CH520575A

CH520575A - Mittel zur Behandlung von Materialien, die zur Herstellung von nichttextilen Erzeugnissen dienen

Info

Publication number: CH520575A
Application number: CH887462A
Authority: CH
Inventors: Arthur Clark Harold; Paul Plueddemann Edwin
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1961-04-07
Filing date: 1962-04-06
Publication date: 1972-03-31
Also published as: DE1519076B2; FR1324442A; BE616106A; CH403176A; DE1519076A1; GB954574A; NL276906A; US3317369A; CH424562A4; NL124384C

Description

Mittel zur Behandlung von Materialien, die zur Herstellung von nichttextilen
Erzeugnissen dienen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Behandlung von Materialien, z. B. von kieselsäurehaltigen Oberflächen, wie Glasfaser, die zur Herstellung von nichttextilen Erzeugnissen dienen, sowie auf die Verwendung dieses Mittels zur Verbesserung des Haftvermögens eines Materials, das zur Herstellung von nichttextilen Erzeugnissen dient, in denen es an Kunstharz haftet. Ferner kann das Mittel auch dazu dienen, die Reibung des genannten Materials, z. B. von Fasern, zu verringern oder zu beseitigen.

Wie in der Schweizer Patentschrift Nr. 476762 (Ges. Nr. 1154/62) gezeigt, bringt die Behandlung von Grundmaterialien mit gewissen acryloxyalkylsubstituierten Silanen eine grosse Verbesserung der zwischen solchen Grundmaterialien und verschiedenen polymerisierbaren Materialien erhältlichen Bindung hervor. Einen besonders wichtigen Beweis dieser Wirkung bildet die höhere Festigkeit von gemäss der erwähnten Erfindung hergestellten geschichteten und gepressten Gegenständen und die bessere Erhaltung dieser Festigkeit, nachdem die Gegenstände Wasser ausgesetzt worden sind.

Es wurde nun gefunden, dass sogar noch bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Acryloxyalkylsilane in Verbindung mit gewissen Alkoholen, gewissen organischen Harzen, gewissen anderen Organosilanen oder Kombinationen derselben verwendet werden.

Die Herstellung der hier verwendeten Acryloxyalkylsilane, Verfahrensweisen zu ihrer Verwendung und Beschreibungen geeigneter polymerisierbarer Materialien mit aliphatischer Unsättigung im ungehärteten Zustand sind im einzelnen in der Schweizer Patentschrift Nr. 476762 (Ges. Nr. 1154/62) auseinandergesetzt. Es ist zu bemerken, dass Acryloxy hier als Ausdruck (oder Vorsilbe) verwendet wird, die auch die verwandten Methacryloxy -Verbindungen umfassen soll.

Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Acryloxyalkylsilan oder Hydrolysat desselben der Formel CH2 = CRCOO(CH2)nSi(OR')3, worin R ein Methylrest oder ein Wasserstoffatom, n=l, 2, 3 oder 4 und jedes R' für sich ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Acetylrest oder ein Rest der Formel -CH2CH20R ist, worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen ist, und mindestens ein Bindemittel enthält.

Das Acryloxyalkylsilan oder sein Hydrolysat kann als Kupplungsmittel angesehen werden, denn seine Wirkung scheint die zu sein, dass es mit einem ungesättigten polymerisierbaren Material kuppelt, wenn das letztere auf eine Oberfläche aufgebracht wird, die mit der Mischung behandelt worden ist. Die Bindemittel verleihen Materialien, die mit der definierten Mischung behandelt werden, einen gewissen Bindungsgrad (im Sinne von Kohäsionsvermögen oder geringfügiger Klebrigkeit). Dies ist besonders wichtig bei der Behandlung von Glasfasern, wie sie im folgenden beschrieben wird, wo das Bindemittel eine Verbesserung der Unversehrtheit des Faserbandes und eine bessere Bearbeitbarkeit bewirkt, d. h. die mechanischen Handhabungseigenschaften beim Hacken, Drehen, Fachen oder Weben der Glasfasern verbessert.

