CH518347A

CH518347A - Oleinfreie, wässrige, ionogene Selbstglanzemulsionen und Verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: CH518347A
Application number: CH1354767A
Authority: CH
Inventors: Jochinke Helmut; Mader Fred; Malitschek Otto
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1966-09-30
Filing date: 1967-09-28
Publication date: 1972-01-31
Also published as: FI44651B; SE314151B; FI44651C; GB1161447A; AT287154B; BE704564A; DE1669138A1

Description

Oleinfreie, wässrige, ionogene Selbstglanzemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
Für die Pflege von Fussböden sind ionogene Selbst gianzemulsionen auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Esterwachsen seit langem bekannt. Als Emulgatoren werden die Seifen von Olein mit flüchtigen Aminen verwendet.

Es ist ebenfalls bekannt, die Esterwachse in den Selbstglanzemulsionen ganz oder teilweise durch Polyäthylenwachse zu ersetzen. Polyäthylenwachse sind jedoch Kohlenwasserstoffwachse ohne funktionelle Gruppen, so dass sie in Wasser nicht emulgiert werden können. Zu emulgierbaren Polyäthylenwachsen kommt man entweder durch Oxydation der nichtemulgierbaren Typen, oder durch Copolymerisation von Äthylen mit teilweise oder ganz neutralisierten, ungesättigten organischen Säuren, so wie dies beispielsweise in der britischen Patentschrift 929 643 beschrieben worden ist. Wachsfilme aus diesen Copolymeren haben gegenüber denen aus oxydierten Poly äthylenwachsen den Vorteil, dass sie an der Luft nicht vergilben.

Ebenso wie die nichtemulgierbaren Polyäthylenwachse sind deren emulgierbare Oxydate und auch die genannten emulgierbaren Äthylencopolymerisate weicher als die natürlichen oder synthetischen Esterwachse. Da sie, ebenso wie die Esterwachse, jedoch nur unter Zusatz von Olein emulgiert werden können, ein Oleingehalt aber die Härte von Wachsfilmen herabsetzt, besitzen aus Polyäthylenwachsen hergestellte Selbstglanzfilme meist eine für die Praxis kaum auszureichende Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung und Beschädigung. Polyäthylenwachse werden daher im allgemeinen nicht für sich allein, sondern in Mischung mit Esterwachsen zu Emulsionen verarbeitet. Obwohl somit grosses Interesse an oleinfreien, harte Filme liefernden Selbstglanzemulsionen auf der Basis von Polyäthylenwachsen besteht, sind solche bisher nicht beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, dass man besonders befriedigende Ergebnisse mit einer oleinfreien, wässrigen ionogenen Selbstglanzemulsion erzielen kann, die durch einen Gehalt an 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, eines sauren Äthylen-Crotonsäure Copolymerisats, wie es durch Polymerisation von 50 bis 99 Gew.-% Äthylen und 1 bis 50 Gew.-% Crotonsäure zweckmässig bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C und Drucken zwischen 200 und 950 atü in Gegenwart freie Radikale liefernder Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erhältlich ist, und 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, einer Base gekennzeichnet ist.

Diese nach der belgischen Patentschrift 691 798 herstellbaren Copolymeren besitzen freie Carboxylgruppen, die sowohl für weitere chemische Reaktionen als auch zum Emulgieren benutzt werden können. Bevorzugt eingesetzt werden solche Polymerisate, welche zwischen 3 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, Crotonsäure enthalten, Schmelzpunkte zwischen 60 und 115 C und Schmelzviskositäten (gemessen bei 1200C im Kapillarviskosimeter nach Ubbelohde) zwischen 500 und 10000 cSt. aufweisen. Es sind farblose, geruch lose, wachsartige Substanzen, welche in die erfindungsgemässen Selbstglanzemulsionen zu 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, eingearbeitet werden.

Für die Herstellung der oleinfreien Putzmittelemulsionen werden als Basen vorzugsweise Amine bzw. Aminoalkohole, gelegentlich aber auch konzentrierte wässrige 40 bis 50%ige Alkalilaugen, z.B. Kaliumhydroxyd-Lö sung, verwendet. Gebräuchliche Amine bzw. Aminoalkohole sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine bzw. Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe wie Diäthylamin, Morpholin, 3-Methoxypropylamin, Di äthylaminoäthanol, 2-Amino-2-methylpropanol und Tri äthanolamin, welche in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyäthylenwachs-Emulsion, eingesetzt werden. Emulgiert man mit Hilfe der Amine, so erhält man aufgrund von deren Flüchtigkeit nach einer gewissen Zeit besonders wasserfeste Selbstglanzfilme.

