widerstand übermässig hoch wird.
Auch die Porosität kann unterschiedlich sein, jedoch ist eine hohe Porosität, die sich noch mit einer angemessenen Festigkeit und Beständigkeit verträgt, im allgemeinen vorteilhaft, damit der Elektrolyt einen wirksamen Durchtritt für die Wasserstoffionen bildet. Im allgemeinen sollte die Porosität der Füllstoffe zwischen 30 und 75 X, vorzugsweise zwischen 45 und 65 %, betragen.
Um einen festen leitenden Kontakt zwischen dem Füllmaterial und der Anode sowie der Kathodenmembran zu schaffen, werden zweckmässig Andrückplatten verwendet, die vorzugsweise aus einem Kunstharz hergestellt sind und gegen die aussen liegenden Oberflächen der Anode und der Kathodenmembran drücken und die so ausgebildet sind, dass sie einen ausreichenden Durchtritt für das in Berührung mit der Anode und der Kathodenmembran gelangende Gas bilden. Diese Durchtritte können als Nuten ausgebildet sein, die sich fortlaufend längs der Oberfläche der Platten erstrecken, oder durch Öffnungen, die durch diese hindurchlaufen, oder auch durch Kombinationen dieser Möglichkeiten, je nach der physikalischen Konfiguration der für die Vorrichtung verwendeten Anordnung.
Die Vorrichtung nach der Erfindung lässt sich mit verschiedenen gasförmigen Verbindungen speisen, um Wasserstoff zu erzeugen, etwa mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Stoffen, wie Alkoholen, und Ammoniak. Der Elektrolyt hängt natürlich von der verwendeten Verbindung ab, ebenso wie die Beschaffenheit der Katalysatoren.
Die in der Zelle ablaufende Reaktion bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Brennstoff lässt sich leicht anhand der folgenden Gleichungen verstehen: C2Ha+4H2O + 2CQi+ 14H+ + 14e- (Anode)
14H+ + 14e- o 14H0 (Kathodenmembran)
Im allgemeinen ist nur eine geringe Spannung für diese Reaktion erforderlich. Beispielsweise sind 180 bis 500 Millivolt im allgemeinen ausreichend, vorzugsweise 200 bis 300 Millivolt. Die Stromdichte hängt natürlich von der Spannung ab und liegt zwischen 50 und 150 Milliampere/cm2.
Die Vorrichtung nach der Erfindung lässt sich in eine Brennstoffzelle einbauen und ergibt merkliche Vorteile bezüglich der Kompaktheit und des Betriebes, da die Kathodenmembran des Brennstoffwandlers den in dem Wandlerbereich erzeugten Wasserstoff nicht nur reinigt, sondern auch zugleich als Anode für den Brennstoffzellenbereich dient. Bei einer derartigen Brennstoffzellenanordnung ist ein Kathodenteil an der gegenüberliegenden Seite der Kathodenmembran vorgesehen, und zwischen diesen ist ein passender alkalischer Elektrolyt. Die Wasserstoffionen, die auf der Brennstoffzellenseite der Kathodenmembran gebildet werden, reagieren mit den Hydroxylionen, die an dem Kathodenteil durch ein sauerstoffhaltiges Gas, etwa Luft, gebildet werden, wobei Wasser entsteht.
Das Kathodenteil des Brennstoffzellenbereichs und die Anode des Wandlerbereichs sind an einen äusseren Stromkreis angeschlossen, um Strom abzugeben. An die Kathodenmembran ist ein Sekundärkreis angeschlossen, um einen geringen Strom zu liefern, der zum Kompensieren des Wasserstoffverlustes und der Korrosion dient, und zwar entweder durch Nebenschluss eines Teiles der erzeugten Leistung für diesen Zweck oder durch Herstellen eines Leitungskreises zwischen der Kathodenmembran und der Anode aus einer zweiten Stromquelle.
Das für die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs erforderliche Potential zum Ersetzen des Wasserstoffverlustes ist weit niedriger als das in der Oxydationsreaktion der Brenn stoffzelle erzeugte Potential, so dass ein beträchtlicher Überschuss verbleibt, der sich zum Betreiben der Umwandlungsreaktion zusätzlicher Brennstoffzellenanordnungen verwenden lässt oder zum Betreiben geeigneter Vorrichtungen.