Als Bindemittel kommen in Frage:
1. ein wasserlöslicher Alkohol mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von mindestens 350 C,
2. ein wässriges Gemisch eines filmbindenden organischen Harzes, das mit Wasser mischbar ist und, wenn es getrocknet wird, in einen Zustand übergeführt wird, der mit Wasser nicht mischbar ist.

3. ein Organosilan mit einer der folgenden Formeln: Six4, worin X Methoxy oder [O(CH2CH20)mR"] ist, worin m eins oder zwei und R" wie oben definiert ist, oder R"'ySi(OR")4 y, worin R' wie oben definiert ist, y=l oder 2 und R"' einen Alkylrest von weniger als 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, ss Acetoxyäthyl- oder y-Acetoxypropylrest oder einen Rest der Formel
EMI2.1
bedeuten, worin z=2 oder 3 ist, oder
4. Borsäure.

Die oben definierten Bindemittel dienen auch als Gleitmittel, um die Schwächung der Fasern durch Abrieb gegeneinander zu verhindern oder zu vermindern. Die Bindemittel, insbesondere die Borsäure und die Orthosilikate, dienen dazu, die behandelten Fasern zu versteifen, so dass das Material leichter gehackt werden kann. Die Wirkung der Verwendung des Bindemittels in Verbindung mit dem Acryloxyalkylsilan oder dessen Hydrolysat ist jedoch nicht lediglich additiv, da unerklärliche synergistische Wirkungen bezüglich der Bindungsfestigkeit zwischen behandelten Grundmaterialien und ungesättigten harzartigen oder kautschukartigen Materialien, die in Berührung damit polymerisiert werden, und bezüglich der Benetzbarkeit von behandelten Materialien durch die ungesättigten Materialien erhalten werden.

Die Mengenverhältnisse von Acryloxyalkylsilan oder dessen Hydrolysat zu Bindemittel in der oben definierten Mischung sind in der allgemeinsten Fassung der Erfindung nicht entscheidend. Sogar winzige Mengen Acryloxyalkylsilan bzw. Hydrolysat davon führen im Vergleich zur Verwendung des Bindemittels allein eine grosse Verbesserung der Eigenschaften herbei, und demgemäss hängen die Mengenverhältnisse in weitem Masse von der Natur der Eigenschaften ab, die man bei den mit -dieser Mischung behandelten Materialien zu erhalten wünscht. Die meisten Mischungen innerhalb der obigen Definition liegen in Form von echten Lösungen vor, aber viele nehmen auch die Form von Emulsionen, Latices und dergleichen an.

Die Mischung wird daher als Gemisch beschrieben, und dieser Ausdruck soll Lösungen, Emulsionen und Latices ebenso wie die ziemlich wachsartigen festen Gemische umfassen, die erhalten werden können, wenn als Bindemittel ein geeigneter oben unter 1. definierter Alkohol in den angemessenen Mengenverhältnissen verwendet wird. Die Mischung hat natürlich die Natur eines Latex, wenn der Bestandteil 2. vorhanden ist, der selbst ein Latex ist.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass das Acryloxyalkylsilan oder dessen Hydrolysat in einer Menge von mindestens 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten nichtwässrigen Bestandteile dieser Mischung, vorhanden ist. Die Basis der nichtwässrigen Bestandteile muss verwendet werden, weil das Wasser gewöhnlich ein wahlweise zu verwendender Bestanteil ist, und es ist notwendigerweise vorhanden, wo ein oben unter 2. definiertes Bindemittel verwendet worden ist.

Gewöhnlich sind nicht mehr als 99 % des Acryloxyalkylsilans oder Hydrolysats davon auf dieser Basis vorhanden, und der bevorzugteste Bereich ist von etwa 15-75 m.

