Verfahren zum Stabilisieren von nichttextilem organischem Material
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamiden, die sich von Alkylhydroxyphenylalkansäuren und Polyaminen ableiten, zum Stabilisieren von nichttextilem organischem Material und die durch die Inkorporierung von derartigen Amiden stabilisierten nichttextilen Zu sammensetzungen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit (a) von 2 bis 4 Amideinheiten
EMI1.1
<tb> niedri-A1ky1 <SEP> 0
<tb> <SEP> HO <SEP> vc <SEP> H2 <SEP> -C-No <SEP> (t)
<tb> <SEP> R1
<tb> worin Rr Wasserstoff oder (niedrig)-Alkyl ist und x einen Wert von 0 bis 6 besitzt;
und (b) (1.) 1 bis 3 polyvalenten Kdhlenwasserstoffketten mit insgesamt von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen jeder der Amideinheiten mit einer freien Kohlenstoffatomvalenz einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist und die andere der freien Valenzen Ides Stickstoffatoms der Amideinheit entweder durch ein Wasserstoffatom oder eine freie Kohlenstoffatomvalenz von entweder derselben oder einer zweiten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist, wobei die gesamten Stickstoffatomvalenzen allen Amideinheiten, die nicht durch Wasserstoffatome gesättigt sind, gleich der gesam- ten freien Kohlenstoffatomvalenzen aller Kohlenwasserstoffeinheiten sind;
oder (lb) (2.) eine Tris-(polymethylen)-amingruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der drei Amideinheiten durch eine der drei freien Kohlen stoffatomvalenzen des Tris-(polymethyl en)-amins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist;
oder (b) (3.) einer N,N,N',N'-TetraXpolymethylen)- alkandiamingruppe von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der vier Amideinb,eiten durch eine der vier freien
Kohlenstoffatomvalenzen des N,N, N',N'-Tetrakis-(po lymethylen)-alkandiamins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein
Wasserstoffatom gesättigt ist, nichttextiles organisches
Material stalbilisieren.
Unter dem Ausdruck Alkyl oder Alkon , wird eine Gruppe verstanden, die eine verzweigte oder gerade Kohlenwasserstoffkette von einschliesslich 1 bis 30 Koehlenstoffatomen enthält. Repräsentativ für derartige Gruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, tert.Butyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und Eico syl. Niedrig-Alkyl bedeutet einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Aus der Formel I kann ersehen werden, dass der Alkanoylanteil dieser Polyamide eine niedrig-alkyl-p phenolische Gruppe trägt. Diese phenolisdh,e Gruppe weist in oStellunlg zu der Hydroxygruppe mindestens eine niedrig-Alkylgruppe auf. Eine zweite niedrig-Alkylgruppe (R1) sitzt gegebenenfalls entweder (a) in der anderen okStellung zu der Hydroxygruppe oder (b) in m Stellung zu der Hydroxy- und pStellung zu der ersten niedrig-Alkylgruppe. Bevorzugt sind die di-niedrig- alkyl-p-phenolischen Gruppen, z. B. ist R1 niedrig-Alkyl und, obwohl nicht darauf beschränkt, sind die niedrig Alkylgruppen an der p-phenolischen Gruppen vorzugsweise verzweigte Gruppen wie tert.-Butyl.
Andere Anordnungen, wie beispielsweise eine 3-tert.Butyl-6-me thyl-Shydroxyphenyl- oder eine 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylgruppe gehören jedoch dazu.
Aus der vorsteb,enden Beschreibung kann im Zu sammenhang mit der Formel I gesehen werden, dass die Polyamine, von denen sich die erfindungsgemäss verwendbaren Polyamide ableiten, mindestens zwei Amingruppen enthalten, die jeweils voneinander durch mindestens eine polyvalente Kohlenwasserstoffkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind.
Verbindungen mit 2 bis 4 Amideinheiten der Formel I und einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette können durch die Formel II:
EMI2.1
<tb> <SEP> niedrig-Alkyl <SEP> 0
<tb> <SEP> HO <SEP> e <SEP> CXH2X- <SEP> C-NH- <SEP> A
<tb> <SEP> R1
<tb> z
<tb> dargestellt werden, in der R1 und x die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und z einen Wert von 2 bis 4 aufweist und A eine gerade oder verzweigte polyvalente Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Valenz = z ist. Die Kohlenwasserstoffkette kann aliphatisch oder cyclisch sein.
Zu Amiden der Formel II gehören solche, die sich, von den Alkylhydroxyphenylalkansäuren und Polyaminen, wie Aethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,1 0-Diaminodecan, 1,1 -Di-(aminomethyl)- äthylamin, Tetra-(aminomethyl)- methan, 1 ,4Diamino- methylcyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan und 1,2-Diaminocycloalkyl ableiten.
Verbindungen mit 3 oder 4 Amideinheiten der Formel I und 2 oder 3 bivalenten Kohlenwasserstoffketten können durch die Formel III
EMI2.2
<tb> <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <SEP> niedrig- <SEP> -/ <SEP> niedrig <SEP> - <SEP> niedrig <SEP> niedrig
<tb> <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> V <SEP> Alkyl <SEP> (III)
<tb> <SEP> ( <SEP> H <SEP> ) <SEP> (xH2x)
<tb> <SEP> 1x <SEP> 2x
<tb> <SEP> c=O
<tb> H <SEP> N <SEP> CmH2m <SEP> N-C <SEP> y <SEP> - <SEP> NH <SEP> Nil
<tb> dargestellt werden. in der R1 und x die vorstehende Bedeutung besitzen und y einen Wert von 2 bis 3 und m einen Wert von 2 bis 6 aufweist.
Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise die Polyamide, welche sich von den Polyaminen, wie Diäthylentriamin. Dipropylentriamin, N-(2-aminoäthyl) 1 .4-butandiamin N-(2-aminoäthyl)- 1,3-propandiamin, Bis-(2-aminopropyl)-amin und Triäthylentetramin ableiten.
Wenn beide der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten der Formel I mit derselben oder verschiedenen polyvalenten Kohlenwasserstoffketten verbunden sind. handelt es sich bei den Aminen, von denen sich diese Amide ableiten, um stickstoffhaltige Heterocyclen. Falls beide Valenzen einer gegebenen Amideinheit mit derselben Kohlenwasserstoffkette verbunden sind, wird die Kette verzweigt und mindestens tetravalent sein, z. B. die tetravalente Kohlenwasser- stoffkette 3,6-Diäthylenoctamethylen, wie sie in dem Diamid vorliegt, das sich von 4,4'-Trimethylendipiperidin ableitet. Alternativ kann jede der zwei Valenzbindungen der Amidein > .eit an eine andere bivalente Kohlenwasserstoffkette, z.
B. zwei Aethylenketten, gebunden sein, - wie dies für das sich vom Piperazin ableitende Diamid oder einer Aethylenkette und einer Propylenkette, wie dies im Homopiperazin gefunden wird.
Verbindungen mit drei Amideinheiten der Formel I und einer Trispolymethylenamingruppe können durch die folgende Formel IV dargestellt werden:
EMI3.1
<tb> niadrig-Alky <SEP> 0?