Wenn zwischen der Anode und der Kathodenmembran eine äussere Stromquelle angeschlossen ist, verursacht der Wasserstoffverlust an der Kathodenmembran, der durch Korrosion und Entweichen von Wasserstoff auftritt, eine Abnahme der Wasserstoffkonzentration innerhalb der Kathodenmembran und schliesslich eine Zerstörung des Systems. Da sich der Wasserstoffverlust fortlaufend vermehrt, vermeidet der geringe äussere Strom diese zerstörende Wirkung auf die Kathodenmembran und ermöglicht damit einen kontinuierlichen Betrieb über längere Zeiten. Es hat sich praktisch erwiesen, dass ein Sekundärstrom von 0,1 bis 3 mA/cm2 in die Kathodenmembran ausreicht für eine Brennstoffzellenanordnung, die 60 bis 500 mA/cm2 erzeugt mit einer Spannung von 0,7 bis 0,8 Volt bei einer Stromdichte von 100 mA/cm2.
Die in der kombinierten Brennstoffzelle ablaufenden Reaktionen sind: C2H6 + 4H20 + 2CO2 + 14H+ + 14e- (Anode) 14H+ + 14- + 14HO (Kathodenmembran, saure Seite) 14HO + 140H- + 7H20 + 14e- (Kathodenmembran, alkalische Seite) 7H20 + 7/202 + 14e- < l4OH- (Kathodenteil)
Die Erfindung ist nachfolgend anhand schematischer Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen ergänzend beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der Vorrichtung.
Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Vorrichtung.
Fig. 3 zeigt die Elektrodenanordnung der Vorrichtung nach Fig. 2.
Fig. 4 zeigt die Verwendung der Vorrichtung zusammen mit einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung umfasst ein Zellengehäuse 2 mit Dichtungen 4, 6 und 8, in die synthetische Kunststoffrohre 10 eingepasst sind. Im Abstand von dem Zellengehäuse 2 ist mittels Isolatoren 18 eine poröse Elektrode 12 angeordnet, die aus einer fein porösen Schicht 14 und einer grob porösen Schicht 16, welche mit einem Dehydrierkatalysator imprägniert ist, besteht. Der Raum 20 zwischen der grob porösen Schicht 16 und der Wandung des Zellengehäuses 2 ist durch eine Zwischenwand 22 aus einem Kunststoffmaterial unterteilt, welche Öffnungen am Boden aufweist, um einen Gasdurchtritt zu ermöglichen.
Im Abstand von der feinporigen Schicht 14 der porösen Elektrode 12 ist eine Membran 26 aus einer Palladium-Silberlegierung angeordnet, die für Wasserstoff durchlässig ist. Die Membran 26 ist durch Isolatoren 28 im Abstand von dem Zellengehäuse 2 angeordnet und teilt dieses auf der Seite der feinporigen Schicht in zwei Abteile 30 und 32. In dem Abteil 30 befindet sich ein Elektrolyt 24, und es sind elektrische Leitungen 34, 36 zum Zuführen elektrischer Leistung an die grobporige Schicht 16 der porösen Elektrode 12 und an die Palladium-Silbermembran 26 angeschlossen, derart, dass die poröse Elektrode 12 die Anode und die Membran 26 die Kathode bildet.
Beim Betrieb dieser Ausführungsform wird eine gasförmige Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und Dampf durch das in der Dichtung 6 steckende Kunststoffrohr 10 in das Abteil 20 eingeführt und gelangt längs der Oberfläche der mit einem Katalysator imprägnierten grobporigen Schicht 16 der porösen Elektrode, wo die Komponenten der Gasmischung unter dem Einfluss des Katalysators und des hindurchgeschickten Stromes miteinander reagieren und Kohlendioxid und Wasserstoffionen ergeben, welche durch die poröse Elektrode 12 diffundieren und sodann durch den Elektrolyten 24 in dem Abteil 30 bis zur Kathode wandern, die durch die Palladium-Silbermembran 26 gebildet ist, wobei die Wanderung durch den Einfluss des hindurchtretenden Stromes geschieht.
An der Membran 26 nehmen die Wasserstoffionen Elektronen auf und werden in Wasserstoffatome umgewandelt, welche durch die Palladium-Silbermembran 26 in das Abteil 32 diffundieren, wo die Wasserstoffatome sich in molekularen Wasserstoff umwandeln, der dann durch das in die Dichtung 8 mündende Rohr 10 austritt und an eine Brennstoffzelle oder ein geeignetes Sammelgefäss geleitet wird (nicht dargestellt). Kohlenwasserstoffe und Dampf, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, sowie Kohlendioxid gelangen durch die Zwischenwand 22 und sodann durch das Rohr in der Dichtung 4 nach aussen.