Die oben definierte Mischung ist die zweckmässigste und wirtschaftlichste Form für das Verfrachten und Lagern des Materials. In den meisten Fällen wird aber diese Mischung vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt. Wie in der vorstehend erwähnten Schweizer Patentschrift Nr. 476 762 (Ges. Nr. 1154/62) gezeigt, reagieren die oben definierten Acryloxyalkylsilane mit Wasser und Bildung eines wasserlöslichen Hydrolysats.

Die oben unter 3. definierten Organosilane reagieren ebenfalls mit dem Wasser unter Bildung eines wasserlöslichen Hydrolysats in der Weise, die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 479 665 (Ges. Nr. 10080/61) dargestellt ist.

Angesichts der Tatsache, dass die gewünschten Hydrolysereaktionen stattfinden, wenn die zuerst definierte Mischung in Wasser gelöst oder mit Wasser ver dünnt wird, kann eine zweite Form der erfindungsgemässen Mischungen so definiert werden, dass sie aus einem Gemisch von Wasser, einem wasserlöslichen Hydrolysat des oben definierten Acryloxyalkylsilans und mindestens einem der oben definierten Bindemittel besteht. Wenn ein Bindemittel vom Typ 3. in dieser zweiten Form der erfindungsgemässen Mischung vorhanden ist, wird es offensichtlich ebenfalls die Form eines wasserlöslichen Hydrolysats des entsprechenden Organosilans annehmen.

In dieser zweiten Form der erfindungsgemässen Mischung sollte das Wasser in einer Menge vorhanden sein, die mindestens genügt, um ein homogenes Gemisch aller vorhandenen Bestandteile zu erzeugen, wobei wieder selbstverständlich ist, dass Gemisch wieder Lösungen, Emulsionen und Latices einschliesst. Jede beliebige grössere Menge Wasser kann vorhanden sein, da das Gemisch im allgemeinen in allen Mengenverhältnissen mischbar ist. Verdünntere Gemische müssen in grösserer Gesamtmenge angewendet werden, um eine gegebene Menge der nichtwässrigen Bestandteile zu liefern, so dass in der Praxis das verwendete Gemisch gewöhnlich mindestens 0,1 Gew.% der nichtwässrigen Bestandteile enthält. Für die meisten Zwecke ist eine Verdünnung der nichtwässrigen Bestandteile auf 0,5-15 Gew.% wünschenswert.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Hydrolysate der oben diskutierten Acryloxyalkylsilane oder der unter 3. definierten Bindemittel wird das Wasser zur Hydrolyse am besten bei einem pH-Wert von 3 bis einschliesslich 7 verwendet. Bei einem pH-Wert von 7 ist jedoch eine ziemlich lange Zeit erforderlich, um das Stadium des wasserlöslichen Hydrolysats zu erreichen, so dass ein pH-Wert von 3,5-5 bevorzugt wird. Wenn der wasserlösliche Zustand einmal erreicht ist, spiel es keine Rolle, ob das für die weitere Verdünnung verwendete Wasser sauer ist. Vorzugsweise wird das Wasser für die Hydrolyse mit einer wasserlöslichen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, schwach sauer gemacht.

Dies unterstützt die Hydrolyse der Gruppen (OR'), bringt aber nicht die schnellere und vollständigere Kondensation von Silanolgruppen hervor, die stattfindet, wenn eine Base oder eine stärkere Säure verwendet wird, um die Hydrolyse zu beschleunigen. Eine solche Kondensation muss vermieden werden, weil die entstehenden Siloxane und Siloxanole gelieren und aus der wässrigen Lösung ausfallen, d. h. die Lagerbeständigkeit der Lösung wird schlecht sein. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die definierten Organosilane mit Wasser gemischt werden, das etwa 0,1 Gew.% Essigsäure enthält. Gewünschtenfalls können der wässrigen Lösung mit Wasser mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, um ihre Lagerbeständigkeit und Benetzungseigenschaften zu verbessern.

