Verfahren zur Herstellung von Polyestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserten Eigenschaften durch Verwendung eines neuen Katalysators. In der folgenden Beschreibung werden auch Copolyester als Polyester be zeichnet.
Die Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon- säuren oder deren funktionellen, polyesterbildenden De rivaten und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen unter Verwendung von Titanverbindungen ist bekannt. Diese Katalysatoren beschleunigen insbesondere die Po lykondensation und weisen gegenüber Antimonoxiden in einigen Fällen eine ungefähr 10fache katalytische Akti vität auf.
Das bedeutet, dass diese Titanverbindungen in wesentlich geringeren Mengen als Antimonoxide einge setzt werden können. Es sind anorganische und organi sche Titanverbindungen bekannt geworden, insbesondere Verbindungen, die die Bindungen
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enthalten wobei X ein Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod bedeutet.
Beispiele für Verbindun gen der Gruppe, die Ti-X- enthalten, sind Titantetrahalo- genide, Beispiele für Verbindungen der Gruppe, die Ti- -O-bindungen enthalten, sind die Titanylverbindungen und Titansäuren, Beispiele für Verbindungen der Grup pe, die Ti-O-C-bindungen enthalten, sind die Titanalko- holate, Beispiele für Verbindungen der Gruppe die Ti-C- -bindungen enthalten,
sind Verbindungen des Typs Ti- R4, wobei R Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet. Bei spiele für Verbindungen aus den Gruppen, die l T D l
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o- itanocene,
z.B. Dicyc gleichzeitig enthalten sind die opentadienyl-Ti-diha- icyc pentadienyl-Ti-diacetateund logenide. Die Verbindungen des Typs Ti-X haben jedoch den Nachteil, dass sie hydrolyseempfindlich sind (das bedeu tet aber, dass sie schlecht lagerfähig und eine variable ka- talytische Aktivität aufweisen) und dass sie dem gebilde ten Polyester eine unerwünschte Färbung verleihen.
Die haben den Nachteil, dass Verbindungen des Typs durch die Reduktionsprozesse während der Polykonden sation dreiwertige und daher gefärbte Titanverbindungen entstehen, die ebenfalls dem gebildeten Polyester eine unerwünschte Färbung verleihen.
Die Verbindungen des Typs Ti-O-C führen ebenfalls zu unerwünschten Färbungen der Produkte. Man war daher gezwungen Stabilisatoren anzuwenden. Die Ver bindungen des Typs Ti-C sind nicht leicht darzustellen, ausserordentlich hydrolyse- und oxydationsempfindlich und weisen daher eine sehr variable katalytische Aktivi tät auf.
Die besten bekannten Katalysatoren sind die Ver bindungen des Typs
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diese Komplexverbindungen (z.B. Titanocene) haben aber den Nachteil, dass bei ihrer Herstellung unter Wasser- und Sauerstoffausschluss gearbeitet werden muss. Ausser- dem müssen die verwendeten Lösungsmittel von Peroxi den befreit werden. Die Reinheit des verwendeten Me talls ist von entscheidendem Einfluss auf die Ausbeute an Titanocen, es muss daher zur Darstellung der Titanocene von Titanmetall hoher Reinheit ausgegangen werden.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeidet, wenn man zur Polyesterherstellung metalli sches Titan in Pulverform als Polykondensationskatalysa- tor verwendet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 250 C mindestens einer Säurekomponente aus der Grup pe der niedermolekularen Dialkylester einer difunktionel- len aromatischen Dicarbonsäure, die 1 bis 2 Benzolringe und 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, der aromatischen Dicarbonsäure selbst,
der niedermolekularen Dialkylester einer difunktionellen aliphatischen Dicarbonsäure, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und der aliphatischen Dicarbonsäure selbst (a), mit mindestens einem difunktio- nellen Glykol aus der Gruppe der 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkandiole, Diäthylenglykol, 1,4-Bis- -(hydroxymethyl)-cyclohexan und 2,2-Bis-(4'-ss-hydroxy- äthoxyphenyl)-propan (b) unter Entfernung des nieder molekularen Alkanols bzw.
des Wassers unter Bildung von im wesentlichen monomeren Diglykolestern, Erhitzen besagter Diglykolester in Gegenwart eines Polykondensa- tionskatalysators unter Abdestillation des überschüssigen Glykols und Polyesterbildung auf Temperaturen zwischen 200 und 330 C, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Polykondensationskatalysator metallisches Titan in Pul verform enthält.