<tb> niedrig-A1lcyy <SEP> o
<tb> <SEP> HO <SEP> CxxC'NH(CH2) <SEP> N <SEP> ( <SEP> (1V)
<tb> <SEP> 3
<tb> in der Ri, x und m die vorstehende '.Bedeutun.g besitzen.
Zu Aminen, von denen sich derartige Polyamide ableiten, gehören beispielsweise N,N,N-Tris- (2-aminoäthyl)amin und N,N,N-Tris- (3-aminopropyl)-amin.
Verbindungen mit 4 Amideinheiten der Formel I und einer N,N,N',N'-Tetrakis-(polymethylen)-alkandi- aminogruppe können durch die Formel V dargestellt werden:
EMI3.2
<tb> niedrig-Alky <SEP> O
<tb> <SEP> HO <SEP> 9 <SEP> CxH2xC??NH <SEP> (CH2)m <SEP> WN
<tb> <SEP> R <SEP> 2x <SEP> LI <SEP> cv)
<tb> <SEP> R1 <SEP> ¯2 <SEP> 4
<tb> in der R1, x und m die vorstehende Bedeutung besitzen.
Zu Aminen, von denen sich derartige Polyamide ableiten, gehört N,N,N',N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-ät hylendtamin.
Während die vorstehenden Amine, von denen sich diese Polyamide ableiten, in Form von verschiedenen Stereoisomeren, z. B. optischen Isomeren, und oder geometrischen Isomeren, vorliegen können, beeinträchtigt dies die Eigenschaften der Endprodukt-Polyamide nicht. So kann entweder eine Mischung derartiger Isomeren oder die getrennten Isomeren selbst dem hier beschriebenen Verfahren unterworfen werden, ohne dass die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukt-Polyamide wesentlich geändert werden.
Bei diesen Alkylhydroxyphenylaikansäureamiden von Polyaminen handelt es sich um Stabilisatoren für nidbttextile organische Stoffe, die normalerweise der oxidativen Zersetzung durch Licht und/oder Hitze unterliegen. Zu nichttextilen Stoffen, die so gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, gehören synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die gebildet werden durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
Vinylestern, ,d-ungesättigten Ketonen, a,ss < unhgesättiigten Aldell,yden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadiene und Styrol; Poly-a-olefi- nen, wie Polväthylen, Polypropylen, Polvbutylen, Polyisopren und Copolvmeren von Poly-α-olefinen; Polyurethane, wie sie aus Polyolen und organischen Polvisocyanaten hergestellt werden; Polyamiden, wie Polyhexame- thylen-adipamid; Polyestern' wie Polymethylen-terephthalate:
Polvcarbonaten; Polyacetalen; Polystyrol; Poly äthylenoxyd; und Copolymeren. wie denjenigen von hochschlaofestem (high impact) Polvstyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält und denjenigen, die durch Copolymerisation von Acrvlnitril. Butadien und çt > rOs ind denienigen, die durch Conolvmerisation von Acrvlnitril Butadien und/oder St'7rol aebilrlet werden. Zu anderen gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisierten nichttextilen Stoffen gehören Schmieröl des aliphatischen Estertyps, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-azelat und Pentaerythrittetracaproat; Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z. B.
Leinöl, Fett, Talg, Schmalz, Erdnussöl, Leber-Harzöl (cod liver oil), Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollöl; Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, sowohl natürliches als auch synthetisches Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schneidfluids, Wachse und Harze; und Fettsäuren, wie Seifen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew. /o, bezogen auf die stabilisierte Masse, angewendet, obwohl dies in Abhängigkeit von dem jeweiligen Substrat variieren kann. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,1 bis 1 0/o. Die Verbindungen sind ins;besondere bei der Stabilisierung von Polyamiden und Polycaprolactamen nützlich. Sie können zu der Polymerisationsformulierune hinzugegeben werden und sind bei der Erzielung eines Polymerisats des erforderlichen Molekulargewichts und ebenso zur Verhinderung von Verfärbune und Abbau während der Polymerisation. der anschliessenden Verarbeitung und Verwendung äusserst wirkungsvoll.
Sie können auch nach der Polymerisation eingemischt werden oder auf die Oberfläche von Filmen zur Erzielung einer wirkungsvollen Stabilisierung aufgesprüht werden.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit anderen Zusätzen. wie Antiowvdantien. insbesondere schwefelhaltieen Estern wie DistearvlthiodinroDionat und Diiaurvlthiodiprnpionat. stockDunkterniedrieenden Mitteln. Mitteln zur Verhindenlng von Korrosion und Rost. Dispergiermitteln Demulgatoren. Antischaummitteln, Russ, Katalvsatoren und anderen Chemikalien. die zum KomDoundieren von Kautschuk verwendet werden.
Weichmachern. Farbstabilis atoren Wärmestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Farbstoffen. Pigmenten Me tallcb.elieruntsmittein und Farbbädern (dyesites) verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen können nach einer Anzahl an sich bekannter Amidierungsverfahren hergestellt werden. So kann eine Säure der Formel
EMI4.1
<tb> niedrig-Alkyl <SEP> 0
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> 110 <SEP> vC <SEP> H2 <SEP> -C-OH <SEP> (VI)
<tb> oder ein Alkylester davon und ein Polyamin in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Erzeugung von Wasser oder einem Alkohol erhitzt werden. Alternativ lässt man das Polyamin und das Säurehalogenid, im allgemeinen das Säurechlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, die als säurebindendes Mittel dient, unter Erzeugung des entsprechenden Säurehalogenides reagieren.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch, zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Mischung von 128,6 g Methyl-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 23,2 g 1,6 Hexamethylendiamin werden zusammen unter Rühren und unter Stickstoff 3 1/2 Stunden auf 150 bis 155 C erhitzt, wobei das sich entwikelnde Methanol in einer Feuchtigkeitsfalle abgetrennt wird. Die Temperatur wird anschliessend 11/2 Stunden auf 160 bis 1900 erhöht, wobei die Umsetzung bis zu etwa 86 % erfolgt. Nacb endgültigem, 21!2 stündigem Erhitzen Ibei 5 bis 10 mm Druck auf 200 C wird die Mischung abgekühlt und in 550 ml Benzol gelöst.
Das Produkt 1 ,6Bis- r3-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxyph,enyl)- propionamido]-hexan erstarrt, wird durch Filtration gesammelt lund weiter durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt, F. 15156o.
Wiederholte Umkristallisation aus Benzol/Cyclohexan 2:3 erhöht den Schmelzpunkt auf 150159o.
Dieses Produkt wird alternativ durch die Umsetzung von 1,6-Hexamethyldiamin mit 2 Mol Aequivalenten an 3-(3,5-di-tert. butyl4-hydroxyphenyl)- propionylchlorid in Gegenwart eines säurebinldenden Mittels, wie Kaliumcarbonat, hergestellt.
