Verfahren zum Imprägnieren von Leder
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder mit einem Isocyanataddukt, auf das so behandelte Leder sowie auf das Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Im Laufe von Untersuchungen wurde festgestellt, dass Leder bedeutend verbessert werden kann durch Behandlung mit Isocyanatendgruppen aufweisenden Addukten, die erhältlich sind, indem ein Gemisch aus einem Ausgangsstoff (A), der aus einem oder mehreren Diisocyanatestern der Formel I
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worin n die Zahl 3 oder 4 und R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht, und einem Ausgangsstoff (B), der aus einem oder mehreren Polyolen besteht, die vorzugsweise mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und sonst keine anderen funktionellen Gruppen aufweisen, die in nennenswertem Ausmass mit dem Ausgangsstoff (A) bei 25 bis 80 "C reagieren würden, umgesetzt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis in diesem Gemisch im Bereich von 1,3 bis 2,0 liegt.
Der Ausgangsstoff (B) ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass er ein Durchschnitts-Molekulargewicht von wenigstens 700 besitzt, und dass in ihm die Zahl der Kohlenstoffatome im Durchschnitt mindestens 15mal so gross wie die Zahl der Hydroxylgruppen ist.
Beispiele von Polyolen der genannten Art sind Polyester mit Hydroxylendgruppen, Polyäther mit Hydroxylendgruppen und andere aliphatische Alkohole.
Spezielle Beispiele von Polyolen der genannten Art sind die von der Union Carbide and Chemical Co. unter dem Handelsnamen Niax Triol , Niax Diol usw. in den Handel gebrachten Mischungen von Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyolen; Rizinusöl; Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester, die von den sogenannten dimeren Säuren abgeleitet sein können, die von den Emery Industries Inc. of Cincinnati, Ohio, in den Handel gebracht werden. Solche dimeren Säuren werden durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren hergestellt und sind zweibasische Säuren von hohem Molekulargewicht, die zwischen ihrem Carboxylgruppen relativ lange Alkylketten aufweisen. Solche dimeren Säuren sind z.
B. als Empol Dimer Acids und auch als Emery 3889-R Dimer Acid bekannt und im Technical Bulletin No. 418 B der Emery Industries Inc., Organic Chemicals Division, November 1961, und im Data Sheet Nr. 2 vom 22. Februar 1963, Research Department der Emery Industries Inc., beschrieben. Ferner sind Methoden zur Herstellung von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen im Bulletin Nr. 27 vom 16.
August 1961 des Development and Services Department der Emery Industries Inc. dargelegt worden.
Die Diisocyanate der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man zunächst Ornithin oder Lysin in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit einem Alkohol der Formel R-OH, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat, verestert. Die Ester werden dann vom Rest der Reaktionsmassen als p-Toluolsulfonate abgetrennt, und dann als freie Basen gewonnen, indem Lösungen der Salze durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz wie z. B. Dowex 1-X2 , das ein stark basisches Anionenaustauscherharz ist, ein Styrol-Divinylbenzol-Polymer als Grundpolymer enthält und quaternäre Ammoniumgruppen besitzt, geschickt werden.
Es hat eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 50 bis 100 Maschen und wird von der Dow Chemical Co. of Midland, Michigan, hergestellt (siehe Merck Index, Merck & BR< Co., Inc., Rahway, New Jersey, Seite 1576, siebente Ausgabe). Das Eluat wird mit HC1-Gas angesäuert und im Vakuum konzentriert. Das Esterdihydrochlorid wird dann ausgefällt, gewaschen, getrocknet und in einem Medium wie o-Dichlorbenzol phosgeniert, wonach das o-Dichlorbenzol im Vakuum abdestilliert wird. Das Reaktionsprodukt wird dann der Vakuumdestillation unterworfen, wobei Fraktionsschnitte der erzeugten Diisocynate aufgefangen werden.
