CH519906A - Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparaturmaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparaturmaterial

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CH519906A
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CH
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methyl methacrylate
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monomeric
weight
methacrylic acid
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CH1327866A
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Brueckmann Paul-Guenther
Heino Dr Logemann
Carlhans Dr Sueling
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Bayer Ag
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
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    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparaturmaterial
Im zahnärztlichen Laboratorium werden Reparaturen an zerbrochenen Prothesen oder Änderungen an ihnen oder z. B. die Herstellung kieferorthopädischer Apparate üblicherweise bei Raumtemperatur mit einer kalt härtenden Mischung aus Polymerisatpulver und monomerer Flüssigkeit (D. P. 737 058) auf einem Gipsmodell vorgenommen. Das Polymerisatpulver besteht bevorzugt aus einem besonders feinteiligen Perlpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und/oder seinen Copolymerisaten mit Acryl- und Methacrylsäureestern.



  Die monomere Flüssigkeit ist üblicherweise mit einer ausreichenden Menge an Stabilisatoren versetzter Methacrylsäuremethylester.



   Um den modellierten Teig aus Pulver und Flüssigkeit bei Raumtemperatur auf der kalten, meistens auch noch etwas feuchten Gipsunterlage in der gewünschten kurzen Zeit aushärten zu können, bedarf es eines besonders wirksam eingestellten Katalysatorsystems. Dafür wird in den meisten Fällen mit gewissen Abwandlungen die Kombination eines Peroxyds von der Art des Benzoylperoxyds mit einer aromatischen Sulfinsäure (D. P. 816 156; 1 077 870) oder mit einem terti ären aromatischen Amin (D.P. 775 072) eingesetzt.



   Durch eine möglichst hohe Dosierung ist man bestrebt, die gewünschte rasche Aushärtung bei Raumtemperatur zu erzielen. Man könnte sie zwar durch Bestrahlung oder durch eine geringe Erwärmung, z. B.



  auf Körpertemperatur, beschleunigen, doch werden derartige zusätzliche Massnahmen als zu unhandlich angesehen. Für das Beispiel der Aktivierung mit Peroxyd und Amin finden sich Angaben über den Einfluss steigender Katalysatordosierungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit, z. B. im Journal of the American Dental Association 56 (1958) 375.



   Einer erhöhten Dosierung des Katalysators ist aber sehr bald eine Grenze durch Nebenreaktionen gesetzt, z. B. beginnt die Masse sich zu verfärben, oder es treten vermehrt Blasen auf. Infolgedessen bemüht man sich, mit einer möglichst geringen Menge an Katalysatoren auszukommen.



   Es wurde nun gefunden, dass man Mischungen aus pulverförmigen Perlpolymerisaten und monomerem Methacrylsäuremethylester bei Raumtemperatur günstiger mit den bekannten Katalysatorkombinationen aushärten kann, wenn man dem monomeren Methacryl   säuremethylester    solche Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in einer Menge von 1 bis   50%    hinzufügt, die in dem Alkoholrest mindestens eine alkoholische OH-Gruppe tragen.



   Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparaturmaterial durch Zusammenstellen einer Mischung, die ein Perlpolymerisat aus überwiegend Methacrylsäureester, eine zu mindestens 50 Gew.% aus monomerem Methacrylsäuremethylester bestehende monomere Flüssigkeit und einen bei Zimmertemperatur wirksamen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bestandteil der monomeren Flüssigkeit Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit wenigstens einer alkoholischen OH Gruppe im Alkoholrest verwendet, und zwar in einer Menge von 1 bis 50   Gew.%,    bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Flüssigkeit.



   Als zuzusetzende Komponenten seien genannt (Meth)acrylsäureoxyäthylester, Glycerinmonomethacrylsäureester, Diäthylenglykolmonomethacrylsäureester.



  Ein solcher Zusatz, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 %, zum monomeren Metharylsäuremethylester bewirkt eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, so dass man eine geringere Menge an Katalysatoren wählen kann. In Verbindung damit wird die im ausgehärteten Produkt verbleibende Menge an Restmonomeren geringer.



   Ein weiterer Vorteil ist in der geringeren Flüchtigkeit dieser zusätzlichen Monomeren begründet, so dass das Monomere vor der Aushärtung von der Oberfläche gegen Luft insbesondere an dünnen Schichten nicht  so schnell abdunstet wie bei Verwendung von monomerem Methacrylsäuremethylester allein.



   Schliesslich werden auch das Anteigverhalten und die Konsistenz des Teiges bei der Herstellung der aushärtbaren Mischung günstig beeinflusst.



   Beispiel 1
4 Gewichtsteile eines pulverförmigen Copolymerisats aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,05 Teilen tert. Butylpermaleinsäure und 0,075 Teilen des Morpholinsalzes der 2,4,5-Trimethylbenzolsulfinsäure vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus 95 Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Teilen Methacrylsäure, die mit 0,005 Teilen Hydrochinon stabilisiert ist, angeteigt. Die Masse beginnt nach 5 Minuten   0    Sekunden sich zu erwärmen und reagiert schnell zu einem harten, klaren Polymerisat aus. Nach beendeter Reaktion sind noch 3,05   %    Restmonomeres vorhanden.