Auf gleiche Weise werden durch Ersatz des Methyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionats in dem ersten Verfahren dieses Beispiels durch Ester, wie Methvl-3-(3-methvl-4-hvdroxy-5 tert:butylDhenyl)-proDionatt Methyl-3-(3:5-di-me- thyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Aethyl-.X-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-isobutyrat, Methyl-3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylacetat -und Aethyl-2-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- Dionat, alle hergestellt beisnielsweise eemäss den Verfahren der USA-Patentschrift 3 330 859, jeweils 1,6-Bis-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.bu- tylphenvl)-propionamidol -hexon. 1,6-Bis-r3-(3.5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-hexan, 1,6 Bis-[α
;-(3.5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)-isobu- tylamido]-hexan 1.6-Bis-(3.5-di-tert.butvl-4- hvdrosvDbenvlacetamido)-hexan und 1.6-Bis-[2- (3.5-di-tert.butyl-4-hydroxypO.enyl)-propionami- do]-hexan erhalten.
Ebenso wird 1,6-Hexamethylendiamin zur -Umset- zung in stöchiometrischen Mengen mit Methyl-3 (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat oder analogen Alkylhydroxyphenylalkan{ > aten durch die folgenden Amine ersetzt; 1,4-Tetramethylendiamin; 1,10-Decamethylendiamin; 1,12-Dodecamethylendi- amin; 1,8-Octamethylendiamin; 1,5-Pentamethylen- diamin; 1,2-Diaminopropan und 1,6-Diamino-2,2-di- methylhexan.
- Beispiel 2
Eine Lösung von 23,75 g (0,08 Mol) 3-(3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 250 ml trockenem Benzol- wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis +5 ) aus 1,20 g (0,02 Mol) Aethylendiamin, 10,0 g Kaliumcarbonat iund 55 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stun- den gerührt, während die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (250) ansteigen gelassen wird. 1,2 Bis-[3-(3,5-di-tert.loutyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionamido]-äthan scheidet sich als weisser Fest stoff ab und wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Benzol/Chloroform umkristallisiert, Schmelzpunkt 2152160.
Beispiel 3
14,23 g 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan (0,10 Mol) und 64,33 g (0,22 Mol) Methyl-3-(3;5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat werden in einem trockenen Reaktionsgefäss, das mit Stickstoff ausgespült wurde, vermischt und bis zur Homogenität gerührt. 98,4 mg Lith,iumhydrid wird lanschliessend hinzugegeben. Die Umsetzung wird durch die Me thanoientwicklung und durch Tritation bezüglich der Anwesenheit unumgesetzter Aminogruppen überwacht. Während eines Zeitraums von 15 1/2 Stunden wird die Temperatur graduell von 125 /760 mm auf
1950/16 mm erhöht. Die Reaktionsmisch,ungwird gekühlt und in 400 ml Chloroform gelöst.
Diese Lösung wird geklärt tund ssauf 200 ml eingeengt.
Das kristalline Produkt 1,4-Bis-r3-(3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyl]cyclohexan wird durch'Filtration gesammelt, mit Benzol gewaschen,1uftgetrocknet und aus heissem
Chloroform umkristallisiert, Schmelzpunkt 2482510.
Durch Verwendung einer äquivalenten Menge an 1 ,4-Diaminocyclohexan und 1.2-lliaminocyclohexan werden jeweils 1,4-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionamido]-cyclohexan und 1,2 Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionamido] -cyclohexan erhalten.
Beispiel 4 zEine Lösung von 28,0 g (0,080 Mol) 3-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 200 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung von 15,4 g Kaliumcarbonat und 3,28 g (0,01 Mol) Tetrakis-(aminoäthyl)-methan-di-hydrogensul- fatsalz in 75 mol Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und die Temperatur graduell auf Raumtemperatur (25 ) in einem Zeitraum von 15 Stunden ansteigen gelassen. Die Mischung wird anschliessend in Eis/Wasser gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert.
Die Aetherextrakte werden mit 2n-Schwefelsäure, 5 O/oiger Natriumcarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumdhloridlösung gewaschen, über Natriumslulfat getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft.
Das so erhaltene Produkt, Tetrazkis-[3-(3,5-di-tert. bu tyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyll -methan, wird aus n-Heptan umlkristallisiert, Schmelzpunkt 132-1340.
Beispiel 5
29,7 g 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionylchlorid wird anteilweise zu einer gckühl- ten Lösung (0 bis +5 ) von 6,30 g (0,03 Mol) 1,3 Di-(4-piperidyl)-propan in 100 ml trockenem Pyridin hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird unter etwa 15-stündigem Rühren graduell auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Reaktionsmischung wird anschliessend etwa 20 Stunden auf 50 erhitzt und dann in 11 Eiswasser gegossen. Das rohe Produkt scheidet sich ab und wird in Aether gelöst und nacheinander mit Wasser, 2n-Schlwefelsäure, 6 0/oiger Natriumcarbonatlösung und schliesst mit Wasser rbis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen.
Die Lösung wird anschliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Feststoff wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Cyclohexan/Benzol umTkristallisiert, um 1,3Bis- (N-r3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyll-piperid-4-yl)-propan, Schmelzpunkt 141-151", zu ergaben.
Beispiel 6
Eine Lösung von 35,63 R 3-(3.5-Di-iert.butvl-4- hvdrnxyphenyl)-nropionvlchion.d in 200 mol trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis 4-5 ) von 2.58 e Piperazin und 15 4 g Kaliumcarbonat in 75 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur (250) ansteigen gelassen wird. Die Reaktionsmi schunly wird mit Aethvlendichlorid extrahiert und diese Extrakte werden mit Wasser gewaschen. üher Natriumcarbonat getrocknet und zur Trockene abgedampft.
Der Feststoff wird mit heissem Benzol gewaschen wobei man N.N'-Bis-[3-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl]-piperazin, Schmelzpunkt 205-2070, erhält.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 1,55 g Diäthylentriamin und 11 g Kaliumcarbonat in 16 ml Wasser, gekühlt auf 0 bis 50, wird tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 26,72 g 3-(3,5-Di-tert. butyl 4 hydroxyphenyl)- propionylchlorid in 250ml Benzol binzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 25 ansteigen gelassen wird. Die organische Phase wird anschliessend abgetrennt, zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt wird mehrmals mit Cyclohexan und Heptan behandelt und anschliessend an Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei mit Benzol/Chloroform 1:1 eluiert wird.
Die Fraktionen, die einen Schmelzpunkt von 86-1200 aufweisen, werden vereinigt und aus Benzol umkristallisiert, wobei man N,N',N"-Tris- [3-(3,5-di-tert. butyl-4hydroxyphenyl)- propionyl]-diäthylentriamin erhält.
In äbulicher Weise werden die folgenden Amine mit 3-[3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl]-propio- nylchlorid umgesetzt: Triäthylentetramin, N,N,N', N'-TetrakisX2-aminoäthyl)-äthylenldiamin, Bis2-aminopropyl)-amin, N-(2-Amino-äthyl)-1,4-butandiamin, N-(2-Aminoäthyl)-1,3-propandiamin, N,N,N Bits-(2vAminoäthyl)-amin u.dgl., um jeweils N,N', N",N"'-Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr- oxyphenyl)-propionyll-triäthylentetramin; N,N,- N',N'-Tetrakis(2[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr- oxyphenyl)-propionamido] -äthyl)-äthylendiamin; N,N',N"-Tris-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionyl]-dipropylentriamin; N,N',N"- Tris-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionyl]-1-(2-aminoäthylamino)-4-aminobutan;
N,N', N"-Tris-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl] -1-(2-aminoäthylamino)-3-aminopropan und N,N,N-Tris-(2- [3-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydr- oxyphenyl)-propionamido]-äthyl)-amin zu ergeben.