Es wurde entdeckt, dass Leder hinsichtlich Brüchigkeit, Griff, Geschmeidigkeit oder Beständigkeit gegen rauhe Behandlung dadurch beträchtlich verbessert wer den kann, dass man dasselbe mit den genannten Isocyanatendgruppen aufweisenden Addukten behandelt, ohne dass dabei die genannten andern Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigt werden. Weiter wurde entdeckt, dass in Abhängigkeit des Polyols (Ausgangsstoff B), das bei der Herstellung der genannten Addukte verwendet wird, die Beständigkeit gegen rauhe Behandlung undloder die Brüchigkeit des Leders verbessert werden kann, ohne dass dabei der Griff des Leders bedenklich verschlechtert wird; in gewissen Fällen konnte eine Verbesserung von 2 der genannten Eigenschaften und in einigen Fällen eine Verbesserung von allen drei Eigenschaften beobachtet werden.
Die die genannten Isocyanatendgruppen aufweisenden Addukte können in gelöster Form auf das Leder aufgebracht werden, doch wird gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung vorgezogen, sie in Form von wässrigen Emulsionen zu applizieren, wodurch unerwartet bessere Resultate erzielt werden können. Zudem wird hierdurch die Verwendung von organischen Lösungsmit teln ausgeschaltet, so dass die Kosten, die Entflammbarkeit und/oder Giftigkeit die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel verbunden sein können, herabgesetzt werden können.
Ein Vergleich von wässrigen Emulsionen der genannten Isocyanatendgruppen aufweisenden Addukte mit Lösungen dieser Addukte in organischen Lösungsmitteln bei der Behandlung von Leder hat ergeben, dass der Temper von Leder, das mit den Emulsionen behandelt wurde, besser war, als derjenige von mit den Lösungen behandeltem Leder.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Leder mit einem Isocyanataddukt behandelt, wie es erhältlich ist durch Umsetzen eines Gemisches der folgenden Komponenten:
A) ein Diisocyanat der Formel
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worin n die Zahl 3 oder 4 und R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
B) ein Polyol, dessen Durchschnittsmolekulargewicht nicht unter 700 liegt, das ferner mindestens fünfzehnmal so viele Kohlenstoffatome wie Hydroxylgruppen enthält, und das ausser den Hydroxylgruppen keine andern funktionellen Gruppen, die bei 25 bis 80 C in wesentlichem Ausmass mit der Komponente A) reagieren würden enthält.
wobei das NCOIH-Verhältnis im Gemisch der Komponenten A) und B) im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2,0 liegt.
Das Mittel zum erfindungsgemässen Imprägnieren von Leder kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Der Ausgangsstoff (A) und der Ausgangsstoff (B) wurden in einem Gefäss miteinander vermischt, das gegenüber diesen Ausgangsstoffen und dem zu erzeugenden Endprodukt inert ist. Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe (A) und (B) wird dabei so gewählt, dass eine Mischung mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,3 bis etwa 2 entsteht. Unter ständigem Rühren wird die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 80 "C erwärmt und 4 Stunden lang in diesem Temperaturbereich gehalten, wobei die Reaktion vollständig abläuft und das gewünschte praktisch wasserfreie Isocyanataddukt in praktisch theoretischer Ausbeute erhalten wird.
Dann wurden die Emulsionen wie folgt hergestellt:
In einen in Betrieb gesetzten Waring-Mischer, der 80 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 0,1 Gewichtsteile eines Emulgators enthielt, wurden langsam 20 Gewichtsteile des vorher hergestellten Isocyanatadduktes gegeben, wobei eine wässrige Emulsion entstand.
Die Narbenseite des Leders wurde dann wie folgt mit diesen frisch zubereiteten Emulsionen imprägniert und dann in bezug auf Griff, Brüchigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen rauhe Behandlung geprüft. Es wurde jeweils ein Stück gegerbtes, poliertes, nicht appretiertes Leder von 20,3 cm x 10,15 cm verwendet, und die Narbenseite desselben wurde mit einer sichtbaren Mittellinie versehen, die die Fläche des Stückes in zwei Hälften (quadratische Hälften) von je 10,15 x 10,15 cm teilte. Auf die Fläche von nur einem der beiden Quadrate des Leders, das entweder nass (durch Tränkung mit Wasser) oder trocken war, wurden dann 2 g einer der genannten frisch zubereiteten Emulsionen gleichmässig aufgetragen. Das nasse oder trockene Leder wurde so durch die von ihm absorbierte Emulsion imprägniert.
