CH519004A - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    von     Schaumstoff       Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf ein Ver  fahren zur Herstellung von Schaumstoffen.  



  Es ist bereits bekannt, Schaumstoffe aus Naturkaut  schuklatex od. aus Dispersionen von synthetischen     Kaut-          schuken,    z.B. von Butadien-Styrol-Copolymerisaten, her  zustellen. Hierbei wird dem Latex bzw. der Dispersion  ein Geliermittel wie Natriumsilikofluorid sowie ein Schwe  felvulkanisationssystem zugesetzt. Der Latex wird dann  mechanisch zu einem Schaum geschlagen und erhitzt, bis  er geliert. Anschliessend wird er in eine Form oder auf  ein Substrat gebracht und bei höheren Temperaturen vul  kanisiert. Die auf diese Weise     hergestellten    Schäume     sind     infolge der Verwendung von Schwefelvulkanisationssy  stemen mehr oder weniger verfärbt.  



  Bei einem anderen     Verfahren    zur Herstellung von  Schaumstoffen wird eine Dispersion eines     Copolymerisa-          tes,    das reaktive Gruppen, z.B. Carboxylgruppen,     Sulfon-          säuregruppen    u.a., aufweist, mit einer wässrigen Lösung  einer Verbindung mit mindestens 2 reaktiven Gruppen,  z.B. mit Vorkondensaten aus Melamin und Formaldehyd,  vermischt, mechanisch zum Schaum geschlagen und er  hitzt. Durch die schnell eintretende Vernetzung wird der  Schaum derart stabilisiert, dass er beim Verdampfen des  Wassers nicht zerfällt (vgl. USA-Patentschrift 3 215 647).  



  Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren,  wobei man eine wässrige Dispersion eines Copolymers  aus  A) 1 - 25 Gew.-% äthylenisch ungesättigten Mono  meren mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Was  serstoffatom,  B) 1 - 25 Gew.-% äthylenisch ungesättigten Monome  ren mit mindestens einer mit Zerewitinoff-aktiven Was  serstoffatomen der Monomeren A unter Kondensation  oder Addition reaktionsfähigen Gruppe und  C) 98 - 50 Gew.-% mindestens eines weiteren     copoly-          merisierbaren,    olefinisch ungesättigten Monomers, die  gegebenenfalls Füllstoffe enthalten kann, mechanisch    zu einem Schaum schlägt, auf ein Substrat oder in eine  Form     bringt    und auf 80-180 C erhitzt.

      Unter Monomeren der Gruppe A) werden beispiels  weise verstanden:  1) α,ss-ungesättigte Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen.  Beispielsweise seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure,  Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Hal  bester der vorgenannten Dicarbonsäuren mit l-12     C-Ato-          men    in der Alkoholkomponente;  2) monoolefinisch ungesättigte organische Sulfonsäure  wie 2-Sulfoäthylacrylat, Styrolsulfonsäure,     N-(1,1-Dime-          thyl-2-sulfoäthyl)-methacrylamid;     3) monoolefinisch ungesättigte Verbindungen mit pri  mären Aminogruppen, wie ss-Aminoäthyl-methacrylat und  Vinylbenzylamin;

    4) monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureamide  oder -imide, wie Acrylamid, Methacrylamid, bzw.     Ma-          leinsäureimid;     5) Hydroxyalkylester und Hydroxyalkylamide von     α,b-          ungesättigten    Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen. Beispiels  weise kommen in Frage: Hydroxyalkylacrylate oder     -me-          thacrylate    mit 2-6 C-Atomen im Alkylrest, wie     ss-Hy-          droxypropyl(meth)-acrylat,    w-Butyl(meth)acrylat,     ss-Hy-          droxyäthyl(meth)acrylat.     



  Halbester aus Malein-, Fumar- und Itakonsäure mit  Glykolen mit 2-6 C-Atomen;  Monoalkyl-monohydroxylalkylester der Malein-,     Fu-          mar-    und Itakonsäure mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest  und 2-6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest;  N-(Hydroxyalkyl)-acrylsäureamide mit 2-6 C-Atomen  im Alkylrest bzw.     N-(Hydroxyalkyl)-methacrylsäureami-          de    mit 2-6 C-Atomen im Alkylrest, wie     N-(ss-Hydroxy-          äthyl)-methacrylsäureamid,        N-(ss-Hydroxypropyl)-metha-          crylsäureamid,    N-(w-Hydroxybutyl)-acrylsäureamid;

    Von den unter A) genannten Monomeren sind vor  zugsweise Monomere mit Carboxylgruppen oder     Hy-          droxylgruppen    in     copolymerisierter    Form in den     Copoly-          meren    vorhanden.