Analoge Polyamide werden durch die Substitution anderer Alskylhydroxyphenylalkanoyl-chloride, wie 3-(3 ,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-chlorid und 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylacetyl- chlorid erhalten.
Beispiel 8 Nichtstabilisiertes Polypropylen-Pulver (hercules Profax 6501) wird innig mit 0,5 Gew.O/o Stabilisator vermischt. Das gemischte Material wird anschliessend in einer Zweiwalzenmühle bei 182" 10 Minuten lang vermabjen, nach dieser Zeit wird das stabilisierte Polypropylen in Folienform aus der Mühle erhalten und abkühlen gelassen.
Die gemahlene Polypropylenfolie wird anschliessend in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218 und 1406 kg/cm2 (2000 pounds/square inch) Druck gepresst. Die resultierende Folie von 0,63 mm (25 mil) Dicke wird rhinsichtlich ihres Widerstandes gegenüber beschleunigtem Altern in einem Durchluftofen (forced draft oven) bei 1490 untersucht. Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, ist die Masse aus 0,5 Gew.O/o Stabilisator und
Polypropylen gegenüber oxidativer Zerstörung stabilisiert.
Polypropylen allein 3 Stunden 1,4-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl4- hydroxyphenyl)-propionamidomethyi].
cyclohexan 1340 Stunden Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionamidome thyl]-methan 998 Stunden 1,3-Bis-(N-[3-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyph'enyl)-propionyl] -pipe- rid4-yl)-propan 711 Stunden N,N'-Bits-[3-'(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionyl]-piperazin 1285 Stunden 1,2-Bis- [3-(3,5-di-tert.outyl-4- hydroxyphenyl)-propionamido]-äthan 980 Stunden 1,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4 hydroxyphenyl)-propionamido]-hexan 380 Stunden N,N',N"-Tris-[3-(3,5-di-tert.bu- tyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl] - diäthylentriamin 325 Stunden
Alle vorgenannten Proben zeigen bei der Bewertung im Fadeometer eine ausgezeichnete Stabilität.
Beispiel 9
Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird durch Einarbeiten von 0,005 Gew. /o 1,6-Bis-[3-(3 metl,yl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-propionamido] hexan in ein raffiniertes Mineralöl von 183 S.U.S. bei 38 C (100"F) Regal Oil B, Texas Company) hergestellt.
Beispiel 10
Stabilisiertes Schmalz wird durch Einarbeiten von 0,01 Gew.O/o 1,2-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy phenyl)-propionamido]-äthan in Schmalz hergestellt.
Das Schmalz mit und ohne Stabilisator wird durch das Sauerstoff-Induktions-Periodenverfahren (ASTM D525-55) mit den folgenden Anderungen untersucht: 15 Teile einer Schmalzprobe werden untersucht;
Der Endpunkt ist definiert als der mittlere Punkt der ersten Stunde, in der ein Druckabfall von 0,14 kg/cm- (2 lbs. per square inch) oder darüber beobachtet wird, gefolgt von einem äquivalenten oder grösseren Abfall in der folgenden Stunde. Das unstabilisierte Schmalz wird nach 108 Minuten angegriffen.
Stabilisiertes Baumwollöl wird hergestellt, wenn 0,01 Ges.0 o dieses Stahilisators in ein raffiniertes Baumwoll öl eingearbeitet werden. Das unstabilisierte Öl wird nach 282 Minuten angegriffen.
Beispiel 17
Stabilisiertes Benzin wird durch Einarbeiten von 0.05 Gew. o 1,4-Bis-f3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy Dhenyl)-propionamidomethyl] -cyclohexan in Benzin hergestellt, das keine Zusätze und keine Stabilisatoren enthält. Das Benzin mit und ohne Stabilisator wird nach dem Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffinduktionsperiode in der Bombe (ASTM D 525-55) untersucht. mit dem Ergebnis, dass das Benzin mit Stabilisator nach 425 Minuten nicht angegriffen, während das reine nach 250 Minuten angegriffen wird.
Beispiel 12
Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 5254 "C (125-128" F) wird durch Einarbeiten von 0,001 Gew.O/o Tetrakis- [3(3,5-di-tert.Butyl-4-hydrnxyphe- nyl)- propionamidomethyl]-methan stabilisiert. Die hierdurch erzielte wirkungsvolle Stabilisierung wird durch die folgende Untersuchung erläutert. Das Paraffinwachs mit Stabilisator wird 18 Stunden Ibei 121" in Gegenwart von Luft erhitzt. Nichtstabilisiertes Wachs wird ebenfalls auf die gleiche Weise erhitzt. Nach 18 Stunden ist bei dem stabilisierten Wachs kein wahrnehmbarer Geruch festzustellen. Das unstabilisierte Wachs weist jedoch einen ausgeprägten Geruch auf.
Beispiel 13
Ein stabilisiertes Hochtemperaturschmieröl wird durch Einarbeiten von 2Gew.O/o N,N'-Bis-[3-(3,5-di tert.tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-piperaziii in den Schmierstoff, der Diisoamyladipat enthält, hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nichtstabilisierten Schmierstoff durch Erhitzen auf 1750 in Gegenwart von Luft und metallischen Katalysatoren, gemäss dem in der Military Specification Mil-L-7808c beschriebenen Untersuchungsverfahren verglichen. Nac'h.
72 Stunden enthält das reine Schmieröl 83 O/o Schlamm und seine Viskosität hat sehr stark zugenommen. Der stabilisierte Schmierstoff jedoch ist etwas weniger viskos als der ursprünlgliche und enthält wenig Schlamm.
Beispiel 14
Hochschlagfestes Polystyrolharz, das Elastomer (d. h.
Butadien/Styrol) enthält, wkd gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften durch Inkorporieren von 0,5 Gew.O/o N,N,N-Tris-(2- [3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy phenyl)-propionamido]- äthyl)-amin stabilisiert. Bei den nachstehend beschriebenen Untersuchungsbedingungen behält das stabilisierte Harz einen höheren 1Prozentsatz seiner ursprünglichen D ehnungseigenschaften, wogegen das nichtstabilisierte Harz weniger Dehnungseigenschaf- ten zurückbehält.
Das nichstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und anschliessend der Stabilisator hinzugegeben, wonach die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel abgedampft wird, um einen gleichmässigen Film zu ergeben, welcher beim Trocknen entfernt und aufgeschnitten wird und anschliessend 7 Minuten bei einer Temperatur von 1630 und einem Druck von 1406 kg/cm- zu einer Folie gleichmässiger Dicke (0,63 mm) gepresst wird. Die Folien werden anschliessend in Streifen geschnitten von näherungsweise 91,6 x 12,7 mm (4 x 0,5 incll.es). Ein Teil dieser Streifen wird anschliessend in dem Instron Zugspannungstester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA) auf Längsdehnung gemessen.
Der restliche Anteil der Streifen wird in einem Durchluftofen 6 Wochen bei 75" gealtert und danach auf Dehnung untersucht.
Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Terpolymerisat aus Acrylnitril/Butadien/Styrol erhalten.
Beispiel 15
Eine Mischung aus 1 kg Polyoxymethylendiacetat (Molekulargewicht von etwa 30 000), 5 g N,N',N'-Tris [3-(3,5-di-fert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl] diäthylen-triamin und 2 g Dicyanldiamid wird bei 220 stranggepresst. Für diese Masse ist die Zersetzung, gemessen durch, den Gewichtsverlust, bei der verlängerten Erhitzung auf 230 0C weniger bedeutsam als für eine identische Masse, jedoch in Abwesenheit des Stabilisators.
Beispiel 16 Imine Mischung von 1M Nylon 6,6 Salz l(Hexamethy- lendiaminadipat), 0,01M Hexamethylendiamin und 1 Gew.O/o 1,6-Bis- [3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propionamido] hexan wird in ein Polymerisationsrohr eingiegeben und eine Stunde bei 220 und Atmosphärendruck erhitzt. Me Temperatur wird anschliessend auf 285 erhöht und der Druck langsam auf 1 mm vermindert.
Das Rohr wird30 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten, gekühlt und mit Stickstoff gespült.
Das so stabilisierte Polyhexamethylen-adipat zeigt geringere Farbentwicklung und geringeren Gewichtsver- lust nach 65-stündigem Erhitzen als dies bei einer nichtstabilisierten Probe der Fall ist.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Stabilisieren von nichttextilem organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man in dieses Material eine Verbindung bestehend aus (a) 2 ibis 4 Amideinheiten
EMI7.1
<tb> niedrig <SEP> Alkyl
<tb> <SEP> HO <SEP> vC <SEP> H7 <SEP> -N
<tb> <SEP> R1
<tb> worin R1 Wasserstoff oder niedrig-Alkyl und x einen Wert von 0 bis 6 aufweist;
und (b) (l) 1 bis 3 polyvalenten Kohlenwasserstoffketten mit insgesamt von 2 bis -30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatomes jeder der Amideinbeiten durch eine freie Kohlenstoffatomvalenz einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist und die andere der freien Valenzen des Stickstoffatoms dieser Amideinheit entweder durch ein Wasserstoffatom oder eine freie Kohlenstoffatomvalenz von entweder derselben oder einer zweiten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist, wobei die gesamten Stickstoffatomvalenzen aller Amideinheiten, die nicht.durch Wasserstoffatome abgesättigt sind, gleich den gesamten freien Kohlenstoffatomvalenzen aller Kohlenwasserstoffeinheiten sind;
oder (b) (2) einer Tripolymethylenamingruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der drei Amideinheiten durch eine der drei freien Kohlenstoffatomvalenzen des Trispoly metbylenamins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist; oder (b) (3) einer N,N,N',N'-Tetra-(polymethylen)-alkandi- amingruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der vier Amideinheiten durch eine der vier freien Kohlenstoffatomvalenzen des N,N,N',N'-Tetrakis-(polymethylen)alkandiamins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist, einarbeitet.
Process for stabilizing non-textile organic material
The invention relates to the use of polyamides derived from alkylhydroxyphenylalkanoic acids and polyamines for stabilizing non-textile organic material and the non-textile compositions stabilized by the incorporation of such amides.
It has surprisingly been found that compounds with (a) from 2 to 4 amide units
EMI1.1
<tb> niedri-A1ky1 <SEP> 0
<tb> <SEP> HO <SEP> vc <SEP> H2 <SEP> -C-No <SEP> (t)
<tb> <SEP> R1
<tb> wherein Rr is hydrogen or (lower) -alkyl and x has a value from 0 to 6;
and (b) (1.) 1 to 3 polyvalent hydrocarbon chains with a total of 2 to 30 carbon atoms, one of the free valences of each of the amide units being saturated with a free carbon atom valence of a polyvalent hydrocarbon chain and the other of the free valences being either through the nitrogen atom of the amide unit a hydrogen atom or a free carbon atom valence of either the same or a second hydrocarbon chain is saturated, the total nitrogen atom valencies of all amide units that are not saturated by hydrogen atoms being equal to the total free carbon atom valencies of all hydrocarbon units;
or (lb) (2.) a tris (polymethylene) amine group of 6 to 18 carbon atoms, one of the free valencies of the nitrogen atom of each of the three amide units being replaced by one of the three free carbon atom valencies of the tris (polymethylene) amine and the other free valence of the nitrogen atom of each of the amide units is saturated by a hydrogen atom;
or (b) (3.) an N, N, N ', N'-TetraXpolymethylene) alkanediamine group of 10 to 30 carbon atoms, one of the free valences of the nitrogen atom of each of the four amide bonds passing through one of the four free ones
Carbon atom valencies of the N, N, N ', N'-tetrakis (polymethylene) alkanediamine and the other free valence of the nitrogen atom of each of the amide units by one
Hydrogen atom is saturated, non-textile organic
Stabilize material.
The expression alkyl or alkone is understood to mean a group which contains a branched or straight hydrocarbon chain of 1 to 30 carbon atoms, inclusive. Representative for such groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl,
Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl and eico syl. Lower alkyl means a branched or straight-chain alkyl radical having 1 to about 6 carbon atoms.
From formula I it can be seen that the alkanoyl portion of these polyamides has a lower-alkyl-p phenolic group. This phenolic group has at least one lower alkyl group in relation to the hydroxyl group. A second lower alkyl group (R1) is optionally either (a) in the other ok position to the hydroxyl group or (b) in the m position to the hydroxy and p position to the first lower alkyl group. The di-lower-alkyl-p-phenolic groups are preferred, e.g. B. R1 is lower alkyl and, although not limited to, the lower alkyl groups on the p-phenolic groups are preferably branched groups such as tertiary butyl.
However, other arrangements, such as a 3-tert-butyl-6-methyl-hydroxyphenyl or a 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl group, are included.
From the above description it can be seen in connection with the formula I that the polyamines from which the polyamides which can be used according to the invention are derived contain at least two amine groups which are each separated from one another by at least one polyvalent hydrocarbon chain of at least 2 carbon atoms.
Compounds with 2 to 4 amide units of the formula I and a polyvalent hydrocarbon chain can be given by the formula II:
EMI2.1
<tb> <SEP> lower-alkyl <SEP> 0
<tb> <SEP> HO <SEP> e <SEP> CXH2X- <SEP> C-NH- <SEP> A
<tb> <SEP> R1
<tb> e.g.
<tb> in which R1 and x have the meaning given in formula I and z has a value from 2 to 4 and A is a straight or branched polyvalent hydrocarbon chain with 2 to 30 carbon atoms and a valence = z. The hydrocarbon chain can be aliphatic or cyclic.
Amides of the formula II include those which are derived from alkylhydroxyphenylalkanoic acids and polyamines, such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,1 0-diaminodecane, 1,1-di (aminomethyl) ethylamine , Tetra- (aminomethyl) methane, 1,4-diamino-methylcyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane and 1,2-diaminocycloalkyl.