Die bevorzugteste der Acryloxyalkylsilanbestandteile der oben definierten Art sind diejenigen der allgemeinen Formel CH2 = CH,(Me)l ÇCOO(CH233Si(OMe)3, worin Me ein Methylrest und X 0 oder 1 ist. Wenn x 1 ist, ist die Verbindung ein acryloxypropylsubstituiertes Material, und wenn x 0 ist, wird ein methacryloxy propylsubstituiertes Produkt bezeichnet.

Die Bindemittel der definierten Mischung haben die allgemeine Eigenschaft, ein Material zu sein oder zu bilden, das entweder bei Zimmertemperatur fest ist oder das, wenn es flüssig ist, damit behandelten Gundmaterialien einen gewissen Grad von Klebrigkeit oder- Kohäsionsvermögen verleiht. Die Bindemittel 1. sind wasserlösliche Alkohole mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von 350 C oder höher. Zu den Beispielen von geeigneten Alkoholen gehören Resorcin (Schmelzpunkt 1100 C), Trimethylol äthan (Smp. 202-2040 C), Neopentylglykol (Smp. des Handelsproduktes 110-1270 C) und Polyalkylenglykole, wie z. B. Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Smp. 380 C) bis hinauf zu etwa 9500.

Vorzugsweise hat der Alkohol bei Zimmertemperatur eine wachsartige Beschaffenheit und ist ein Alkohol, der mit jedem beliebigen polymerisierbaren Material, das man in Berührung mit Grundmaterialien zu verwenden wünscht, die mit der definierten Mischung behandelt worden sind, verträglich oder mischbar ist.

Die Bindemittel 2. sind wässrige Gemische von filmbildenden organischen Harzen, die mit Wasser mischbar sind und, wenn sie getrocknet werden, in einen Zustand übergeführt werden, der mit Wasser nicht mischbar ist. Der Ausdruck Gemisch wird verwendet, um die wässrigen Bindemittel 2. zu beschreiben, da ihre Beschaffenheit sich von wahren Lösungen bis zu Dispersionen, Emulsionen oder Latices erstrecken kann.

Einenebevorzúgten Typ von Bindemitteln 2. bilden die Materialien, die gewöhnlich in Latexform als Bindemittel für Glasfasern verwendet werden. Derartige Materialien sind wohlbekannt und können im allgemeinen als Latexbindemittel beschrieben werden, die durch die Emulsionspolymerisation von mindestens einem äthylenischen Monomeren erzeugt werden. Von derartigen Materialien wird Polyvinylacetat am meisten bevorzugt.

Andere geeignete Monomere, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, um Latexbindemittel zu erzeugen, sind die verschiedenen Acrylate (beispielsweise Methylacrylat und Methylmethacrylat) und Mischpolymerisate derselben und Butadien, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und Chlorvinylacetat, die alle in einer beliebigen ihrer wohlbekannten polymeren und mischpolymeren Formen verwendet werden können. Andere typische Bindemittel für Glasfasern, die hier verwendet werden können, sind als Chrom -Appreturen bekannt. Dies sind Komplexe des Typs nach Werner, in denen ein dreiwertiges Kernchromatom mit einer Säure, wie z.B. Methacrylsäure, koordinativ verbunden ist. Ein gutes Beispiel dafür sind Methacrylat-Chromchlorid-Appreturen.

Die handelsüblichen Bindemittel für Glasfasern, wie sie oben diskutiert wurden, werden oft in Verbindung mit einem Netzmittel verwendet, und der Einschluss derartiger Mittel ist eine wahlweise Abänderung der vorliegenden Erfindung. Diese Mittel sind gewöhnlich kationaktive Substanzen, wie beispielsweise Cetyl- oder Stearyhnonoaminhydrochlorid oder --acetat, Dodecyloder Hexadecylamin und sekundäre und tertiäre Derivate derselben, wie z. B. Dodecylmethylamin und seine Salze. Andere zufriedenstellende Mittel sind unter anderem die Alkylimidazolinderivate, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Trimethylstearyl- oder -cetylammoniumchloride und -bromide, und im allgemeinen beliebige der Aminverbindungen, die in Wasser unter Bildung eines positiven Restes dissoziieren, der eine Gruppe mit mehr als 8 (vorzugsweise 12 oder mehr) Kohlenstoffatomen enthält.