        Die unter B) genannten Monomere sind beispielsweise:  1) Monoolefinisch ungesättigte Verbindungen mit  einer Epoxidgruppe, wie Allylglycidyläther,     Vinylcyclo-          hexenoxid,    Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat;  2) N-Methylolverbindungen von Amiden ungesättigter  Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, wie     N-Methylolacryl-          säureamid,    N-Methylolmethacrylsäureamid, die     Methyl-          oläther    der vorgenannten Verbindungen mit 1-6     C-Ato-          men    im Ätherrest, wie     N-Methoxymethylmethacrylsäure-          amid,    N-Butoxymethylmethacrylsäureamid,

       N-Methoxy-          methylacrylsäureamid    oder     N-Butoxymethylacrylsäure-          amid;     Die Acylderivate der obengenannten     Methylolverbin-          dungen    mit 2-4 C-Atomen im Acylrest, wie     N-Acetoxy-          methylmethacrylsäureamid,        N-Acetoxymethylacrylsäure-          amid;     Mannichbasen aus den vorgenannten     N-Methylolver-          bindungen    ungesättigter Carbonsäureamide und sek.

    Aminen, wie sie gemäss deutscher     Auslegeschrift     <B>1</B>102 404 erhalten werden können.  



  Vorzugsweise sind von den unter B)     genannten    Mo  nomeren Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,     N-Me-          thylolmethacrylsäureamid,        N-Methoxymethylmethacryl-          säureamid,    N-Butoxymethylmethacrylsäureamid,     N-Acet-          oxymethylmethacrylsäureamid    und N-(N)-Morpholino  methylmethacrylsäureamid oder die entsprechenden De  rivate des Acrylsäureamids in den Copolymeren enthal  ten.  



  Als Monomere C, die in dem Copolymer vorhanden  sein können, seien genannt:  1) Konjugierte Diolefine mit 4-6 C-Atomen, wie Bu  tadien oder Isopren;  2) Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol,     &alpha;-Methyl-          styrol,    &alpha;-Methyl-p-isopropylstyrol;  3) Ester von &alpha;,ss-monoolefinisch ungesättigten     Car-          bonsäure    mit 3-5 C-Atomen, wie Ester der Acryl- und  Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1-12     C-          Atomen,    Diester der Maleinsäure, Fumarsäure oder     Ita-          konsäure    mit 1-12 C-Atomen in der Alkoholkomponente;  4) Vinyläther, wie Vinylisobutyläther;

    5) Acryl- und Methacrylsäurenitril;  6) Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester von  Monocarbonsäuren mit 2-7 C-Atomen, wie Vinylacetat,  Vinylpropionat oder Vinylbenzoat.  



  Es können auch Mischungen der unter C)     genannten     Monomere verwendet werden.  



  Besonders geeignete Kombinationen der reaktiven  Monomere sind solche aus A) Acrylsäure oder     Methacryl-          säure    und B) Acrylsäureglycidylester oder     Methacrylsäu-          reglycidylester    oder aus A) Acrylsäure oder     Methacryl-          säure    und B) Amidderivaten der Formel I  
EMI0002.0045     
    worin R Wasserstoff oder Methyl, R' Wasserstoff oder  Alkyl mit 1-4 C-Atomen, X die Hydroxylgruppe, Alkoxy  mit 1-6 C-Atomen im Alkylrest, Acyloxy mit 2-4     C-Ato-          men    im Acylrest, die Cyclohexanoxygruppe oder den  Rest  
EMI0002.0048     
    worin R" und R"' Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

   Cycloalkyl  mit 5-6 C-Atomen oder zusammen eine zweiwertigen    Rest, der auch Heteroatome, wie O oder N, enthalten  kann, bedeuten, darstellen, sowie aus A)     Hydroxyalkyl-          estern    der Methacrylsäure mit 2-6 C-Atomen im Hydroxy  alkylrest und B) den Acrylsäureamidderivaten der  I.  Das Mengenverhältnis der Monomere A) und B) liegt       beispielsweise    zwischen 1 : 25 und 25 : 1, vorzugsweise  zwischen 1 : 5 und 5 : 1. Der Anteil der Monomere A)  und B) an der gesamten Monomermischung beträgt 2-50  vorzugsweise 3-20 Gew.-%.  



  Die Auswahl der vorgenannten Monomere zur Her  stellung der Copolymere erfolgt vorzugsweise derart, dass  das Copolymer aus A}, B) und C} unterhalb 120 C film  bildend ist oder durch Zusatz von     Lösungsmitteln    oder  Weichmachern, wie     Phthalsäuremonobutylmonobenzyl-          ester,    Phthalsäuredibutyl-, -dioctylester,     Adipinsäuredioc-          tylester,    Trikresylphosphat usw., filmbildend gemacht  werden     kann.    Ansonsten richtet sich die Auswahl     nach     dem Verwendungszweck für den Schaumstoff. Besonders  elastische Schaumstoffe erhält man aus Copolymeren,  die mehr als 35 Gew.-% Butadien oder Isopren einpoly  merisiert enthalten.

