CH518237A - Verfahren zur Herstellung von Chloriden von V, Mo, W, Ta, Nb, Ti und B - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Chloriden von V, Mo, W, Ta, Nb, Ti und
Es besteht ein Bedürfnis nach rationellen und billigen Verfahren zur Herstellung der Chloride der Elemente Vanadium, Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Titan und Bor, insbesondere für die Chloride der Metalle Tantal und Niob. Es ist bekannt, dass man gewisse dieser Chloride durch Chlorierung von Ferrolegierungen solcher Elemente herstellen kann. Bei diesem Verfahren entsteht neben dem Chlorid des Legierungselementes immer Ferrichlorid. Die Trennung der gebildeten Chloride bereitet Schwierigkeiten. Bei den bisher bekannten Verfahren erfolgt die Chlorierung der Ferrolegierungen mittels gasförmigem Chlor, welches durch ein Bett der stückigen und erhitzten Legierung geleitet wird.

  Zur Abtrennung des Ferrichlorides wird das Gemisch der Chloriddämpfe durch ein Bett von erhitztem Natriumchlorid geleitet, wobei das Ferrichlorid zurückgehalten wird und das Chlorid des Legierungselementes in Dampfform verbleibt und getrennt kondensiert werden kann. Für die Durchführung dieses Verfahrens ist eine komplizierte Apparatur notwendig. Weiterhin weist es wärmetechnische Nachteile auf. Diese werden dadurch bedingt, dass die Chlorierung an stückigen Ferrolegierungen vorgenommen wird. Die Chlorierung verläuft exotherm, so dass Kühlvorrichtungen vorgesehen werden müssen, deren Wirkung jedoch nicht im er   wünschen    Mass effektiv ist, weil der Wärmeabfluss vom stückigen Material ungenügend und unregelmässig ist.



  Anderseits ist es erforderlich, das Natriumchloridbett, welches für die Absorption des Eisenchlorides benötigt wird, auf eine hohe Temperatur zu erwärmen, bei welcher der Komplex Natriumchlorid/Eisenchlorid flüssig ist.



   Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, die geschilderten Nachteile zu überwinden. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloriden des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs, Titans und Bors durch Chlorierung von Hartmetallabfällen dieser Elemente und ist dadurch gekennzeichnet, dass man solche Hartmetallabfälle mit Natriumchlorid in eine flüssige Schmelze aus Natriumchlorid und Ferrichlorid einbringt, das entstehende dampfförmige Chlorid des Elementes aus der Reaktionszone entfernt und kondensiert.



   Der Temperaturbereich, in welchem das vorliegende Verfahren ausgeführt werden kann, ist ziemlich gross und erstreckt sich von 155 bis 7000 C, vorzugsweise werden Temperaturen der Schmelze von 400 bis 6000 C gewählt. Für ein störungsfreies Funktionieren des Verfahrens spielt auch die Korngrösse der Hartmetallabfälle eine Rolle, zweckmässig liegt sie bei nicht kontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 1 bis 5 mm, während für das kontinuierliche Verfahren feinere Korngrössen geeigneter sind. Zu feine Abfälle reagieren häufig zu heftig und Abfälle mit grösserem Korn zu träge. Die Zugabe des Natriumchlorids erfolgt zweckmässig in stöchiometrischen Mengen, wobei vorzugsweise ein Überschuss von etwa 10 % verwendet wird.



   Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von Niobpentachlorid und Tantalpentachlorid.



   Das Verfahren eignet sich auch zur Aufarbeitung von Hartmetallabfällen unter Rückgewinnung von Wolfram, Titan, Niob und Tantal in Form der entsprechenden Chloride, die nach Umwandlung zu Oxyden und nachfolgender Karburierung wieder zur Hartmetallherstellung verwendet werden können. Die Durchführung des Verfahrens ist in einfachen Apparaturen möglich und gestattet eine einfache Temperaturreglierung, weil das Reaktionsmedium eine flüssige Schmelze darstellt, die eine gute Wärmeübertragung ermöglicht.



   Beispiel I
81,1 g sublimiertes FeCl3 wird in einem 500-ml Sulfierkolben mit Einfüllstutzen und Gasableitungsrohr mit 29,2 g NaCl auf 4000 C erhitzt. Zu dem entstehenden flüssigen Komplex wird unter Rühren eine Mischung von 20 g Ferroniob   (67 %    Nb) Korngrösse    > 250      ,cw    und 8 g NaCl (das   vorher    bei 9000 C geschmolzen wurde) zugegeben. Ferroniob reagiert mit dem   FeCl3-NaCl    Komplex unter Bildung von   NbC15.     