Die oben diskutierten Latexbindemittel und Netzmittel werden mehr im einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 2951 782 dargestellt.

Ein gutes Beispiel eines filmbildenden organischen Harzes des Typs Bindemittel 2., das tatsächlich in Wasser löslich ist, ist das als Trimellithsäurealkydharz bekannte. Derartige Harze können aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und einem Polyalkohol, wie z. B. Sithylen-, Propylen-, Butylen- oder Neopentylglykol, hergestellt werden. Um die Zähigkeit und Biegsamkeit zu verbessern, wird dem Ansatz oft eine aliphatische Dicarbonsäure zugesetzt. In herkömmlichen Alkydharzen verwendete Säuren, wie z. B. Adipinsäure, sind für diesen Zweck geeignet.

Trimellithsäureanhydrid ist ein im Handel erhältliches Material und hat die Formel
EMI3.1

Typische wasserlösliche Alkydharze des fraglichen Typs sind unter anderem die Reaktionsprodukte der folgenden Ansätze, worin molare Mengen angegeben sind und TMA > Trimellithsäureanhydrid darstellt:
I 1 TMA + 2 Propylenglykol
II 5 TMA + 11 1,3-(Butylenglykol + 1 Adipin säure
III 3 TMA + 7,7 Äthylenglykol + 1 Adipinsäure
IV 3 TMA + 6,5 Propylenglykol + 0,5 Empol 1022 (Emery Industries, Inc.)
V 3 TMA + 7 Neopentylglykol + Adipinsäure
Diese Alkydharze werden gewöhnlich in Wasser löslich gemacht durch Zugabe einer Base (wie z. B. Ammoniak oder eines Amins, wie z. B. Dimethyläthanolamin), bis das Harz, das gewöhnlich eine Säurezahl im Bereich von 40-60 aufweist, praktisch neutral ist (d. h.

den pH-Wert 6-7 hat). Alkydharze dieses Typs sind in Water-Soluble Baking Resins From Trimellltic Anhydride , B.A. Bolton und R.E. Van Strien, American Paint Journal, 20. Juni 1960 beschrieben worden.

Die Bindemittel 3. sind Organosilane der Formeln
Si(OMe)4, Si[OCH2CH2OR"j4, Si[OCH2CH1OCH2CH2OR"j4, R'11Si(OR')4 - oder deren wasserlösliche Hydrolysate. In diesen Formeln bedeutet jedes R' einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyloder Acetylrest oder einen Rest der Formel -CH2CH20R", worin R" ein Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen und y 1 oder 2 ist. Gewünschtenfalls können verschiedene Reste R' in einer Verbindung vorhanden sein. Die Reste R"' können Alkylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, p-Acetoxyäthyl-(CH3COOCH2CH°) und y-Acetoxy propyl-(CH3COOCH2CH2CH2-)-Reste oder Epoxyreste der Formel
EMI4.1
worin z 2 oder 3 ist, sein.

Wenn an einem Siliciumatom mehr als 1 Rest R"' vorhanden ist, können die Reste gleich oder verschieden sein. Die definierten Organosilane sind wohlbekannte Verbindungen. Die epoxysubstituierten Verbindungen können durch die Additionsreaktion eines geeigneten Silans HSi(OR')3 oder HSiR"'(OR')2 mit Vinyl- oder Allylglycidäther in Gegenwart eines Plain katalysators, wie z.B. Chloroplatinsäure, hergestellt werden, wie es in der US-Patentschrift Nr. 2970881 dargestellt ist, oder durch die im Kanadischen Patent Nr. 580 908) erläuterten Verfahren. Methoxy- oder .2ith- oxysilane werden als Reaktionspartner bevorzugt, und durch Umesterungsreaktion können Produkte erhalten werden, die verschiedene Gruppen (OR') enthalten.