   Schaumstoffe, die keine Diolefine ein  polymerisiert enthalten, zeichnen sich durch sehr gute  Alterungsheständigkeit aus und solche die grössere Men  gen an Vinylhalogeniden enthalten durch     Flammwidrig-          keit.     



  Die Herstellung der Copolymerdispersionen erfolgt  vorzugsweise nach den bekannten Verfahren der Emul  sionspolymerisation. Beispielsweise kann die     Copolyme-          risation    nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift  den deutschen     Patentschriften    1212 729,  1217 070, 1221018, der USA     Patentschrift     oder     in    Anlehnung an diese     Patentschriften    erfolgen. Bei  der Herstellung der Copolymerdispersionen können als  Emulgatoren sowohl Alkalisalze von Harzsäuren, Fettsäu  ren, Fettalkoholsulfaten, Alkylsulfonaten, wie auch nicht  ionische Emulgatoren, z.B. oxäthylierte Fettalkohole  oder A1kylphenole, sowie Mischungen verschiedener  Emulgatoren eingesetzt werden.  



  Die Polymerisation erfolgt beispielsweise in Gegen  wart von peroxidischen oder stickstoffhaltigen Radikal  bildnern oder in Gegenwart von Redoxsystemen, wobei  die Initiatoren in Mengen von 0,01 - ca. 3 Gew.-%, bezo  gen auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden können.  Die Polymerisationstemperaturen können 0-80 C, vor  zugsweise 5-50 C, betragen. Es ist wesentlich, dass die  Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird,  bei der die     reaktiven    Gruppen im wesentlichen noch nicht  miteinander reagiert haben. Die Polymerisation kann  auch unter     Druck    erfolgen, wobei Drücke bis etwa 30 atü  in Frage kommen.  



  Der Feststoffgehalt der Dispersionen soll beispiels  weise 4.5-80 Gew.-%, vorzugsweise 45-80 Gew.-%,     insbe-!!       sondere 50-70 Gew.-% betragen. Bei 20 C soll die Vis  kosität  Dispersionen vorzugsweise unter 3 000  cP liegen. Man kann die Dispersionen mit dem gewünsch  ten Feststoffgehalt entweder herstellen oder auch  eine Dispersion mit geringerem Feststoffgehalt, beispiels  weise durch Rufrahmen, aufkonzentrieren.  



  Vor dem Verschäumen     können    den Dispersionen  noch     Hilfsmittel    zugemischt werden. Derartige     Hilfsmittel     sind beispielsweise Verdickungsmittel, wie     Carboxylgrup-          pen    enthaltende Copolymere mit einem     Carboxylgrup-          pengehalt    über 5 Gew.-%, Cellulosederivate, Polyacryl-!!    säureamid; weiter Schaumstoffstabilisatoren, wie     Fettsäu-          realkanolamide,    oder Alterungsschutzmittel, wie     2,6-Di-          -tert.-butyl-p-kresol    oder 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-      -tert-butylphenol).

   Weiterhin können den Dispersionen  vor dem Verschäumen Farbstoffe und Füllstoffe zuge  setzt werden.  



  Als Füllstoffe sind für das beschriebene Verfahren  beispielsweise anorganische und organische weisse und  farbige Pimente oder deren Mischungen geeignet. Bei  spielsweise seien genannt Kaolin, Satinweiss (3-C00  A1203 - 3-CaSO4 - 31-1i20), Bariumsulfat, Bleiweiss,     Cal-          ciumcarbonat,    Zinksulfid, Titandioxid, Cadmiumsulfid,  Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente usw.  



  Das Verschäumen der Dispersionen erfolgt vorzugs  weise mit Hilfe üblicher Schlaggeräte, beispielsweise mit  einem  Oakes -Mischer. Beim Verschäumen wird bei  spielsweise eine Volumenvergrösserung von     25-1000%,     vorzugsweise     50-600%    erzielt. Der geschlagene Schaum  kann auf ein mit einem Trennmittel (beispielsweise auf  Siliconbasis) ausgerüstetes Papier aufgebracht oder in  eine Form eingebracht und dann bei höheren Tempera  turen getrocknet werden. Hierbei findet gleichzeitig eine  Vernetzung des Polymerisates statt. Die Trocknung wird  vorzugsweise bei 125-160 C durchgeführt und dauert  z.B. je nach Dicke der Schaumschicht und Temperatur  10-50 min. Man kann zur Beschleunigung der Vernetzung  dem Latex vor dem Verschäumen Säurespender als Ver  netzungskatalysatoren zusetzen, z.B.