Hierauf wurde das Stück in einen auf 40 "C gehaltenen Ofen gebracht und dort 18 Stunden belassen. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde es aus dem Ofen genommen; es fühlte sich trocken an. Es wurde dann dem üblichen Plattieren unterworfen, wobei eine hydraulische Presse mit beheizten Platten verwendet wurde und darauf 2 Tage in einem Raum bei 25 "C belassen.
Dann wurde es durch übliche Prüfverfahren getestet, wobei der Griff (Temper), die Brüchigkeit und die Beständigkeit gegen rauhe Behedlung des behandelten und des unbehandelten Quadrates des Stückes miteinander verglichen und die ermittelten Vergleichswerte notiert wurden.
Die folgende Tabelle zeigt vergleichsweise die Werte für den Griff, die Brüchigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen rauhe Behandlung von einzelnen Lederstücken, die in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt wurden, wobei wässrige Emulsionen von Addukten mit Isocyanatendgruppen verwendet wurden, die durch Umsetzung eines Gemisches von Lysindiisocyanatoctylester und den jeweils angegebenen speziellen Polyolen mit dem jeweils angegebenen NCO/OH-Verhältnis erhalten worden waren, und wobei das Leder, auf das das jeweilige Addukt aufgebracht wurde, trocken war, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Ausgangsstoffe B, die als LHT-1 12 , LHT-68 , LHT42 und LHT-34 bezeichnet sind, sind Niax Triole . Sie werden von der Herstellerfirma so bezeichnet. Es handelt sich um Propylenoxydaddukte von Hexantriol, deren Durchschnittsmodekulargewichte 1500, 2400, 4400 bzw. 5000 betragen. Der als LG-56 bezeichnete Ausgangsstoff B ist ebenfalls ein Niax-Triol und wird von der Herstellerfirma so bezeichnet; es handelt sich um ein Propylenoxydaddukt des Glycerins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000. Diese Niax-Triole und die Niax-Diole sind Erzeugnisse der Union Carbide and Carbon Corporation.
Der Emulgator, der zur Herstellung der Emulsion für die Behandlung der Leder Nr. 1-14 und 24 verwendet wurde, war Triton X-100 der Firma Röhm & Haas: es handelt sich bei diesem Emulgator im wesentlichen um ein Äthylenoxydaddukt von t-Octylphenol mit durchschnittlich etwa 9 bis 10 Äthylenoxydeinheiten. Natriumlaurilsulfat wurde bei der Herstellung der Emulsion für die Behandlung der Leder Nr. 15 und 16 als Emulgator verwendet. Bei der Herstellung der Emulsion für die Behandlung der Leder Nr. 17 und 18 wurde als Emulgator Ivory Snow verwendet, das im wesentlichen aus Natriumsalzen langkettiger Fettsäuren besteht. Der Emulgator Triton CF-21 wurde zur Herstellung der Emulsion, die zur Be handlung der Leder Nr. 19 und 20 benutzt wurde, verwendet. Bei der Herstellung der Emulsionen für die Leder Nr.
21 und 23 war der verwendete Emulgator Triton CF-54 .
Die Emulgatoren Triton CF-21 und Triton CF-54 sind ebenfalls Produkte der Firma Röhm & Haas; der erstere ist ein nichtionogener alkylierter Arylpolyätheralkohol, während der zweitgenannte ein nichtionogenes modifiziertes Polyäthoxyaddukt ist. Zur Herstellung der Emulsion für das Leder Nr. 25 wurde als Emulgator Igepon T-77 , ein Produkt der General Aniline & Film, verwendet. Igepon T-77 ist Natrium-N-oleotaurat .