Die in den Fig. 2 und 3 dargestellte Vorrichtung ist kompakter aufgebaut und umfasst eine Elektrodenanordnung, die am besten in Fig. 3 zu erkennen ist, mit einem porösen Füllstoff 40, der mit Elektrolyt gesättigt ist. An einer Seite des Füllstoffes liegt eine Anode 42, welche ein leitfähiges Drahtgitter umfasst, das mit einem Dehydrierkatalysator ausgefüllt ist. An der gegenüberliegenden Seite des Füllstoffes ist eine Kathode 44 angebracht, die eine Membran aus einer Palladium-Silberlegierung bildet, welche für Wasserstoff durchlässig ist.
An den äusseren Oberflächen der Elektroden 42 und 44 liegen Druckplatten 46 bzw. 48 an, die aus synthetischem Harz hergestellt sind und längliche Nuten 50 aufweisen. Diese Andrückplatten drücken die Elektroden fest gegen den Füllstoff 40 und ermöglichen den Durchtritt der reagierenden Gase, die in Berührung mit den Elektroden kommen und die nach der Reaktion von diesen fortgeleitet werden.
Gemäss Fig. 2 ist diese Elektrodenanordnung in einem Gehäuse untergebracht, das Metallplatten 52, 54 aufweist, die durch mit Gewinde versehene Befestigungsvorrichtungen, etwa Bolzen (nicht dargestellt), zusammengehalten werden und die mit Fassungen 56, 58, 60 und 62 versehen sind, die nahe den Enden der Elektrodenanordnung liegen und Kunststoffrohre 64 aufnehmen. Ausserhalb der Andrückplatten 46, 48 sind Platten 66, 68 aus Kunststoff angeordnet, die Öffnungen 70 aufweisen, welche mit den Fassungen 56, 58, 60 und 62 fluchten. Die Elektrodenanordnung ist in entsprechend dimensionierten Ausnehmungen der Platten 72, 76 und der Füllstoffabstandsplatte 78 untergebracht, welche Teile sämtlich aus Kunststoff hergestellt sind und zusammen mit den Platten 66, 68 und den Gehäuseplatten 52, 54 das Gehäuse bilden.
Man erkennt aus Fig. 2, dass das Füllstoffteil 40 länger ist als die Elektroden 42, 44 und dass die Öff- nungen in den Platten 72, 76 grösser sind als die Andrückplatten 46, 48, so dass Kammern 80, 82, 84, 86 um die Elektroden 42, 44 gebildet sind, welche wiederum durch Öffnungen 70 in den Platten 66, 68 mit den Rohren 64 in Verbindung stehen. Die Membran 44 sitzt jedoch vorzugsweise mit Passsitz in der Ausnehmung der Platte 76 und kann an ihren Enden noch fester gehalten sein, indem die Andrückplatte 48 gleichlang mit der Membran verläuft und am Um fang Öffnungen aufweist, um einen Durchtritt der Gase aus den Nuten 50 zu ermöglichen. An die Elektroden 42, 44 sind elektrische Leitungen 88 bzw. 90 angeschlossen, die durch die Platten 72, 74 hindurchlaufen und an eine Stromquelle (nicht dargestellt) angeschlossen werden.
Beim Betrieb dieser Vorrichtung wird eine gasförmige Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und Dampf in das in die Fassung 56 mündende Rohr 64 eingeleitet und gelangt in die Kammer 80, von wo aus die Mischung durch die Nuten 50 der Andrückplatte 46 längs der Oberfläche der Anode 42 in Berührung mit dem in dieser befindlichen Katalysator kommt. Unter dem Einfluss desselben und des Stromes tritt eine Reaktion auf, in deren Verlauf der Kohlenwasserstoff und Dampf in Wasserstoffionen und Kohlendioxid umgewandelt werden.
Der Anteil des Kohlenwasserstoffs und Dampfes, die nicht miteinander reagiert haben, sowie das Reaktionsprodukt Kohlendioxid gelangen durch die Nuten 50 in die Kammer 82 und sodann durch das in die Fassung 58 mündende Rohr 64 nach aussen, während die durch die Reaktion erzeugten Wasserstoffionen durch den mit Elektrolyt gesättigten Füllstoff 40 wandern und in Berührung mit der Palladium-Silber Kathodenmembran 44 kommen, wo die Ionen Elektronen aufnehmen und Wasserstoffatome bilden, die durch die Membran diffundieren. Der atomare Wasserstoff kombiniert dann zu molekularem Wasserstoff, der längs der Nuten 50 der Andrückplatte 48 in die Kammern 84, 86 gelangt und sodann durch die in die Fassungen 60, 62 mündenden Rohre nach aussen in eine Brennstoffzelle oder in einen geeigneten Speicher (nicht dargestellt).