Compounds with 3 or 4 amide units of the formula I and 2 or 3 divalent hydrocarbon chains can be given by the formula III
EMI2.2
<tb> <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <SEP> low- <SEP> - / <SEP> low <SEP> - <SEP> low <SEP> low
<tb> <SEP> alkyl <SEP> alkyl <SEP> alkyl <SEP> V <SEP> alkyl <SEP> (III)
<tb> <SEP> (<SEP> H <SEP>) <SEP> (xH2x)
<tb> <SEP> 1x <SEP> 2x
<tb> <SEP> c = O
<tb> H <SEP> N <SEP> CmH2m <SEP> N-C <SEP> y <SEP> - <SEP> NH <SEP> Nil
<tb> are displayed. in which R1 and x have the above meaning and y has a value from 2 to 3 and m has a value from 2 to 6.
Such compounds include, for example, the polyamides, which are different from polyamines such as diethylenetriamine. Derive dipropylenetriamine, N- (2-aminoethyl) 1,4-butanediamine, N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, bis (2-aminopropyl) amine and triethylenetetramine.
When both of the free valencies of the nitrogen atom of each of the amide units of formula I are linked to the same or different polyvalent hydrocarbon chains. the amines from which these amides are derived are nitrogen-containing heterocycles. If both valencies of a given amide unit are linked to the same hydrocarbon chain, the chain will be branched and at least tetravalent, e.g. B. the tetravalent hydrocarbon chain 3,6-diethylenoctamethylene, as it is present in the diamide, which is derived from 4,4'-trimethylene dipiperidine. Alternatively, each of the two valence bonds of the amidein> .eit to a different divalent hydrocarbon chain, e.g.
B. two ethylene chains, be bound - as is the case for the diamide derived from piperazine or an ethylene chain and a propylene chain, as found in homopiperazine.
Compounds with three amide units of the formula I and one trispolymethylene amine group can be represented by the following formula IV:
EMI3.1
<tb> niadrig-Alky <SEP> 0?
<tb> low-A1lcyy <SEP> o
<tb> <SEP> HO <SEP> CxxC'NH (CH2) <SEP> N <SEP> (<SEP> (1V)
<tb> <SEP> 3
<tb> in which Ri, x and m have the above meaning.
Amines from which such polyamides are derived include, for example, N, N, N-tris- (2-aminoethyl) amine and N, N, N-tris- (3-aminopropyl) amine.
Compounds with 4 amide units of the formula I and one N, N, N ', N'-tetrakis (polymethylene) alkanediamino group can be represented by the formula V:
EMI3.2
<tb> low-alky <SEP> O
<tb> <SEP> HO <SEP> 9 <SEP> CxH2xC ?? NH <SEP> (CH2) m <SEP> WN
<tb> <SEP> R <SEP> 2x <SEP> LI <SEP> cv)
<tb> <SEP> R1 <SEP> ¯2 <SEP> 4
<tb> in which R1, x and m have the above meaning.
Amines from which such polyamides are derived include N, N, N ', N'-tetrakis- (2-aminoethyl) -ät hylendtamin.
While the above amines from which these polyamides are derived, in the form of various stereoisomers, e.g. B. optical isomers, and / or geometric isomers, may be present, this does not affect the properties of the end product polyamides. Thus, either a mixture of such isomers or the separate isomers themselves can be subjected to the process described here without the properties of the resulting end product polyamides being significantly changed.
These alkylhydroxyphenylaic acid amides of polyamines are stabilizers for non-textile organic substances that are normally subject to oxidative decomposition by light and / or heat. Non-textile fabrics so stabilized in accordance with the present invention include synthetic organic polymeric substances such as vinyl resins formed by polymerizing vinyl halides or by copolymerizing vinyl halides with unsaturated polymerizable compounds, e.g. B.
Vinyl esters,, d-unsaturated ketones, a, ss <unsaturated Aldell, yden and unsaturated hydrocarbons such as butadienes and styrene; Poly-α-olefins such as poly-ethylene, polypropylene, poly-butylene, polyisoprene and copolymers of poly-α-olefins; Polyurethanes such as are made from polyols and organic poly visocyanates; Polyamides, such as polyhexamethylene adipamide; Polyesters' such as polymethylene terephthalate:
Polycarbonates; Polyacetals; Polystyrene; Poly ethylene oxide; and copolymers. such as those made by high impact polystyrene, which contains copolymers of butadiene and styrene, and those made by copolymerizing acrylonitrile. Butadiene and çt> rOs inddenienigen, which become butadiene and / or sterol by the polymerization of acrylonitrile. Other non-textile fabrics stabilized in accordance with the present invention include lubricating oils of the aliphatic ester type, e.g. B. Di (2-ethylhexyl) azelate and pentaerythritol tetracaproate; Oils of animal and vegetable origin, e.g. B.
Linseed oil, fat, tallow, lard, peanut oil, cod liver oil, castor oil, palm oil, corn oil, and cottonseed oil; Hydrocarbons such as gasoline, both natural and synthetic diesel oil, mineral oil, fuel oil, drying oil, cutting fluids, waxes and resins; and fatty acids such as soaps.
In general, the stabilizers which can be used according to the invention are used in amounts of from about 0.005 to about 10% by weight, based on the stabilized composition, although this may vary depending on the particular substrate. A particularly preferred range is about 0.1 to 10 / o. The compounds are particularly useful in stabilizing polyamides and polycaprolactams. They can be added to the polymerization formulation and are useful in achieving a polymer of the required molecular weight and also in preventing discoloration and degradation during the polymerization. the subsequent processing and use extremely effective.
They can also be mixed in after the polymerization or sprayed onto the surface of films for effective stabilization.
These compounds can also be used together with other additives. like anti-objection. in particular sulfur-containing esters such as distearthiodinodionate and diiumthiodiprnpionate. sticking point depressants. Means to prevent corrosion and rust. Dispersants demulsifiers. Antifoam agents, carbon black, catalysts and other chemicals. which are used for compounding rubber.
Plasticizers. Color stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, dyes. Pigments metalcb.elieruntsmittein and dye baths (dyesites) can be used.
The compounds which can be used according to the invention can be prepared by a number of amidation processes known per se. So can an acid of the formula
EMI4.1
<tb> lower-alkyl <SEP> 0
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> 110 <SEP> vC <SEP> H2 <SEP> -C-OH <SEP> (VI)
<tb> or an alkyl ester thereof and a polyamine are heated in an inert organic solvent to generate water or an alcohol. Alternatively, the polyamine and the acid halide, generally the acid chloride, are allowed to react in an inert organic solvent, preferably in the presence of an organic or inorganic base, which serves as an acid-binding agent, to produce the corresponding acid halide.
The following examples serve to further illustrate the invention without, however, restricting it.
example 1
A mixture of 128.6 g of methyl 3- (3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 23.2 g of 1,6 hexamethylenediamine are mixed together with stirring and under nitrogen for 3 1/2 hours for 150 bis 155 C heated, the evolving methanol being separated in a moisture trap. The temperature is then increased for 11/2 hours to 160 to 1900, the conversion taking place up to about 86%. After final heating for 21/2 hours at 5 to 10 mm pressure at 200 ° C., the mixture is cooled and dissolved in 550 ml of benzene.
The product 1,6Bis- r3- (3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxyph, enyl) -propionamido] -hexane solidifies, is collected by filtration and further purified by recrystallization from benzene, mp 15156o.