In der Tabelle bedeutet der Wert 0 , dass zwischen der behandelten und der unbehandelten Hälfte des betreffenden Lederstückes hinsichtlich der betreffenden speziellen Eigenschaft kein Unterschied besteht. Die +Werte bedeuten eine merkliche Verbesserung, die -Werte dagen eine Verschlechterung der betreffenden besonderen Eigen- schaften zwischen den genannten beiden Hälften. Der Wert +1 bedeutet eine leichte Verbesserung, der Wert +2 eine gute Verbesserung. Entsprechend bedeutet der Wert -1 eine leichte Verschlechterung und der Wert -2 eine merkliche Verschlechterung. Alle -Werte von Zahlen unter 3 sind nicht so schwerwiegend, dass sie nicht toleriert werden können.
Leder Ausgangs-NCO/OH- Beständig- Beständigkeit Nr. stoff B Verhältnis keit gegen Brüchig- Griff rauhe Be- keit handlung 1 Rizinusöll.6 +1 -1 -1 2 LHT-68 1.6 +1 0 0 3 LHT-68 1.8 +1 0 -1 4 LHT-68 2.0 +1 +1 -1 5 LG-56 1.6 +1 0 0 6 LG-56 1.8 +1 +1 -1 7 LHT-42 1.6 0 0 +2 8 LHT-42 1.8 +1 +1 0 9 LHT-42 2.0 +2 +1 0 10 LHT-34 1.6 +1 0 +2 11 LHT-34 1.8 +1 +1 0 12 LHT-34 2.0 +1 +1 +1 13 LG-56 1.8 +1 0 0 (nass) 14 LG-56 1.8 +2 +1 -1 15 LG-56 1.8 +2 +2 -1 (nass) 16 LG-56 1.8 +2 0 -1 17 LG-56 1.8 +2 0 -1 (nass) 18 LG-56 1.8 +1 0 -1 19 LG-56 1.8 +2 0 +1 (nass) 20 LG-56 1.8 +2 0 -1 21 LG-56 1.8 +1 0 +1 (nass) 22 LG-56 1.8 +2 +1 0 23 LHT42 1.8 +2 0 +1 *24 LHT-1121.6 +1 0 -1 25 LG-56 1.8 +1 +1 0 *In diesem Falle bestand die Emulsion aus 10 Gewichtsteilen des Isocyanatendgruppen
aufweisenden Adduktes in Gewichtsteilen Geweichtsteilen Wasser, während bei 1-23 und 25 alle Emulsionen aus 20 Teilen des betreffenden Isocyanatadduktes in 80 Teilen Wasser bestand.
In den Beispielen 1-25 kann der verwendete Ausgangsstoff B durch irgendeinen anderen Ausgangsstoff B ersetzt werden. Z. B. können verschiedene andere Polyole oder Kombinationen von Diolen, Triolen, Tetrolen usw.
verwendet werden, vorausgesetzt, dass deren Durchschnittsmolekulargewicht jeweils wenigstens 700 beträgt und die durchschnittliche Anzahl von C-Atomen in denselben jeweils mindestens 15mal so gross ist, wie die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen. Ebenso kann anstelle des in den genannten Beispielen verwendeten speziellen Diisocyanatesters eines der anderen Diisocyanate der Formel I oder eine Kombination von zwei oder mehr solcher Diisocyanate in solchen Mischungen mit einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2 zur Herstellung von Addukten mit Isocyanatendgruppen verwendet werden, welche Addukte in wässriger Emulsion zur Verbesserung von Leder dienen können, indem dieses auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt wird.
Ferner kann die pro Flächeneinheit des Leders aufgebrachte Menge der genannten Diisocyanataddukte variieren; sie liegt aber gewöhnlich im Bereich von ca. 0,54 bis 7,5 g pro 1000 cm2.