Bei Verwendung anorganischer Basen bleibt das Alkali im Film, und es resultiert eine verminderte Wasserfestigkeit. In einigen Fällen empfiehlt es sich jedoch, zur Erzielung besonders feindisperser Emulsionen neben Aminen noch geringe Mengen an Alkali zuzugeben. Zusätze bis zu 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, verschlechtern dabei die Wasserfestigkeit nicht.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Selbstglanzemulsion erfolgt, indem man saure Äthylen-Crotonsäure -Copolymerisate, wie sie durch Polymerisation von 50 bis 99 Gew.-% Äthylen und 1 bis 50 Gew.-% Crotonsäure bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C und Drucken zwischen 200 und 950 atü in Gegenwart freie Radikale liefernder Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erhältlich sind, in Gegenwart von Basen nach dem Wachs -in-Wasser oder dem Wasser-in-Wachs-Verfahren emulgiert.

Die Vorteile der Verwendung von oleinfreien gegen über oleinhaltigen Selbstglanzemulsionen auf der Basis von Polyäthylenwachsen zeigt sich am deutlichsten durch die Schmutzaufnahme beim Begehtest. Aus nachstehender Tabelle, in welcher die Ergebnisse eines zweiwöchigen Begehversuches von mit oleinhaltigen und oleinfreien Selbstglanzemulsionen behandelten hellen PVC Platten zusammengestellt sind, ist zu ersehen, dass die Penetrationszahl (PZ) bei den oleinhaltigen Emulsionen merklich höher als bei den oleinfreien Emulsionen liegt und damit auch die Schmutzaufnahme entsprechend grösser wird.

eingetragen, dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Grundemulsion, welche im Prinzip bereits als Selbstglanzemulsion verwendbar ist, wird für den praktischen Einsatz zur Erlangung optimaler Netz- und Verlaufeingenschaften in folgender Weise weiter abgemischt:
28,5 Gew.-Teile der vorstehenden Emulsion werden mit 57 Gew.-Teilen einer gebräuchlichen Styrol-Acrylat Copolymerdispersion (VPW 5403 D/1/Farbwerke Hoechst), 14,5 Gew.-Teilen einer 15%igen ammoniakalischen Lösung eines Colophonium-Maleinatharzes (Shanco 334 der Fa. Shanco Plastics and Chemicals INC), 1,5 Gew.-Teilen Äthyldiglycol, 0,4 Gew.-Teilen Tributoxy äthylphosphat (KP 140 der Fa. Food Machinery and Chemical Corp. New York) und 0,4 Teilen eines Netzmittels auf Basis perfluorierter Carbonsäuren (FC ]28 der Fa. 3 M-Company) vermischt.

Die Eigenschaften eines mit dieser Emulsion erzeugten Selbstglanzfilmes lassen sich aus der vorstehen-Tabelle unter Versuch 3 entnehmen.

Beispiel 2
70 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Grundemulsion werden mit 30 Gew.-Teilen einer Styrol-Acrylat Copolymerdispersion, 10 Gew.-Teilen einer 1567eigen ammoniakalischen Shanco-Harz-Lösung, 0,5 Gew.-Teilen Tributoxyäthylphosphat und 1.0 Gew.Teilen des Netzmittels FC 128 abgemischt. Der mit dieser Mischung Vh PZdes Versuchs- Rezeptur vor Schmutz- Emulsions- Nr. Rezeptor vor r.

Begehversuchl\ aufnahme2 > festkörpers3
Grundemulsion mit Olein *), abgemischt 57 6 18.5 (zum nach Beispiel 1 Vergleich) 2 Grundemulsion mit Olein **), abgemischt 55 4-5 7,5 (zum nach Beispiel 2 Vergleich) 3 Grundemulsion ohne Olein nach Beispiel 1, 63 3 3 abgemischt nach Beispiel 1 4 Grundemulsion ohne Olein nach Beispiel 1 50 3 3 abgemischt nach Beispiel 2 *) Herstellung: In 12,0 Gew.Teile eines geschmolzenen Polyäthylenwachses, hergestellt nach Beispiel 5 der britischen Patentschrift 929 643, werden bei 120"C 2,0 Gew.Teile Morpholin und 2,0 Gew.Teile Olein eingerührt. Die Schmelze wird in 84,0 Gew.Teile siedendes Wasser unter kräftigem Rühren eingetragen, dann wird schnell abgekühlt und filtriert.

**) Herstellung: Die Emulsion wurde aus 12,0 Gew.Teilen Polyäthylenwachs (HOECHST-Wachs PAD 521), 1,0 Gew.Teilen Olein, 1,3 Gew.Teilen Aminomethylpropanol und 85,7 Gew.

Teilen Wasser analog wie vorstehend beschrieben, bereitet.