Die Verwendung von Vinyl- oder Allylacetat an Stelle der obigen Glycidäther erzeugt die entsprechenden acetoxyäthyl- und acetoxypropylsubstituierten Verbindungen. HSiCl3 kann an Stelle von HSi(OR')3 als Reaktionspartner verwendet werden, wonach durch Alkoxylierung oder Acyloxylierung der entstehenden Chlorsilanprodukte die gewünschte -Si(OR')3-Verbindung erhalten wird. Entweder die Verbindungen -SiCl oder -Si(OR')3 können mit einem geeigneten Grignard-Reagens umgesetzt werden, um einen Kohlenwasserstoffrest vom Typ R"' an das Siliciumatom zu binden.

Das Bindemittel 4. kann dem Gemisch als Borsäure oder in Form eines hydrolysierbaren Borsäureesters, wie z.B. Alkylborate, z. B. Äthylborat, zugegeben werden, die dann hydrolysiert werden, um in situ in den wässrigen Lösungen Borsäure zu erzeugen.

Ein anderes Äquivalent der Borsäure ist Boroxyd, das mit Wasser unter Bildung von Borsäure reagiert. Sowohl die Säuren als auch die gleichwertigen Borverbindungen, die die Säure in situ erzeugen, liegen im Bereich der Ansprüche.

Selbstverständlich können die Bindemittel 1., 2., 3.

und 4. in der Mischung entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination vorhanden sein. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Verbindungen vom Typ 1. zu verwenden, ohne dass irgendeine Verbindung vom Typ 2. oder 3. vorhanden ist, oder zwei oder mehr Verbindungen vom Typ 2., ohne dass irgendwelche Verbindungen vom Typ 1. oder 3. vorhanden sind, oder zwei oder mehr Verbindungen vom Typ 3., ohne dass irgendwelche Verbindungen vom Typ 1. oder 2. vorhanden sind usw.

Die erfindungsgemässen Mischungen können auf verschiedene Grundmaterialien mittels beliebigen in der Schweizer Patentschrift Nr. 476762 (Ges. Nr. 1154/62) beschriebenen Verfahren aufgebracht werden, einschliesslich derjenigen Anwendungen, bei denen man nichthydrolysierte Silanbestandteile auf dem behandelten Grundmaterial hydrolysieren und kondensieren lässt.

Die Mischungen sind jedoch in Form eines wässrigen Gemisches am interessantesten. Der umfangreichste Verwendungszweck ist die Aufbringung der wässrigen Form auf kieselsäurehaltige Materialien, insbesondere auf Glasfasern. Die Mischungen können auch verwendet werden, um kieselsäurehaltige Oberflächen mit einem Grundüberzug zu versehen, um ihre Bindung an organische Harze, die im ungehärteten Zustand ali phatische Unsättigung enthalten, zu verbessern. Dieses Verfahren besteht im Benetzen der Oberfläche mit dem oben definierten wässrigen Gemisch und nachfolgendem Trocknen der so benetzten Oberfläche.

Die in Übereinstimmung hiermit behandelten kieselsäurehaltigen Materialien können eine grosse Vielzahl von Formen haben (von Glimmer, Asbest, Ton, glasigem Email und keramischen Materialien bis zu feinverteiltem Siliciumdioxyd usw.), wie es in der Schweizer Patentschrift Nr. 476762 (Ges. Nr. 1154/62) gezeigt wird. Glas in Form von flächenförmigem Material, Fasern oder geformten Formen ist von primärem Interesse, und die Faserformen umfassen feine Glasfäden und die verschiedenen daraus hergestellten Gegenstände, z. B. Garn, Glasseidenstrang, zerhackter Glasseidenspinnfaden, zerhackter Glasseidenstrang, Glasgewebe und zerhackte Matten aus Glasseidenspinnfäden.