   Ammoniumchlorid,  Hydrochloride von Alkanolaminen, Magnesiumchlorid,  Zinkchlorid u.a. In den meisten Fällen erübrigt sich je  doch der Zusatz solches Verbindungen. Wenn der ge  schlagene Schaum vor dem Trocknen kurze Zeit, z.B.  0,3-3 min IR bestrahlt und     anschliessend    mit Heissluft  getrocknet wird, erhält man Schaumstoffe mit geschlosse  ner lederartiger Oberfläche.  



  Das beschriebene Verfahren bietet zahlreiche An  wendungsmöglichkeiten. Mit Schäumenhoher Dichte  beschichtete Trägersubstrate,     insbesondere    wenn die  Schaumschicht vor dem Trocknen IR bestrahlt wurde,  sind lederartig; sie können zu Taschen, Schuhen oder  Kleidungsstücken mit lederartigem Aussehen verarbeitet  werden. Auch ist es möglich, in die noch nicht getrock  nete Schaumschicht mit Musterplatten -oder -walzen,  vorzugsweise erwärmten Musterwalzen, ein Muster zu  prägen, z.B. ein Waffelmuster, und anschliessend die  Trocknung vorzunehmen.  



  Die in den Beispielen     angegebenen    Teile (T) sind Ge  wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, sofern  nicht anders vermerkt.    <I>Beispiel 1</I>  5 T Titandioxid werden in 14 T eines 30%igen     wäss-          rigen    Lösung eines Fettalkoholsulfats dispergiert. Diese  Dispersion rührt man in eine einen Feststoffgehalt von  53% aufweisende Dispersion eines Copolymers aus 65%  Butadien, 25% Acrylnitril, 5% Methacrylsäure und 5%  Glycidylmethacrylat. Dann werden 100 T Kreide u. 4 T  einer 25%igen wässrigen Methylcelluloselösung einge  rührt. Die Mischung wird mit einem Schlaggerät zu einem  Schaum geschlagen, so dass eine Volumenvergrösserung  um 300-400% eintritt.

   Der Schaum wird in einer Dicke  von etwa 5 mm auf silikonisiertes Papier gestrichen und  dann während 20 min in Heissluft von     150 C    getrocknet.  Man erhält eine 5 mm dicke Schaumbahn hoher Elastizität  die sich leicht von der     Papierfolie    abtrennen lässt. Wenn  man den Schaum vor dem Trocknen in Heissluft zu  nächst 0,5-3 min IR bestrahlt und danach die Trocknung    in Heissluft vornimmt, erhält man     einen    Schaum mit  einer geschlossenen lederähnlichen Oberfläche.  



       Beispiel   <I>2</I>  In 190 T einer 53%igen Dispersion eines Copolymers  aus 700/o Vinylchlorid, 22% Vinylidenchlorid, 4% Metha  crylsäure-ss-hydroxypropylester und 4% N-Methoxyme  thylmethacrylsäureamid, werden zunächst 50 T einer  50%igen Dioctylphthalatemulsion eingerührt, dann wer  den 14 T einer 30%igen Fettalkoholsulfatlösung, 6 T  2,5%ige Methylcelluloselösung und 110T Kreide zugege  ben. Die Mischung wird zu einem Schaum geschlagen,  der auf ein silinonisiertes Papier aufgestrichen und wäh  rend 35 min bei 140 C getrocknet wird. Man erhält einen  weichen,     flexiblen    und selbstverlöschenden Schaum.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion eines Copolymers aus A) 1-25 Gew.-% äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff atom, B) 1-25 Gew.-% äthylenisch ungesättigten Monome ren mit mindestens einer mit Zerewitinoff-aktiven Was serstoffatomen der Monomere A unter Kondensation oder Addition reaktionsfähigen Gruppe und C) 98-50 Gew.-% mindestens eines weiteren copoly- merisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomers, mechanisch zu einem Schaum schlägt, auf ein Substrat oder in eine Form bringt und auf 80-180 C erhitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Monomere der Gruppe A) α,ss-ungesät- tigte Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, Halbester von α,p- ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen u. 1-12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, monoolefinisch un gesättigte organische Sulfonsäuren, monoolefinisch unge sättigte Verbindungen mit einer primären Aminogruppe, monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureamide oder Car- bonsäureimide von Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen oder Hydroxyalkylester bzw.

   Hydroxyalkylamide von α,ss-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen sind. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Monomere der Gruppe B) monoolefi- nisch ungesättigte Verbindungen mit einer Epoxidgrup- pe, N-Methylolverbindungen von Amiden ungesättigter Carbonsäure mit 3-5 C-Atomen, N-Methylolalkyläther der vorgenannten Verbindungen mit 1-6 C-Atomen im Alkylätherrest,

   Acylderivate der vorgenannten N-Me- thylolverbindungen mit 2-4 C-Atomen im Acylrest oder Mannichbasen von Amiden ungesättigter Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen sind. 3- Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, das die Dispersion zusätzlich Füllstoff ent hält.