   Werden in der monomeren Flüssigkeit 10 Teile Methacrylsäuremethylester durch Methacrylsäureoxypropylester ersetzt, so setzt die Reaktion bereits nach 4 Minuten   0    Sekunden ein. Am Schluss der Reaktion bleiben 2,08   %    Restmonomeres zurück.



   Beispiel 2
4 Gewichtsteile eines perlförmigen Copolymerisats aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,05 Teilen tert. Butylpermaleinsäure und 0,05 Teilen toluolsulfinsaurem Kalium vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus 95 Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Teilen Methacrylsäure, die mit 0,005 Teilen Hydrochinon stabilisiert ist, angeteigt. Die Masse beginnt nach 3 Minuten 45 Sekunden sich zu erwärmen.



  Nach beendeter Reaktion sind noch 3,8 % Restmonomeres vorhanden.



   Werden in der monomeren Flüssigkeit 10 Teile Methacrylsäuremethylester durch Methacrylsäureoxypropylester ersetzt, so setzt die Erwärmung bereits nach 2 Minuten 50 Sekunden ein. Nach beendeter Reaktion bleiben 3,4   SS    Restmonomeres übrig.



   Beispiel 3
4 Gewichtsteile eines perlförmigen Copolymerisats aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,02 Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylperoxyd vermischt und mit 2,5 Teilen Metharylsäuremethylester angeteigt, der   0,7 %    N,N Dimethyl-p-toluidin und   0,01 %    2, 6-Di-tert.butyl-p-kresol enthält. Der Temperaturanstieg im Verlauf der Reaktion ist in Fig. la wiedergegeben. Die dort angegebene Kurve 1 entspricht dem angegebenen Ansatz, die Kurve 2 einem solchen, in dem 10 Teile des monomeren Methacrylsäuremethylesters durch Methacrylsäureoxypropylester ersetzt worden sind.



   Bei analogen Ansätzen mit 0,04 Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylperoxyd im pulverförmigen Anteil wurden die in Fig.   lb    gezeigten Kurven 3 ohne und 4 mit Methacrylsäureoxypropylester in der monomeren Flüssigkeit aufgenommen.



   Nach beendeter Reaktion verbleiben an Restmonomeren bei:   1=3,84%;2=3,53%;3 =3,11 %;4=2,70%.   



   Beispiel 4
4 Gewichtsteile eines perlförmigen Copolymerisats aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,05 Teilen tert. Butylpermaleinsäure und 0,02 Teilen toluolsulfinsaurem Kalium vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus a) 95 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester b) 85 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Teilen Acrylsäureoxypropylester c) 85 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Teilen Methacrylsäureoxyäthylester d) 85 Teilen Methacrylsäuremethylester + 10 Teilen Methacrylsäureoxypropylester, die jeweils mit 5 Gewichtsteilen Methacrylsäure versetzt und mit 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert ist, angeteigt.



   Der Temperaturverlauf der Polymerisation unter denselben äusseren Bedingungen aufgenommen, ist in Fig. 2, Kurven a-d wiedergegeben. Man entnimmt daraus ein Temperaturmaximum ohne Zusatz bei a nach 3,9 Minuten und 950 C, mit Zusatz von Acrylsäureoxypropylester bei b nach 3,4 Minuten bei 960 C, mit Zusatz von Methacrylsäureoxyäthylester bei c nach 3,1 Minuten bei 960 C, mit Zusatz von Methacrylsäureoxypropylester bei d nach 3,4 Minuten bei 95,50 C.



   Beispiel 5
4 Gewichtsteile eines perlförmigen Copolymerisats aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,020 Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylperoxyd vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus a) 100 Volumteilen Methacrylsäuremethylester b) 90 Volumteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Volumteilen Methacrylsäureoxyäthylester c) 90 Volumteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Volumteilen Methacrylsäureoxypropylester d) 90 Volumteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Volumteilen Acrylsäureoxypropylester, die jeweils mit 0,7 Volumteilen N,N-Dimethyl-p-toluidin und 0,002 Gewichtsteilen 2,2'-Dihydroxy-3,3'5,5'tetramethyldiphenylmethan versetzt ist, angeteigt.

 

   Der Temperaturverlauf der Polymerisation unter denselben äusseren Bedingungen aufgenommen, ist in Fig. 3, Kurve a-d, wiedergegeben. Man entnimmt daraus ein Temperaturmaximum bei a) bei 890 C und 6,4 Minuten b) bei 900 C und 4,9 Minuten c) bei 920 C und 5,4 Minuten d) bei 91,50 C und 4,4 Minuten 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparaturmaterial durch Zusammenstellen einer Mischung, die ein Perlpolymerisat aus überwiegend Methacrylsäureester, eine zu mindestens 50 Gew.% aus monomerem Methacrylsäuremethylester bestehende mo nomere Flüssigkeit und einen bei Zimmertemperatur wirksamen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bestandteil der monomeren Flüssigkeit Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit wenigstens einer alkoholischen OH-Gruppe im Alkoholrest verwendet, und zwar in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Flüssigkeit.
CH1327866A 1965-10-22 1966-09-14 Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparaturmaterial CH519906A (de)

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