Repeated recrystallization from benzene / cyclohexane 2: 3 increases the melting point to 150159o.
This product is alternatively produced by reacting 1,6-hexamethyldiamine with 2 molar equivalents of 3- (3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl) propionyl chloride in the presence of an acid-binding agent such as potassium carbonate.
In the same way, by replacing the methyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate in the first process of this example with esters such as methyl-3- (3-methyl-4 -Hvdroxy-5 tert: butylDhenyl) -proDionatt methyl 3- (3: 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, ethyl-.X- (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) isobutyrate, methyl 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetate and ethyl 2- (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) pro-dionate, all prepared, for example, according to the processes of the USA Patent 3 330 859, each 1,6-bis [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propionamidol-hexone. 1,6-bis-r3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propionamido] -hexane, 1,6-bis - [?
;-( 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -isobutylamido] -hexane 1.6-bis- (3.5-di-tert-butyl-4- hvdrosvDbenvlacetamido) -hexane and 1.6-bis- [2- (3.5 -di-tert-butyl-4-hydroxypO.enyl) propionamido] hexane.
Likewise, 1,6-hexamethylenediamine is replaced in stoichiometric amounts with methyl 3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or analogous alkylhydroxyphenylalkanes by the following amines; 1,4-tetramethylene diamine; 1,10-decamethylene diamine; 1,12-dodecamethylene diamine; 1,8-octamethylenediamine; 1,5-pentamethylene diamine; 1,2-diaminopropane and 1,6-diamino-2,2-dimethylhexane.
- Example 2
A solution of 23.75 g (0.08 mol) of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl chloride in 250 ml of dry benzene is converted into a cooled solution (0 to +5) 1.20 g (0.02 mol) of ethylenediamine, 10.0 g of potassium carbonate and 55 ml of water were added. The reaction mixture is stirred for 15 hours while the temperature is slowly allowed to rise to room temperature (250). 1,2 bis- [3- (3,5-di-tert.loutyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] ethane separates out as a white solid and is collected by filtration and recrystallized twice from benzene / chloroform, Melting point 2152160.
Example 3
14.23 g of 1,4-bis-aminomethylcyclohexane (0.10 mol) and 64.33 g (0.22 mol) of methyl 3- (3; 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are used mixed in a dry reaction vessel that was flushed with nitrogen and stirred until homogeneous. 98.4 mg of lithium hydride is then added. The conversion is monitored by the methanol development and by tritation for the presence of unreacted amino groups. Over a period of 15 1/2 hours the temperature gradually rises from 125/760 mm
1950/16 mm increased. The reaction mixture is cooled and dissolved in 400 ml of chloroform.
This solution is clarified and concentrated to 200 ml.
The crystalline product 1,4-bis-r3- (3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxyphenyl) propionamidomethyl] cyclohexane is collected by filtration, washed with benzene, air-dried and removed from hot
Recrystallized chloroform, melting point 2482510.
By using an equivalent amount of 1, 4-diaminocyclohexane and 1.2-lliaminocyclohexane 1,4-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] cyclohexane and 1,2 Bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] cyclohexane was obtained.
Example 4 A solution of 28.0 g (0.080 mol) of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl chloride in 200 ml of dry benzene is added to a cooled solution of 15.4 g of potassium carbonate and 3.28 g (0.01 mol) of tetrakis (aminoethyl) methane dihydrogen sulfate salt in 75 mol of water were added. The mixture is stirred and the temperature is allowed to rise gradually to room temperature (25) over a period of 15 hours. The mixture is then poured into ice / water and extracted exhaustively with ether.
The ether extracts are washed with 2N sulfuric acid, 5% sodium carbonate solution, water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and evaporated under reduced pressure.
The product thus obtained, tetrazkis- [3- (3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl) propionamidomethyl methane, is recrystallized from n-heptane, melting point 132-1340.
Example 5
29.7 g of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl chloride is partially converted into a cooled solution (0 to +5) of 6.30 g (0.03 mol) 1, 3 di- (4-piperidyl) propane in 100 ml of dry pyridine was added. The temperature of the reaction mixture is allowed to rise gradually to room temperature with stirring for about 15 hours and the reaction mixture is then heated to 50 for about 20 hours and then poured into 1 liter of ice water. The crude product separates out and is dissolved in ether and washed successively with water, 2N sulfuric acid, 6% sodium carbonate solution and then with water until the wash water is neutral.
The solution is then dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is removed by distillation. The solid is collected by filtration and recrystallized twice from cyclohexane / benzene to give 1,3 bis- (N-r3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl-piperid-4-yl) -propane , Melting point 141-151 ".
Example 6
A solution of 35.63 R 3- (3.5-Di-iert.butvl-4- hvdrnxyphenyl) -nropionvlchion.d in 200 mol dry benzene becomes a cooled solution (0 to 4-5) of 2.58 e piperazine and 15 4 g of potassium carbonate in 75 ml of water are added. The mixture is stirred for about 15 hours, allowing the temperature to rise to room temperature (250). The reaction mixture is extracted with ethylene dichloride and these extracts are washed with water. dried over sodium carbonate and evaporated to dryness.
The solid is washed with hot benzene, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] piperazine, melting point 205-2070, being obtained.
Example 7
To a solution of 1.55 g of diethylenetriamine and 11 g of potassium carbonate in 16 ml of water, cooled to 0 to 50, a solution of 26.72 g of 3- (3,5-di-tert butyl 4 hydroxyphenyl) propionyl chloride in 250 ml of benzene. The mixture is stirred for about 15 hours while allowing the temperature to rise to 20-25. The organic phase is then separated off, washed twice with water and once with saturated sodium chloride solution, dried and evaporated under reduced pressure. The product is treated several times with cyclohexane and heptane and then chromatographed on aluminum oxide, eluting with benzene / chloroform 1: 1.
The fractions, which have a melting point of 86-1200, are combined and recrystallized from benzene, N, N ', N "-Tris- [3- (3,5-di-tert. Butyl-4hydroxyphenyl) propionyl] -diethylenetriamine receives.
The following amines are reacted in the usual manner with 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl chloride: triethylenetetramine, N, N, N ', N'-tetrakisX2-aminoethyl) ethylenediamine, Bis2-aminopropyl) amine, N- (2-amino-ethyl) -1,4-butanediamine, N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, N, N, N bits- (2v-aminoethyl) amine and the like . The like. To in each case N, N ', N ", N"' - tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-triethylenetetramine; N, N, - N ', N'-tetrakis (2 [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] ethyl) ethylenediamine; N, N ', N "-Tris- [3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] -dipropylenetriamine; N, N', N" - Tris- [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] -1- (2-aminoethylamino) -4-aminobutane;
N, N ', N "-Tris- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] -1- (2-aminoethylamino) -3-aminopropane and N, N, N- To give tris (2- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionamido] -ethyl) -amine.
Analogous polyamides are obtained by substituting other alkylhydroxyphenylalkanoyl chlorides, such as 3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionyl chloride and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetyl chloride.
Example 8 Non-stabilized polypropylene powder (Hercules Profax 6501) is intimately mixed with 0.5% by weight of stabilizer. The mixed material is then milled in a two-roll mill at 182 "for 10 minutes, after which time the stabilized polypropylene in film form is obtained from the mill and allowed to cool.