Die Vorrichtung nach Fig. 4 umfasst einen Glaskörper 100 und einen Glasdeckel 102. Am Boden des Glaskörpers befindet sich ein unterer Elektrodenhalter 104 aus Kunststoff, in den eine Elektrodenanordnung 106 eingespannt ist und die ein Füllstoffteil 109 sowie ein mit einem Dehydrierkatalysator bestrichenes Gitter 108 umfasst. Durch den Deckel 102 ist ein Einlassrohr 110 geführt, das sich bis in die eine Seite des Elektrodenhalters 104 erstreckt. Ferner ist ein Auslassrohr 112 durch den Deckel geführt, das sich gegenüber dem Einlassrohr befindet. Das Anodengitter 108 ist über eine Leitung 116 mit einer Stromquelle verbunden, wobei eine Feder 114 dazu dient, die Anode 108 festsitzend gegen das Füllstoffteil 109 zu halten.
Oberhalb des unteren Elektrodenhalters 104 und in einem Abstand von diesem ist ein oberer Elektrodenhalter 118 vorgesehen, der eine Kathodenmembran 120 aus einem für Wasserstoff selektiven Metall trägt und mit einem Leiter 122 verbunden ist, der an eine Stromquelle führt. Oberhalb der Kathodenmembran 120 und im Abstand von dieser ist eine Standard-(unitized) Baconkathode 124 angeordnet mit einem Lufteinlass
126 und einem Auslass 128, die sich beide durch den Deckel 102 nach aussen erstrecken. Zum Steuern des Druckes in der Kathode 124 dient ein Ventil 130. Die Kathode hat eine aktive untere Oberfläche mit porösen Nickelschichten 134 und 136, welch letztere katalytisch wirksam ist und grobporiger ist, sowie dazwischen befindliche Strömungswege zum Führen der Gase an die Nickelschichten 134, 136 und von diesen fort.
An die Ausgangsleitung 128 ist eine Leitung 132 angeschlossen, die dadurch mit der Kathode 124 in Verbindung steht, um den Stromkreis zu schliessen. In dem Hauptteil des Gehäuses ist ein saurer Elektrolyt 138 untergebracht, jedoch von der Baconkathode 124 durch die Kathodenmembran 120 und den Elektrodenhalter 118 getrennt.
Die Kathode 124 ist in einen alkalischen Elektrolyten 140 eingetaucht, der in dem Elektrodenhalter 118 oberhalb der Kathodenmembran 120 enthalten ist.
Beim Betrieb dieser Vorrichtung wird eine gasförmige Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und Dampf durch das Einlassrohr 110 geschickt und kommt in Berührung mit der Anode 108. Unter dem Einfluss des Katalysators und des Stromes findet eine Reaktion statt, die Kohlendioxid ergibt, welches durch den Auslass 112 nach aussen gelangt, und die ferner Wasserstoffionen ergibt, welche durch das Füllstoffteil 109 in den Elektrolyten 138 gelangen. Die Wasserstoffionen wandern zur Kathodenmembran 120, wo sie Elektronen aufnehmen und als Wasserstoffatome durch diese bis zur anderen Seite hindurch diffundieren, wo sie Elektronen in dem alkalischen Elektrolyten abgeben, so dass die Membran 120 als Kathode bei der Umwandlungsreaktion wirkt und als Anode für die Brennstoffzellenreaktion.
Gleichzeitig wird Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Einlassleitung 126 in die Kathode 124 geführt und gelangt in Berührung mit der katalytisch aktiven Nickelschicht 136, so dass eine Oxyda tionsreaktion auftritt, in der Elektronen von dem Sauerstoff aufgenommen werden und Hydroxylionen bilden.
Luft und Dampf, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, gelangen durch die Auslassleitung 128 nach aussen. Der Druck innerhalb der Elektrode lässt sich leicht mittels des Ventils 130 einstellen. Die Stromverbraucher werden an die Kathode 124 und die Anode 108 angeschlossen, und ein zweiter Stromkreis, der einen geringen Strom führt, wird zwischen der Anode 108 und der Membran 120 hergestellt, um den Wasser stoffverlust und die Korrosion in der Membran 120 auszugleichen.