Das Erhitzen der Diglykolester in Gegenwart des Po- lykondensationskatalysators wird vorzugsweise bei Tem peraturen zwischen 250 und 300 C durchgeführt.
Dabei wird das Metall in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber in Konzentra tionen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Säurekomponente einge setzt. Allgemein bedeuten, auch im folgenden, die Aus drücke niedermolekulares Alkyl bzw. niedermoleku lares Alkanol vorzugsweise einen Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bzw. ein 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkanol. Besonders bevorzugte Säu rekomponenten sind Terephthal-, Isophthal-, Naphtha- lin-(2,6)-dicarbon- und Diphenyldicarbonsäure. Daneben können aber auch difunktionelle aliphatische Dicarbon- säuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, bzw.
deren niedermolekulare Dialkylester eingesetzt werden. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind Adipin- und Sebazinsäure. Polyester mit besonders guten mechani schen Eigenschaften werden jedoch erhalten, wenn minde stens 85 Gewichtsprozente der verwendeten Säurekom ponente aus Terephthalsäure, bzw. deren niedermoleku laren Dialkylestern besteht. Als Alkoholkomponente werden difunktionelle 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthal tende Alkandiole, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 2,2-Bis-(4'-ss-hydroxyäthoxyphenyl)-propan verwen det. Bei Verwendung dieser difunktionellen Komponen ten werden lineare Polyester hergestellt.
Man kann aber auch kleine Mengen (0,01 bis 1 Mol. -%, bezogen auf die eingesetzte Säurekomponente) an verzweigend und vernetzend wirkenden mehr als zwei wertigen Komponenten (polyfunktionelle Carbonsäuren, Alkohole, Hydroxycarbonsäuren) einsetzen. Beispiele für diese Komponenten sind: Glyzerin, Erythrit, Penta- aerythrit, Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Dioxybenzoe- säure und Traubensäure.
Auch können während der Polyesterherstellung alle übrigen bekannten Massnahmen, z.B. Zusatz inerter Stof fe (niedermolekulare oder hochmolekulare Feststoffe), von Pigmenten und optischen Aufhellern, ergriffen wer den.
Das Verfahren hat gegenüber den bekannten den Vor teil, dass der verwendete Polykondensationskatalysator Titanmetall keine weiteren Umsetzungen erfordert und sich durch eine von der Lagerung unabhängige, gleichblei bende katalytische Wirksamkeit auszeichnet und dass die erhaltenen Polyester nur eine sehr geringe weisse Eigen färbung aufweisen. Deshalb kann auf den Zusatz von Farbstabilisatoren verzichtet werden. Das Titanpulver wird meist in Korngrössen bis zu zweihundert einge setzt, als besonders wirksam hat sich jedoch Titanpulver mit einer Korngrösse bis zu 50 ,u, insbesondere bis zu 20,1t erwiesen.
Die Formulierung Titanpulver mit Korn- grösse bis zu 50 u bedeutet beispielsweise, dass das durch Mahlen und Aussieben mit einem 50;u Sieb herge stellte Pulver nur Teilchen mit Korngrössen enthält, die kleiner als 50 g sind.
Durch das Mahlen auf feine Korngrösse kann eine besonders gute Verteilung des Titanpulvers im Reaktions gemisch erreicht werden. Da man bei Verwendung von Titanpulver als Polykondensationskatalysator auf den Zu satz von Stabilisatoren verzichten kann, werden die me chanischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Polyester durch diese Begleitstoffe nicht beeinträchtigt.