Ebenso kann nach Wunsch die Menge des Emulgators variiert werden. Für die meisten Zwecke wird vorgezogen, dass der Emulgator wasserlöslich ist, und dass das Mengenverhältnis zwischen dem Emulgator und dem Addukt im Bereich von 0,2-5 Gewichtsteilen Emulgator pro 100 Gewichtsteile des genannten Adduktes liegt. Zum Emulgieren kann man irgendeinen der genannten Emulgatoren oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Emulgatoren oder auch sonstige Emulgatoren, die in Anwesenheit und in Abwesenheit von Wasser und unter den normalen Bedingungen der Lagerung, des Transportes oder Gebrauches mit den genannten Addukten praktisch nicht reagieren, verwenden.
Anstatt die genannten wässrigen Emulsionen in der beschriebenen Weise herzustellen und sie als solche in den Handel zu bringen, kann man gemäss der Erfindung neue im wesentlichen wasserfreie Gemische als Handelsprodukte herstellen, die wegen der Abwesenheit wesentlicher Mengen Wasser während langer Zeit stabil bleiben. Diese im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Gemische können vom Verbraucher mit Wasser vermischt werden, um Emulsionen für die Behandlung von Leder und möglicherweise auch für andere Verwendungszwecke herzustellen. Diese Stoffgemische werden hergestellt, indem man zunächst das Addukt, das wie vorstehend beschrieben durch vierstündige Reaktion der Ausgangsstoffe unter Stickstoff erhalten wurde, unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen lässt.
Das abgekühlte, praktisch wasserfreie Addukt wird, immer noch unter Stickstoff, gleichmässig vermischt mit einem praktisch wasserfeien Mittel, das unter normalen Bedingungen der Lagerung, des Transportes oder Gebrauches mit dem genannten Addukt nicht reagiert, und das beim kräftigen Verrrühren des Gemisches mit Wasser als Emulgiermittel für das genannte Addukt dient, wobei es auch im wässrigen Medium unter normalen Bedingungen der Lagerung, des Transportes und Gebrauches mit dem genannten Addukt nicht reagiert. Die gleichmässigen, feuchtigkeitsfreien Gemische aus den genannten Addukten und den genannten Emulgiermitteln werden in hermetisch verschlossene
Behälter aus Polyäthylen, Aluminium oder einem anderen Material, das mit den Komponenten des Gemisches nicht reagiert und das Gemisch vor Feuchtigkeit und andern Komponenten der Atmosphäre schützt, verpackt.
Die so verpackten Gemische sind für lange Zeit stabil und können in Einheiten des gewünschten Gewichtes in den Handel gebracht werden. Dem Käufer wird empfohlen, nach dem Öffnen der Verpackung den Inhalt sofort zu verwenden, indem dieser in die gewünschte Menge Wasser gegossen und die erhaltene Mischung mit einem hochtourigen Rührer zwecks Bildung einer Emulsion des Adduktes in Wasser gerührt wird, wobei der Emulgator in Aktion tritt.
Es sei bemerkt, dass mit der Bezeichnung ein Polyol.
dessen Durchschnittsmolekulargewicht mindestens 700 ist und dessen Verhältnis zwischen der Zahl der C-Atome und der Zahl der Hydroxylgruppen wenigstens 15 :1 beträgt in der Beschreibung und/oder in den Ansprüchen, sofern nicht ausdrücklich etwas anders angegeben wird, entweder ein spezielles Polyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 700 und einem Verhältnis zwischen der Zahl der C-Atome und der Zahl der Hydroxylgruppen von mindestens 15: 1, oder eine Mischung oder Kombination von Polyolen gemeint ist, wobei das Durchschnittsmo lekulargewicht dieser Mischung bzw. Kombination von Po lyolen mindestens 700 beträgt und das Verhältnis zwischen der Zahl der C-Atome und der Zahl der Hydroxylgruppen bei dieser Mischung bzw. Kombination wenigstens 15 : 1 beträgt.
Es sei ferner betont, dass gewünschtenfalls noch andere Stoffe den Addukten zugesetzt werden können. Insbesondere versteht es sich, dass, wenn in den Ansprüchen Stoffe in der Einzahlform angeführt sind, dies so aufzufassen ist, dass es sich auch um ein Gemisch dieser Stoffe handeln kann, wo immer dies sinnvoll ist.