Verfahren zur Herstellung von Benztriazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benztriazolen durch Reduktion von N Hydroxybenztriazolen, unter Verwendung von Phosphortrihalogeniden und anderen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, nach dem ein N-Hydroxybenztriazol zu dem entsprechenden Benztriazol reduziert wird, das darin besteht, dass man es mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung in Kontakt bringt. Die dreiwertige Phosphorverbindung wird im Verlauf der Reaktion in eine fünfwertige Phosphorverbindung überführt.
Dreiwertige Phosphorverbindungen, die bequemerweise in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Trialkyl- und Triarylphosphite, z.B.
Triäthylphosphit und Triphenylphosphit, bevorzugte Verbindungen sind jedoch die Phosphortrihalogenide, insbesondere Phosphortrichlorid und Phosphortribromid.
Verbindungen, die durch das erfindungsgemässe Verfahren zu Benztriazolen reduziert werden können, schliessen ein N-Hydroxybenztriazol selbst und N-Hydroxybenztriazol, das durch ein Halogen oder eine Acyloxygruppe oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Beispiele für diese Verbindungen sind 5-Chlor- 1 -hydro- xybenztriazol, 6-Chlor- 1 -hydroxybenztriazol, 6-Methyl - 1 -hydroxybenztriazol und 6-Methoxy- 1 -hydroxybenztriazol.
Die N-Hydroxybenztriazole, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können dadurch hergestellt werden, dass man o-Chlornitrobenzol mit Hydrazin in Gegenwart eines Erdalkalimetallhydroxyds, einem Alkalimetallsalz einer schwachen organischen Säure, einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, einem Alkalimetallhydroxyd oder einem tert.Amin umsetzt.
Die Reduktion wird bequemerweise ausgeführt, indem man eine Mischung der N-Hydroxybenztriazolverbindung und der dreiwertigen Phosphorverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, zum Rückfluss erhitzt. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, schliessen ein Toluol, jedoch sind chlorierte organische Lösungsmittel bevorzugt, z.B. Chloroform, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Obwohl die Reaktionstemperatur innerhalb eines weiten Bereichs variieren kann, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 60 bis 800C.
Obwohl das N-Hydroxybenztriazol und die Phosphorverbindung in äquimolekularen Verhältnissen verwendet werden können, ist die Verwendung eines Überschusses der Phosphorverbindung bevorzugt.
Das Lösungsmittel kann anschliessend entfernt werden, z.B. durch Abdestillieren im Vakuum. Wenn eine Phosphortrihalogenidverbindung in dem Verfahren verwendet wird, kann das entsprechende Phosphoroxyhalogenid zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert werden. Der Rückstand kann durch übliche Verfahren, z.B. durch Auflösen in warmer wässriger Säure und anschliessendes Alkalischmachen mit einer Base, z.B.
Natriumcarbonat, gereinigt werden. Solange die Lösung noch sauer ist, kann das rohe Benztriazol gewünschtenfalls mit einem Entfärbungsmittel, z.B. Aktivkohle, bei erhöhter Temperatur behandelt und dann abfiltriert werden. Nach dem Alkalischmachen kann der Feststoff dann filtriert und getrocknet werden.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Benztriazole können als Kupferdesaktivatoren verwendet werden und haben grosse Anwendungsmöglichkeiten als Kupferdesaktivatoren in solchen Systemen, wie z.B. in Frostschutzlösungen, in synthetischen Esterschmiermitteln für Düsenflugzeuge, in Wachspolituren und in Einwickelmaterial zum Schutz von Kupfergegenständen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin. Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zu Volumenteilen wie kg zu 1. Prozente sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel I
Zu einer Suspension, die 60 Teile N-Hydroxybenztriazol in 119 Teilen Chloroform enthält, wurden unter Kühlung tropfenweise 66,3 Teile Phosphortrichlorid im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann wurden das Chloroform und Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in einer Wasser/ Chlorwasserstoffsäure-Mischung gelöst, mit Aktivkohle aufgekocht und filtriert.