Im folgenden sei die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert:
Beispiel I
In 12,0 Gew.-Teile eines geschmolzenen Äthylen-Crotonsäure-Copolymerisats (Crotonsäureanteil 6,3 Gew.- tO, Kristallisationspunkt 99,50C) werden bei 1200C 3,0 Gew.-Teile Diäthylaminoäthanol langsam eingerührt. Sobald das Amin eingearbeitet ist, wird das Gemisch unter kräftigem Rühren in 85,0 Gew.-Teile siedendes Wasser
1) Die Messung der Glanzwerte erfolgte photoelektrisch mit dem Glanzmessgerät nach Dr. B. Lange, Berlin. Die Werte sind Prozentzahlen, die sich auf einen bestimmten Glanzstandard = 100% beziehen.

2) Die Schmutzaufnahme wurde subjektiv nach einer Beurteilungsskala 1 bis 6 ermittelt, wobei 1 eine minimale und 6 eine hohe Schmutzaufnahme bedeuten.

3) Die Penetrationszahl (PZ) wurde nach Richardson ASTM D 1321-57/DIN 1995 bestimmt und stellt die Eindringtiefe einer genormten Nadel in das Wachs dar.

herstellbare Selbstglanzfilm besitzt die in der vorstehenden Tabelle unter Versuch 4 aufgeführten Eigenschaften.

PATENTANSPRUCH I
Oleinfreie, wässrige, ionogene Selbstglanzemulsion füt die Fussbodenpflege, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 15 Gew.- ,XO, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, eines sauren Äthylen-Crotonsäure-Copoly

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Wasserfestigkeit. In einigen Fällen empfiehlt es sich jedoch, zur Erzielung besonders feindisperser Emulsionen neben Aminen noch geringe Mengen an Alkali zuzugeben. Zusätze bis zu 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, verschlechtern dabei die Wasserfestigkeit nicht.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Selbstglanzemulsion erfolgt, indem man saure Äthylen-Crotonsäure -Copolymerisate, wie sie durch Polymerisation von 50 bis 99 Gew.-% Äthylen und 1 bis 50 Gew.-% Crotonsäure bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C und Drucken zwischen 200 und 950 atü in Gegenwart freie Radikale liefernder Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erhältlich sind, in Gegenwart von Basen nach dem Wachs -in-Wasser oder dem Wasser-in-Wachs-Verfahren emulgiert.

Die Vorteile der Verwendung von oleinfreien gegen über oleinhaltigen Selbstglanzemulsionen auf der Basis von Polyäthylenwachsen zeigt sich am deutlichsten durch die Schmutzaufnahme beim Begehtest. Aus nachstehender Tabelle, in welcher die Ergebnisse eines zweiwöchigen Begehversuches von mit oleinhaltigen und oleinfreien Selbstglanzemulsionen behandelten hellen PVC Platten zusammengestellt sind, ist zu ersehen, dass die Penetrationszahl (PZ) bei den oleinhaltigen Emulsionen merklich höher als bei den oleinfreien Emulsionen liegt und damit auch die Schmutzaufnahme entsprechend grösser wird.

eingetragen, dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Grundemulsion, welche im Prinzip bereits als Selbstglanzemulsion verwendbar ist, wird für den praktischen Einsatz zur Erlangung optimaler Netz- und Verlaufeingenschaften in folgender Weise weiter abgemischt: 28,5 Gew.-Teile der vorstehenden Emulsion werden mit 57 Gew.-Teilen einer gebräuchlichen Styrol-Acrylat Copolymerdispersion (VPW 5403 D/1/Farbwerke Hoechst), 14,5 Gew.-Teilen einer 15%igen ammoniakalischen Lösung eines Colophonium-Maleinatharzes (Shanco 334 der Fa. Shanco Plastics and Chemicals INC), 1,5 Gew.-Teilen Äthyldiglycol, 0,4 Gew.-Teilen Tributoxy äthylphosphat (KP 140 der Fa. Food Machinery and Chemical Corp. New York) und 0,4 Teilen eines Netzmittels auf Basis perfluorierter Carbonsäuren (FC ]28 der Fa. 3 M-Company) vermischt.

Die Eigenschaften eines mit dieser Emulsion erzeugten Selbstglanzfilmes lassen sich aus der vorstehen-Tabelle unter Versuch 3 entnehmen.

Beispiel 2 70 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Grundemulsion werden mit 30 Gew.-Teilen einer Styrol-Acrylat Copolymerdispersion, 10 Gew.-Teilen einer 1567eigen ammoniakalischen Shanco-Harz-Lösung, 0,5 Gew.-Teilen Tributoxyäthylphosphat und 1.0 Gew.Teilen des Netzmittels FC 128 abgemischt. Der mit dieser Mischung Vh PZdes Versuchs- Rezeptur vor Schmutz- Emulsions- Nr. Rezeptor vor r.