The ground polypropylene film is then cut into small pieces and pressed for 7 minutes on a hydraulic press at 218 and 1406 kg / cm2 (2000 pounds / square inch) pressure. The resulting 0.63 mm (25 mil) thick film is tested for resistance to accelerated aging in a forced draft oven at 1490. As can be seen from the table below, the mass is 0.5% by weight of stabilizer and
Polypropylene stabilized against oxidative destruction.
Polypropylene alone 3 hours 1,4-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionamidomethyl].
cyclohexane 1340 hours Tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionamidomethyl] -methane 998 hours 1,3-bis- (N- [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyph'enyl) -propionyl] -piperid4-yl) -propane 711 hours N, N'-bits- [3 - '(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] piperazine 1285 hours 1,2-bis [3- (3,5-di-tert.outyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] ethane 980 hours 1,6-bis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionamido] -hexane 380 hours N, N ', N "-Tris- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl ] - diethylenetriamine 325 hours
All of the above samples show excellent stability when evaluated in the fadeometer.
Example 9
A stabilized mineral oil composition is made by incorporating 0.005 wt / o 1,6-bis- [3- (3-metl, yl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propionamido] hexane into a refined mineral oil of 183 S.U.S. manufactured at 38 C (100 "F) Regal Oil B, Texas Company).
Example 10
Stabilized lard is produced by incorporating 0.01% by weight of 1,2-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] ethane into lard.
The lard with and without the stabilizer is tested by the Oxygen Induction Period Method (ASTM D525-55) with the following changes: 15 parts of a lard sample are tested;
The end point is defined as the mean point in the first hour that a pressure drop of 0.14 kg / cm- (2 lbs. Per square inch) or more is observed, followed by an equivalent or greater drop in the following hour. The unstabilized lard is attacked after 108 minutes.
Stabilized cottonseed oil is produced when 0.01 Ges.0 o of this steel stabilizer is incorporated into a refined cotton oil. The unstabilized oil is attacked after 282 minutes.
Example 17
Stabilized gasoline is produced by incorporating 0.05% by weight of 1,4-bis-f3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-dhenyl) propionamidomethyl] cyclohexane into gasoline that does not contain any additives or stabilizers . The gasoline with and without stabilizer is tested according to the method for determining the oxygen induction period in the bomb (ASTM D 525-55). with the result that the petrol with stabilizer is not attacked after 425 minutes, while the pure one is attacked after 250 minutes.
Example 12
Paraffin wax with a melting point of 5254 "C (125-128" F) is made by incorporating 0.001% by weight of tetrakis [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamidomethyl] - methane stabilized. The effective stabilization achieved in this way is explained by the following investigation. The paraffin wax with stabilizer is heated for 18 hours at 121 "in the presence of air. Unstabilized wax is also heated in the same manner. After 18 hours, the stabilized wax has no noticeable odor. The unstabilized wax, however, has a distinct odor.
Example 13
A stabilized high-temperature lubricating oil is prepared by incorporating 2% by weight of N, N'-bis [3- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] piperaziii into the lubricant which contains diisoamyl adipate . The stabilized composition is compared to the unstabilized lubricant by heating to 1750 in the presence of air and metallic catalysts, according to the testing method described in Military Specification Mil-L-7808c. To.
For 72 hours the pure lubricating oil contains 83% sludge and its viscosity has increased very sharply. The stabilized lubricant, however, is slightly less viscous than the original and contains little sludge.
Example 14
High impact polystyrene resin, the elastomer (i.e.
Butadiene / styrene), against the loss of elongation properties by incorporating 0.5% by weight of N, N, N-tris- (2- [3- (3,5-di-tert. Butyl-4- hydroxy phenyl) propionamido] - ethyl) amine stabilized. Under the test conditions described below, the stabilized resin retains a higher percentage of its original elongation properties, whereas the non-stabilized resin retains less elongation properties.
The non-stabilized resin is dissolved in chloroform and then the stabilizer is added, after which the mixture is poured onto a glass plate and the solvent is evaporated to give a uniform film, which is removed and cut open on drying and then for 7 minutes at a temperature of 1630 and a pressure of 1406 kg / cm- is pressed to a film of uniform thickness (0.63 mm). The foils are then cut into strips approximately 91.6 x 12.7 mm (4 x 0.5 inches). Some of these strips are then measured for longitudinal elongation in the Instron tensile tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA).
The remaining portion of the strips is aged in a through-air oven for 6 weeks at 75 "and then examined for elongation.
Similar results are obtained with a terpolymer made from acrylonitrile / butadiene / styrene.
Example 15
A mixture of 1 kg of polyoxymethylene diacetate (molecular weight of about 30,000), 5 g of N, N ', N'-tris [3- (3,5-di-fert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] diethylenetriamine and 2 g of dicyanodiamide is extruded at 220. For this mass, the decomposition, measured by the weight loss, is less significant during prolonged heating to 230 ° C. than for an identical mass, but in the absence of the stabilizer.
Example 16 Imine mixture of 1M nylon 6,6 salt I (hexamethylene diamine adipate), 0.01 M hexamethylene diamine and 1% by weight 1,6-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - propionamido] hexane is poured into a polymerization tube and heated for one hour at 220 and atmospheric pressure. The temperature is then increased to 285 and the pressure is slowly reduced to 1 mm.
The tube is held at these conditions for 30 minutes, cooled and purged with nitrogen.
The polyhexamethylene adipate stabilized in this way shows less color development and less weight loss after heating for 65 hours than is the case with a non-stabilized sample.
PATENT CLAIM I
Process for stabilizing non-textile organic material, characterized in that a compound consisting of (a) 2 ibis 4 amide units is incorporated into this material
EMI7.1
<tb> low <SEP> alkyl
<tb> <SEP> HO <SEP> vC <SEP> H7 <SEP> -N
<tb> <SEP> R1
<tb> where R1 is hydrogen or lower-alkyl and x has a value from 0 to 6;
and (b) (l) 1 to 3 polyvalent hydrocarbon chains having a total of 2 to -30 carbon atoms, one of the free valences of the nitrogen atom of each of the amide units being saturated by a free carbon atom valence of a polyvalent hydrocarbon chain and the other of the free valences of the nitrogen atom of that amide unit is saturated by either a hydrogen atom or a free carbon atom valence of either the same or a second hydrocarbon chain, the total nitrogen atom valencies of all amide units not being saturated by hydrogen atoms being equal to the total free carbon atom valencies of all hydrocarbon units;
or (b) (2) a tripolymethylene amine group having 6 to 18 carbon atoms, wherein one of the free valencies of the nitrogen atom of each of the three amide units is saturated by one of the three free carbon atom valencies of the trispoly methylamine and the other free valence of the nitrogen atom of each of the amide units is saturated by a hydrogen atom ; or (b) (3) an N, N, N ', N'-tetra (polymethylene) alkanediamine group having 10 to 30 carbon atoms. one of the free valences of the nitrogen atom of each of the four amide units being saturated by one of the four free carbon atom valences of the N, N, N ', N'-tetrakis (polymethylene) alkanediamine and the other free valence of the nitrogen atom of each of the amide units being saturated by a hydrogen atom incorporated.