Man gab Natriumcarbonat zu dem Filtrat, bis p, einen Wert von 8 erreichte, wobei man das Produkt als cremeweissen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet und ergab 48,2 Teile Benztriazol.
Die Ausbeute betrug 91,2%, und der Schmelzpunkt lag bei 90 bis 920C.
Beispiel 2
Wenn man gemäss Beispiel 1 vorging, jedoch o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel anstelle von Chloroform verwendete und man auf 60 bis 800C erhitzte, statt am Rückfluss zu kochen, erhielt man Benztriazol in einer Ausbeute von 60%.
Beispiel 3
10 Teile 6-Methyl-1-hydroxybenztriazol, 150 Teile Chloroform und 39,25 Teile Phosphortrichlorid wurden über 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Chloroform und Phosphoroxychlorid wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. 5-Methylbenztriazol wurde in einer Ausbeute von 79,5% und mit einem F = 74 bis 770C hergestellt.
Beispiel 4
20 Teile 6-Chlor-1-hydroxybenztriazol, 150 Teile Chloroform und 20 Teile Phosphortrichlorid wurden 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Das Chloroform und Phosphoroxychlorid wurden durch Vakuumdestillation entfernt, und der Rückstand wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das hergestellte 5-Chlorbenztriazol hatte einen F = 146 bis 1500C.
Beispiel 5
4,5 Teile 6-Methoxy-l-hydroxybenztriazol, 12,0 Teile Chloroform und 12,5 Teile Phosphortrichlorid wurden
1 Stunde am Rückfluss gehalten. Das Chloroform und Phosphoroxychlorid wurden durch Vakuumdestillation entfernt, und der Rückstand wurde in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das in einer Ausbeute von 62,5% hergestellte 5-Methoxybenztriazol hatte einen F = 96 bis 970C.
Beispiel 6
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Phosphortribromid anstelle von Phosphortrichlorid, wurde Benztriazol in einer Ausbeute von 95% hergestellt.
Beispiel 7
Wenn man im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorging, jedoch Triäthylphosphit anstelle von Phosphortrichlorid verwendete, wurde Benztriazol in einer Ausbeute von 50% hergestellt.
Beispiel 8
Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Methode, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von Triphenylphosphit anstelle von Phosphortrichlorid wurde Benztriazol in einer Ausbeute von 50% hergestellt.
Process for the preparation of benzotriazoles
The present invention relates to a process for the preparation of benzotriazoles by reducing N-hydroxybenzotriazoles using phosphorus trihalides and other compounds of trivalent phosphorus.
According to the present invention, a method is provided according to which an N-hydroxybenzotriazole is reduced to the corresponding benzotriazole, which consists in bringing it into contact with a trivalent phosphorus compound. The trivalent phosphorus compound is converted into a pentavalent phosphorus compound in the course of the reaction.
Trivalent phosphorus compounds which can conveniently be used in the process of the invention are trialkyl and triaryl phosphites, e.g.
Triethyl phosphite and triphenyl phosphite, but preferred compounds are the phosphorus trihalides, in particular phosphorus trichloride and phosphorus tribromide.
Compounds which can be reduced to benzotriazoles by the process according to the invention include an N-hydroxybenzotriazole itself and N-hydroxybenzotriazole which is substituted by a halogen or an acyloxy group or an alkyl, alkoxy or carbalkoxy group having up to 12 carbon atoms.
Examples of these compounds are 5-chloro-1-hydroxybenzotriazole, 6-chloro-1-hydroxybenzotriazole, 6-methyl-1-hydroxybenzotriazole and 6-methoxy-1-hydroxybenzotriazole.
The N-hydroxybenzotriazoles used in the process of the present invention can be prepared by reacting o-chloronitrobenzene with hydrazine in the presence of an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal salt of a weak organic acid, an alkali or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate, an alkali metal hydroxide or a tertiary amine.