Begehversuchl\ aufnahme2 > festkörpers3 Grundemulsion mit Olein *), abgemischt 57 6 18.5 (zum nach Beispiel 1 Vergleich) 2 Grundemulsion mit Olein **), abgemischt 55 4-5 7,5 (zum nach Beispiel 2 Vergleich) 3 Grundemulsion ohne Olein nach Beispiel 1, 63 3 3 abgemischt nach Beispiel 1 4 Grundemulsion ohne Olein nach Beispiel 1 50 3 3 abgemischt nach Beispiel 2 *) Herstellung: In 12,0 Gew.Teile eines geschmolzenen Polyäthylenwachses, hergestellt nach Beispiel 5 der britischen Patentschrift 929 643, werden bei 120"C 2,0 Gew.Teile Morpholin und 2,0 Gew.Teile Olein eingerührt. Die Schmelze wird in 84,0 Gew.Teile siedendes Wasser unter kräftigem Rühren eingetragen, dann wird schnell abgekühlt und filtriert.

**) Herstellung: Die Emulsion wurde aus 12,0 Gew.Teilen Polyäthylenwachs (HOECHST-Wachs PAD 521), 1,0 Gew.Teilen Olein, 1,3 Gew.Teilen Aminomethylpropanol und 85,7 Gew.

Teilen Wasser analog wie vorstehend beschrieben, bereitet.

Im folgenden sei die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert: Beispiel I In 12,0 Gew.-Teile eines geschmolzenen Äthylen-Crotonsäure-Copolymerisats (Crotonsäureanteil 6,3 Gew.- tO, Kristallisationspunkt 99,50C) werden bei 1200C 3,0 Gew.-Teile Diäthylaminoäthanol langsam eingerührt. Sobald das Amin eingearbeitet ist, wird das Gemisch unter kräftigem Rühren in 85,0 Gew.-Teile siedendes Wasser 1) Die Messung der Glanzwerte erfolgte photoelektrisch mit dem Glanzmessgerät nach Dr. B. Lange, Berlin. Die Werte sind Prozentzahlen, die sich auf einen bestimmten Glanzstandard = 100% beziehen.

2) Die Schmutzaufnahme wurde subjektiv nach einer Beurteilungsskala 1 bis 6 ermittelt, wobei 1 eine minimale und 6 eine hohe Schmutzaufnahme bedeuten.

3) Die Penetrationszahl (PZ) wurde nach Richardson ASTM D 1321-57/DIN 1995 bestimmt und stellt die Eindringtiefe einer genormten Nadel in das Wachs dar.

herstellbare Selbstglanzfilm besitzt die in der vorstehenden Tabelle unter Versuch 4 aufgeführten Eigenschaften.

PATENTANSPRUCH I Oleinfreie, wässrige, ionogene Selbstglanzemulsion füt die Fussbodenpflege, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 15 Gew.- ,XO, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, eines sauren Äthylen-Crotonsäure-Copoly

merisats, wie es durch Polymerisation von 50 bis 99 Gew.-% Äthylen und 1 bis 50 Gew.-% Crotonsäure erhältlich ist, und 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, einer Base.

UNTERANSPRÜCHE 1. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Base ein Amin oder einen Aminoalkohol enthält.

2. Emulsion nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Base Diäthylamin, Morpholin, 3 Methoxypropylamin, Diäthylaminoäthanol, 2-Amino-2 -methylpropanol oder Triäthanolamin enthält.

3. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Base 40 bis 50%ige Alkalilauge enthält.

4. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Base ein Gemisch aus einem oder mehreren Aminen oder Aminoalkoholen und Alkalilauge enthält, wobei die Menge der enthaltenen Alkalilauge so bemessen ist, dass der Alkaligehalt höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, beträgt.

5. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Copolymerisatdispersionen und/oder alkalilösliche Harze und/oder Netz- und Verlaufmittel enthält.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung der Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Athylen-Crotonsäure-Copolymerisate, wie sie durch Polymerisation von 50 bis 99 Gew.-% Äthylen und 1 bis 50 Gew.-% Crotonsäure bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C und Drucken zwischen 200 und 950 atü in Gegenwart freie Radikale liefernder Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erhältlich sind, in Gegenwart von Basen nach dem Wachs-in-Wasser- oder dem Wasser-in-Wachs-Verfahren emulgiert.

UNTERANSPRÜCHE 6. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen Amine oder Aminoalkohole einsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen Diäthylamin, Morpho lein, 3-Methoxypropylamin, Diäthylaminoäthanol, 2-Amino-2-Methylpropanol oder Triäthanolamin einsetzt.

8. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen konzentrierte, wässrige 40 bis 50'70ige Alkalilaugen einsetzt.

9. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen Gemische aus Aminen bzw. Aminoalkoholen und Alkalilaugen in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtsgewicht der Emulsion, einsetzt.

10. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Basen in eine Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, einsetzt.

11. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsion mit Copolymerdispersionen und/oder alkalilöslichen Harzen und/oder Netz- und Verlaufmitteln versetzt.