  Die entstehenden   NbC15    Dämpfe werden aus dem Kolben abgeführt und kondensiert. Die Ausbeute an NbCl5 beträgt 27,2 g oder 69,8 % der Theorie. Der Fe-Gehalt beträgt 400 ppm Fe.



   Beispiel 2
In einem   1 0-1-Glassulfierkolben    mit Einfüllstutzen und Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr wird ein Gemisch von 3,24 kg sublimiertem   Fell3    und 1,17 kg geschmolzenem NaCl auf 4000 C erhitzt. In die entstehende Flüssigkeit werden 0,9 m3 Chlor/h eingeleitet.



   Ausserdem wird zur Schmelze alle 10 Minuten eine Mischung von 300 g Ferroniob mit Korngrösse    >       1mm    und 102 g NaCl zugegeben. Die entstehenden Chloriddämpfe werden aus dem Kolben abgeleitet und flüssig kondensiert. Nach 2 Stunden wird der Versuch abgebrochen und das entstandene Chlorid ausgewogen. Das Gewicht des kondensierten Materials beträgt 6,33 kg oder 98,4 % der Theorie. Der Fe-Gehalt des Produktes beträgt 130 ppm.



   Beispiel 3
In einem 2-l-Glassulfierkolben mit Einfüllstutzen und Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr wird etwa 400 ml NaFeCl4 auf 5500 C erhitzt. Nun wird zuerst ein Gemisch von 9,75 g NaCl und 30 g   Ferrotantal    zugegeben. Nach etwa 3 Minuten wird in Abständen von je 10 Minuten zehnmal ein Gemisch von 32,5 g NaCl und 100 g Ferrotantal zugegeben. Gleichzeitig werden 0,2 m3 Chlor in die Schmelze eingeleitet. Die entstehenden Chloride werden kondensiert. Chlor wird nach Beendigung des Versuches noch weitereingeleitet, bis die Schmelze kein Chlor mehr absorbiert. Das Gewicht der Chloride beträgt 1,23 kg, was einer Ausbeute von 82,5 % entspricht. Der Fe-Gehalt des erhaltenen Produktes beträgt 800 ppm.



   Nach der gleichen Methode werden folgende Verbindungen und Metalle behandelt: Ferrotitan, Ferrowolfram, Ferromolybdän, Ferrovanadium, Tantalmetall, Niobmetall, TaC, NbC.



   Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die günstigste Reaktionstemperatur, Ausbeute, Zusammensetzung der erhaltenen Chloride und Fe-Gehalte der Chloride.

 

  Verbindung oder   Reaktions-    Ausbeute    Produkt Fe-Gehalt       Legierung temperatur oC %    Ferrotitan 550 80,0   TiCI^4    etwa 100 ppm Ferrowolfram 600 70,7   WC15,3    0,5 % Ferromolybdän 580 85,3   MoC,25    0,5 % Ferrovanadium 540 85,1   VC4    etwa 200 ppm Tantal 430 95,7   TaCl5      0,94 %    Niob 360 86,0   NbCls    0,3 % Tantalcarbid 550 75,4   TaCl5    4,5 %   Niobcarbid    480 93,1   NbCl5      1,96 %   
TiCl4   TaCl5 Hartmetallabfälle 650 85,3 NbCl5 7,3 %
WC1G    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chloriden des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs, Titans und Bors nach dem Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Hartmetallabfälle verwendet, welche mindestens eines dieser Elemente enthalten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 155 und 7000 C, vorzugsweise 400 bis 6000 C, vorgenommen wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse der Abfälle etwa 1 bis 5 mm beträgt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Hartmetallabfällen eingebrachte Natriumchlorid in einem Überschuss von etwa 10 % über die nach der Gleichung FeCl3 + NaCl < NaFeCld stöchiometrische Menge zugegeben wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man innerhalb oder ausserhalb der Reaktionszone Chlor in die Schmelze von Natrimchlorid und Ferrichlorid einleitet, um das gebildete Ferrochlorid wiederum zu Ferrichlorid zu chlorieren.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das dampfförmige Chlorid des entsprechenden Elementes flüssig kondensiert.