Wenn die Glasfaser schon mit den herkömmlichen organischen Schlichten, Appreturen oder Gleitmitteln behandelt worden ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn dieselben vor der Ausführung einer oben beschriebenen Behandlung entfernt werden. Es sind verschiedene Verfahrensweisen zum Reinigen von Glasfaserprodukten von diesen organischen Materialien bekannt, und eine der erfolgreichsten ist der Heissreinigungs -Prozess, bei dem die organischen Materialien wörtlich verbrannt werden.

In einer der bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung wird jede Notwendigkeit, die Glasfaser zu reinigen, dadurch umgangen, dass man die herkömmliche Schlichte und/oder das herkömmliche Gleitmittel, das während des Ziehens der feinen Glasfäden an der Lagerbuchse angewendet wird, durch die erfindungsgemässen wässrigen Mischungen ersetzt. Die definierten Mischungen wirken sowohl als Bindemittel als auch als Gleitmittel in dieser Formoperation und erzeugen eine Glasfaser, die eine viel grössere Bindungsfestigkeit aufweist, soweit ihre Bindung an aliphatisch ungesättigte polymerisierbare Materialien betroffen ist. Einer der so erhältlichen Gegenstände kann als kontinuierliche Glasfaser definiert werden, die beim Formen mit der definierten wässrigen Mischung geschlichtet worden ist, um einen dünnen Film auf der Glasfaseroberfläche zu schaffen.

Es sind verschiedene Verfahren zum Aufbringen der Schlichte an der Lagerbuchse bekannt (einschliesslich Auftragswalzen, über die die frisch gezogenen Glasfasern wandern, Filzpolster, die mit der Behandlungsmischung gesättigt sind und die verwendet werden, um die einzelnen Fäden in einen Strang zu sammeln, und feine Sprühnebel, die auf die Fäden gerichtet werden), und alle diese Verfahren sind geeignet.

Wenn die definierten Mischungen auf eine Oberfläche aufgebracht worden sind und die Oberfläche dann getrocknet worden ist, erleiden die Silanole, die offenbar in dem Hydrolysat des Acyloxyalkylsilans vorhanden sind, eine Kondensation, wobei ein dünner Film eines Organosiloxans geschaffen wird, der im wesentlichen aus polymeren Einheiten der Formel CH2= CRCOO(CH2)nSiOl,5 worin R und n die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, besteht. Vorzugsweise haben diese Einheiten die Formel CH2 = CH,(CH3)1 ¯ ,COO(CH2)3Si01s, worin X 0 oder 1 ist.

Wenn ein Bindemittel 3. in dem Behandlungsgemisch vorhanden war, enthält der dünne Filmüberzug auf dem behandelten Gegenstand auch ein Organosiloxan, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel SiOz (Hydrolysaten der Silane Sir4) oder R"'ySiO4@@y, worin R''' und y die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, besteht. Der dünne Filmüberzug enthält alternativ oder zusätzlich die Bindemittel 1., 2. oder 4, wenn sie im Behandlungsgemisch vorhanden sind.

Wenn eine wässrige Form der Mischung nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, wie vorstehend festgestellt, die Konzentration der nichtwässrigen Bestandteile in einem äusserst breiten Bereich schwanken, wie beispielsweise von 0,1-90 % oder mehr.

Die optimalen Konzentrationen schwanken mit dem zu behandelnden Material, der Aufbringungstechnik und den Eigenschaften, die das behandelte Material haben soll, Bei der Behandlung von Glasfaser an der Lagerbuchse, während das Glas gezogen wird, werden die wässrigen Mischungen am besten bei einer Konzentration von etwa 1-10 % der gesamten nichtwässrigen Bestandteile verwendet. Wenn Glasgewebe durch eine Tauchoperation behandelt wird, ist im allgemeinen eine Konzentration von etwa 0,25-1,5 % der gesamten nichtwässrigen Bestandteile ausreichend.