Veresterung bzw. Umesterung erfolgen in üblicher Weise. Die oben definierte Säurekomponente und die oben definierte Glykolkomponente werden in einer iner- ten Gasatmosphäre miteinander auf Temperaturen zwi schen 150 und 250 C erhitzt, wobei in bekannter Weise Metallverbindungen als Veresterungs- oder Umesterungs- katalysatoren verwendet werden. Dabei werden durch Veresterung bzw.
Umesterung unter Abdestillation des Wassers bzw. des 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkohols im wesentlichen monomere Digly- kolester erhalten, die in Abhängigkeit von der Art des abzudestillierenden überschüssigen Glykols bei Tempe raturen zwischen 200 und 330 C im Vakuum unter Aus- schluss von Sauerstoff polykondensiert werden. Als Ver- esterungskatalysatoren können in bekannter Weise anor ganische oder organische Säuren, z.B.
Salzsäure oder p- Toluolsulfonsäure oder aber auch Metallverbindungen, wie Antimontrioxid, Zinkoxid, Hydroxide von Zink und Erdalkali, Alkali- Blei- und Zinkfluorid, Acetate von Erdalkali- und Alkalimetallen, von Zink, Mangan und Blei, Kaliumantimonmonyltartrat, Hydride von Alkali- und Erdalkalimetallen, Carbonate von Alkalimetallen, Bo rgte von Alkali- und Erdalkalimetallen, von Zink und Mangan verwendet werden. Als Umesterungskatalysato- ren kommen die gleichen Metallverbindungen in Frage, lediglich Antimontrioxid ist als Umesterungskatalysator ungeeignet.
Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Säurekom ponente eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem für die Herstellung von Polyestern, die zumindestens zu 85 Ge wichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, aus Te- rephthalsäure bestehen, von Bedeutung, da diese Poly ester sowohl in der Textiltechnik als auch bei der Her stellung von technischen Fasern und bei der Herstellung technischer Kunststoffe von grosser Bedeutung sind. Als weitere Säurekomponenten finden vor allem Isophthal- und Naphthalin-(2,6)-dicarbonsäure Verwendung. Die technisch bedeutsame Glykolkomponente stellt Äthylen glykol dar. Daneben wird aber auch in geringen Mengen Diäthylenglykol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan verwendet.
Will man die Anfärbbarkeit des Polyesters er höhen, setzt man 2,2-Bis-(4'-ss-hydroxyäthoxyphenyl)-pro- pan zu. Durch die Wahl des Veresterungs- oder Umeste- rungskatalysators hat man es weitgehend in der Hand,' das Kristallisationsverhalten des Polyesters zu steuern.
Zur Herstellung von Polyestern, deren Säurekompo nente zu 85% aus Terephthalsäureresten besteht, geht man vorteilhafterweise von Dimethylestergemischen, die zu 85% Gew.-0/, aus Dimethylterephthalat bestehen und von Glykolen, vorzugsweise Äthylenglykol aus, destilliert bei Temperaturen bis 250 C unter Normaldruck und un ter Sauerstoffausschluss Methanol und Äthylenglykol über. Die Reaktionszeiten betragen dabei je nach Grösse des Ansatzes und nach Wahl des Katalysatorsystems 30 Minuten bis 6 Stunden.
Darauf wird bei Temperaturen zwischen 240 und 330 C, vorzugsweise 250 bis 300 C unter verminderten Druck polykondensiert, bis der ge wünschte Polykondensationsgrad erreicht ist. Die erhal tene Polyesterschmelze wird aus dem Reaktionsgefäss ge- presst und in der üblichen Weise granuliert oder ge schnitzelt.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in C angegeben. Zur Messung der Intrinsic-Viscositäten wurden Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan verwendet. Kristalli sationstemperatur (Temperatur der maximalen Kristalli sationsgeschwindigkeit) und Einfriertemperatur und Schmelzpunkt werden an getemperten und abgeschreckten Proben mit Hilfe des Differentialcalorimeters DSC-1 der Firma Perkin-Elmer bestimmt. Die Aufheizrate beträgt 16 C/Minute.