Bei dem Ausführungsbeispiel ist zwar der Hilfsstromkreis an die Kohlenwasserstoff-Anode und die Kathodenmembran angeschaltet, er lässt sich jedoch auch an die Kathodenmembran und das Kathodenteil der Brennstoffzelle anschliessen, wenn nur die Kathodenmembran auch Kathode in dem Sekundärstromkreis bleibt, so dass Elektronen eingeführt werden und den Wasserstoffverlust und die Korrosion ausgleichen bzw.
verhindern können.
Die Kathodenmembran kann katalytisch beschichtet sein, um die Absorbtionsfähigkeit für Wasserstoffionen zu verbessern und einen Elektronenaustausch zu bewirken. Im allgemeinen werden die Oberflächen in der Weise aktiviert, dass Palladiumschwarz elektrolytisch aufgebracht wird, um die katalytische Aktivität der Oberfläche zu vergrössern.
Bacon-Kathoden mit zwei porösen Nickelschichten sind in der USA-Patentschrift 2928783 vom 21. August 1957 beschrieben. Darnach sollte die Sauerstoff Kathode oxydiert werden, um eine korrosionsbeständige Schicht zu bilden. Die feinporige Schicht verhindert, dass die Gase in dem Elektrolyten als Blasen aufsteigen, und die Gase auf der gegenüberliegenden Seite verhindern, dass der Elektrolyt durch die grobporige Schicht eindringt. In den porösen Schichten sind Katalysatoren niedergeschlagen, um die an diesen Schichten auftretenden Reaktionen katalytisch zu beeinflussen.
Im allgemeinen werden Wandlerzellen-Brennstoffzellenanordnungen bei Temperaturen von 25 bis 2500 C, vorzugsweise bei 130 bis 1700 C, betrieben. Die ange wendeten Drücke liegen zweckmässig zwischen 1,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 Atmosphären.
Der Ausdruck wasserstoffhaltige Verbindungen soll Verbindungen umfassen, die in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und elektrischen Potentials gemäss der Erfindung Wasserstoffionen erzeugen können.
Beispiele für derartige Verbindungen sind gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, andere organische Verbindungen und Ammoniak.
Im folgenden sind einige Zahlenbeispiele angegeben.
Beispiel 1
Es wird eine Zelle gemäss den Fig. 2 und 3 verwendet mit einem Kunststoffgehäuse und einer Innenfläche von 5 x 5 cm. Die Anode ist aus einem Tantalgitter mit der Maschenweite 50 hergestellt, welches aus Drähten von 76,2 Mikron Dicke besteht, die Abmessungen 5 x 5 cm hat und mit Platinschwarz als Katalysatormischung versehen ist mit einer Belegungsdichte von 25 Milligramm pro cm2 und mit einem Tetrafluor äthylenharz mit einer Belegungsdichte von 10 Milligramm pro cm2. Die beschichtete Anode wird dann bei 2000 C gesintert, so dass der Katalysator und das Harz sich mit dem Schirm verbinden und das Harz zu Tetrafluoräthylen umgewandelt wird.
Die Kathode bildet eine Membran aus einer Palladiumlegierung mit 25 % Silber, welche durch elektrolytisches Niederschlagen von 2 Milligramm pro cm2 Palladiumschwarz auf beiden Seiten aktiviert ist. Die Membran hat eine Dicke von 76,2 Mikron und Abmessungen von 5 cm.
Als Füllstoff ist eine Matte aus Quarzfasern verwendet; die etwa 762 Mikron dick ist und eine Porosität von etwa 60 % aufweist. Vor dem Zusammenbau wird das Füllstoffteil mit einer 85 % igen (Gewichtsprozente) Phosphorsäurelösung getränkt.
Die Gasmischung zum Umwandeln umfasst Wasserdampf mit einem Teildruck von 0,8 Atmosphären und Äthan mit einem Teildruck von 0,2 Atmosphären, und die Strömung ist so eingestellt, dass ein Wirkungsgrad der Kolilenwasserstoffumwandlung von 50 % unter normalen Betriebsbedingungen der Zelle auftritt. Während des Betriebes wird die Zelle auf einer Temperatur von 1500 C gehalten und eine Spannung von 0,35 Volt bei einem Strom von 50 mA/cm2 an die Zelle gelegt.