The reduction is conveniently carried out by refluxing a mixture of the N-hydroxybenzotriazole compound and the trivalent phosphorus compound in the presence of an organic solvent which is inert under the reaction conditions. Organic solvents that can be used include toluene, but chlorinated organic solvents are preferred, e.g. Chloroform, chlorobenzene and o-dichlorobenzene. Although the reaction temperature can vary within a wide range, it is preferably in the range from 60 to 80.degree.
Although the N-hydroxybenzotriazole and the phosphorus compound can be used in equimolecular proportions, it is preferred to use an excess of the phosphorus compound.
The solvent can then be removed, e.g. by distilling off in vacuo. If a phosphorus trihalide compound is used in the process, the corresponding phosphorus oxyhalide can be distilled off along with the solvent. The residue can be removed by conventional methods, e.g. by dissolving in warm aqueous acid and then making alkaline with a base, e.g.
Sodium carbonate. While the solution is still acidic, the crude benzotriazole can, if desired, be treated with a decolorizing agent, e.g. Activated charcoal, treated at elevated temperature and then filtered off. After alkalinization, the solid can then be filtered and dried.
The benzotriazoles prepared according to the present invention can be used as copper deactivators and have great applications as copper deactivators in systems such as e.g. in antifreeze solutions, in synthetic ester lubricants for jet aircraft, in wax polishes and in wrapping material for protecting copper objects.
The following examples further illustrate the present invention. Parts by weight are in the same ratio to parts by volume as kg to 1. Percentages are based on weight, unless stated otherwise.
Example I.
To a suspension containing 60 parts of N-hydroxybenzotriazole in 119 parts of chloroform, 66.3 parts of phosphorus trichloride were added dropwise over one hour with cooling. The mixture was refluxed for 3 hours, then the chloroform and phosphorus oxychloride were removed by vacuum distillation. The residue was dissolved in a water / hydrochloric acid mixture, boiled with activated charcoal and filtered.
Sodium carbonate was added to the filtrate until p, reached 8, the product being obtained as a creamy white solid. The solid was filtered off and dried to give 48.2 parts of benzotriazole.
The yield was 91.2% and the melting point was 90 to 920C.
Example 2
If you proceeded according to Example 1, but used o-dichlorobenzene as the solvent instead of chloroform and heated to 60 to 80 ° C. instead of refluxing, benzotriazole was obtained in a yield of 60%.
Example 3
10 parts of 6-methyl-1-hydroxybenzotriazole, 150 parts of chloroform and 39.25 parts of phosphorus trichloride were refluxed for 1 hour. Chloroform and phosphorus oxychloride were removed by vacuum distillation. The residue was worked up in a manner similar to that described in Example 1. 5-methylbenzotriazole was prepared in 79.5% yield and with an F = 74 to 770C.
Example 4
20 parts of 6-chloro-1-hydroxybenzotriazole, 150 parts of chloroform and 20 parts of phosphorus trichloride were refluxed for 1 hour. The chloroform and phosphorus oxychloride were removed by vacuum distillation and the residue was worked up in a manner similar to that described in Example 1. The 5-chlorobenzotriazole produced had an F = 146 to 1500C.
Example 5
4.5 parts of 6-methoxy-1-hydroxybenzotriazole, 12.0 parts of chloroform and 12.5 parts of phosphorus trichloride were added
Held at reflux for 1 hour. The chloroform and phosphorus oxychloride were removed by vacuum distillation and the residue was worked up in a manner similar to that described in Example 1. The 5-methoxybenzotriazole produced in a yield of 62.5% had an F = 96 to 970C.
Example 6
In analogy to the manner described in Example 1, but using phosphorus tribromide instead of phosphorus trichloride, benzotriazole was prepared in a yield of 95%.
Example 7
Substantially following the procedure described in Example 1, but using triethyl phosphite in place of phosphorus trichloride, benzotriazole was produced in 50% yield.
Example 8
Using essentially the same method as that described in Example 1, but using triphenyl phosphite instead of phosphorus trichloride, benzotriazole was prepared in 50% yield.