<I>Beispiel 1</I> Man erhitzt eine Mischung aus 388 Teilen Terephthal- säuredimethylester, 310 Teilen Äthylenglykol, 0,08 Teilen Manganacetat und 0,2 Teilen eines metallischen Titanpul vers mit einer Korngrösse bis zu 45 unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf etwa 220 . In nerhalb von 70 Minuten destillieren Methanol und Äthylenglykol ab. Weiteres 5stündiges Rühren und Erhit zen auf Temperaturen um 270 unter einem Vakuum von 0,3 - 0,5 Torr ergibt ein farbloses Polyäthylenterephthalat vom Schmelzpunkt 258 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,84. Die Einfriertemperatur beträgt 77 , die Kristal lisationstemperatur 154 . Der Polyester lässt sich sehr gut zu verstreckbaren Fasern mit hervorragenden Gebrauchs eigenschaften verspinnen.
<I>Beispiel 2</I> Man erhitzt eine Mischung von 388 Teilen Terephthal- säuredimethylester, 310 Teilen Äthylenglykol, 0,16 Teilen Bleiacetat und 0,16 Teilen metallischen Titanpulvers mit einer Korngrösse bis zu 100 unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen zwi schen 180 und 220 . Innerhalb von 30 Minuten destillie ren Methanol und Äthylenglykol ab.
Weiteres 5stündiges Rühren und Erhitzen auf Tem peraturen um 270 unter einem Vakuum von 0,3-0,5 Torr führt zu einem farblosen Polyester mit einer Intrinsic- Viskosität von 1,04 und einem Schmelzpunkt von 253 . Die Einfriertemperatur beträgt 76 , die Kristallisations temperatur 142 .
<I>Beispiel 3</I> Eine Mischung aus 388 Teilen Terephthalsäuredime- thylester, 310 Teilen Glykol, 0,08 Teilen Zinkacetat und 0,12 Teilen pulverisierten Titanmetalls mit einer Korn- grösse bis zu 20 wird unter Rühren und unter Aus- schluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen bis zu 220 erhitzt. Innerhalb von 50 Minuten destillierten Methanol und Äthylenglykol ab.
Weiteres 5stündiges Rühren und Erwärmen auf Tem peraturen um 270 bei einem Vakuum von 0,3-0,5 Torr ergibt einen farblosen Polyester mit einer Intrinsic-Visko- sität von 1,01 und einem Schmelzpunkt von 225 . Die Einfriertemperatur beträgt 76 , die Kristallisationstempe ratur l54 . Dieses Produkt ist sehr gut für die Herstellung von Fasern und Filmen mit guten Gebrauchseigenschaften geeignet. <I>Beispiel 4</I> 300 Teile Dimethylterephthalat, 210 Teile Äthylen- glykol, 0,475 Teile Calciumacetat und 0,03 Teile Titan pulver einer Korngrösse bis zu 5 werden 1 Stunde und 30 Minuten unter Rühren und unter Luftausschluss auf 195 , daraufhin 40 Minuten auf 220 gehalten. Dabei de stillieren Methanol und Äthylenglykol ab.
Innerhalb von 40 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 275 erhitzt und ein Vakuum von 0,2 bis 0,5 Torr angelegt. Innerhalb von 4Y Stunden wird Polyäthylenterephthalat einer In- trinsic-Viskosität von 0,76 erhalten, der Schmelzpunkt liegt bei 263 , die Einfriertemperatur liegt bei 76 , die Kristallisationstemperatur bei l27 . Der weisse Polyester lässt sich mittels einer Spritzgussmaschine zu Spritzguss- formkörpern hoher Formstabilität verarbeiten.