Aus der Zelle entweicht trockener, im wesentlichen reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 12 bis 16 cm2 pro Minute bei Betriebsbedingungen.
Beispiel 2
Es wird eine Zellenanordnung gemäss Fig. 4 verwendet. Diese umfasst eine Palladium-Silbermembran von 76,2 Mikron Dicke, welche durch elektrolytisches Auftragen von 2 mg/cm2 Platinschwarz auf beiden Seiten aktiviert ist, wobei der obere Elektrodenhalter so bemessen ist, dass eine kreisförmige Fläche der Membran von etwa 10 cm2 freiliegt.
Die Anode bildet ein Tantalgitter mit der Maschenweite 50, welches aus Drähten von 76,2 Mikron Dicke hergestellt ist und mit einer Mischung von Platinschwarz und Tetrafluoräthylenharz mit einer Belegungsdichte von 25 mg/cm2 bzw. 10 mg/cm2 dieser Stoffe bestrichen ist. Diese gitterartige Anode wird dann mittels Platin-Rhodiumdrahtfedern gegen das poröse Füllstoffteil gedrückt, welches aus Quarzfasern besteht und eine Dicke von etwa 762 Mikron hat. Auf diese Weise wird die Elektrode in Berührung mit dem Füllstoffteil gehalten. Als Elektrolyt in dem Hauptabteil ist eine 85 % ige (Gewichtsprozent) Phosphorsäurelösung verwendet.
In dem oberen Elektrodenhalter ist eine Bacon Nickelkathode angeordnet, welche mit Kobalt aktiviert ist und eine freiliegende aktive Oberfläche von 10 cm2 aufweist. Der Elektrolyt ist eine 65 % ige (Gewichtsprozent) Kaliumhydroxydlösung, die sich in dem oberen Elektrodenhalter befindet.
Die gesamte Zellenanordnung wird auf einer Temperatur von 1500 C gehalten. Der Bacon-Kathode in dem oberen Elektrodenhalter wird gereinigte Luft unter einem t)berdruck von 0,6 Atmosphären mit solcher Strömungsstärke zugeführt, dass eine 50 % ige Sauer stoffverwendung bei etwa 50 mA/cm2 gewährleistet ist. Der Anode in dem unteren Elektrodenhalter wird eine Gasmischung aus einem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf im Verhältnis 20: 80 mit einem Über- druck von 0,3 Atmosphären zugeführt mit einer Strömungsstärke, die eine 50 % ige Kohlenwasserstoffumwandlung gewährleistet.
Vor Betriebsbeginn wird eine Spannung von 300 mV an die Bacon-Kathode und an die Palladium-Silbermembran in dem oberen Elektrodenraum gelegt. Der sodann fliessende Strom nimmt mit der Zeit ab, wodurch angezeigt wird, dass die Palladium-Silbermembran mit Wasserstoff gesättigt ist. Nach diesem Abfall wird ein Strom von 0,5 A durch die Bacon-Kathode und die Kohlenwasserstoffanode des unteren Elektrodenraumes geleitet, wobei die Zellenspannung 0,65 Volt beträgt.
Während dieser Zeit wird eine Spannung von 300 mV zwischen der Kohlenwasserstoffanode und der Palladium-Silbermembran aufrechterhalten, wobei ein Strom von etwa 5 mA zwischen der Kohlenwasserstoffanode und der Palladium-Silbermembran fliesst, um den Wasserstoffverlust an der Membran aufgrund von Oxydation oder Entweichen des Gases zu ersetzen. Wenn die Spannung zwischen der Anode und der Palladium-Silbermembran unterbrochen wird, fällt der Zellenstrom auf ein Zehntel seines Wertes in fünf Stunden ab und fällt darnach weiter ab.
Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, dass mit der Vorrichtung nach der Erfindung sich Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen und anderen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen mit hohem Wirkungsgrad unter Anwesenheit von Katalysatoren und Anwendung eines Stromes erzeugen lässt. Die Vorrichtung nach der Erfindung ist wirksam und wirtschaftlich und lässt sich kompakt aufbauen. Sie eignet sich zur Erzeugung eines verhältnismässig reinen Wasserstoffstromes zur Verwendung in Brennstoffelementen und dergleichen, und gemäss einer Anwendung der Vorrichtung ist die Umwandlungszelle mit einer Brennstoffzelle vereinigt, so dass verhältnismässig reiner Wasserstoff direkt an die Brennstoffzelle während längerer Zeit abgegeben wird.