Die hydrolysierbaren Silane, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ändern ihre molekulare Struktur infolge der Hydrolysenreaktion, und daher sind, soweit der Organosiliciumteil der Mischung betroffen ist, die oben erwähnten Konzentrationen auf der Basis des Gewichtes der unhydrolysierten monomeren Silane angegeben, die bei der Herstellung der wässrigen Gemische verwendet werden, statt als Gewicht der entstehenden Hydrolysate.

Jeder Versuch, eine optimale Aufnahme der nichtwässrigen Bestandteile auf Grundmaterialien allgemein festzusetzen, ist wegen der ungeheuren Variation im Verhältnis von behandelter Oberfläche zu Gewicht bei den vielen verschiedenen Typen von Grundmaterialien, deren Behandlung hier in Betracht gezogen wurde, sinnlos. Bei der Anwendung auf Glasfaser wird jedoch bevorzugt, dass die Menge des gesamten Materials, das als nichtflüchtiger Rückstand auf dem getrockneten
Faserglas zurückbleibt, im Bereich von etwa 0,1 bis
3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, beträgt, und die besten Gesamtergebnisse werden im allgemeinen mit einer Ablagerung von etwa 0,3 bis 0,75 Gew.% erhalten.

Es wird bevorzugt, dass mindestens etwa 2 % dieses gesamten Rückstandes, der auf dem Glas zurückbleibt, aus dem Acryloxyalkylsiloxan der Einheitsformel
CH2 = CRCOO(CH2)11SiO1'5 besteht. Diese Menge schwankt jedoch mit der Gesamt menge von Rückstand auf dem Glas, und wo niedrige
Gesamtrückstände vorhanden sind, wird es bevorzugt, dass ein höherer Prozentsati des gesamten Rückstandes aus Acryloxyalkylsiloxan besteht.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass das Verhältnis von Acryloxyalkyl siloxan in dem gesamten Rückstand zur Menge des ge samten Rückstandes auf der Glasfaser derart ist, dass das Gewicht des Acryloxyalkylsiloxans (als solches berechnet) auf dem Glas mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Glases, beträgt, wobei die besten Ergebnisse im Gebiet von etwa 0,02-0,5 S erhalten werden.

Die auf Grundmaterialien durch die oben beschriebene Behandlung erzeugten Filme oder Überzüge sind im allgemeinen zu dünn, um sichtbar zu sein, d. h. es wird kein offensichtlich fühlbarer Film erzeugt, und in der Tat kann die Dicke des Films bis herab zu einer monomolekularen Schicht gehen. Gewünschtenfalls kann jedoch eine dicke fühlbare Schicht erhalten werden, indem konzentriertere Formen des Behandlungsgemisches verwendet werden oder indem man sie wiederholt aufbringt. Wenn das Grundmaterial ein Glasfaserprodukt ist, ist gewöhnlich nur ein dünner Film erwünscht, so dass die Handhabungseigenschaften der Faser durch die versteifende Wirkung eines dicken Films nicht unerwünscht geändert werden.

Ein Grundmaterial, das behandelt oder mit einem ersten Überzug versehen worden ist, indem es mit den definierten Mischungen benetzt wurde, wird vorzugsweise trocknen gelassen, bevor ein aliphatisch ungesättigtes polymerisierbares Material in Berührung damit gebracht wird. Das Trocknen kann bei gewöhnlicher Zimmertemperatur ausgeführt werden, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, den Prozess bei erhöhten Temperaturen zu beschleunigen, wobei 100-200 C einen gut bearbeitbaren Bereich darstellen.

Polymerisierbare Materialien, die im ungehärteten Zustand aliphatische Unsättigung enthalten, sind eine wohlbekannte Materialklasse, und die vielen Beispiele, die in der vorstehend erwähnten Schweizer Patentschrift Nr. 476 762 (Ges. Nr. 1154/62) dargestellt werden, sind für diesen Zweck verwendbar. Hier sind organische Vinylharze vom grössten Interesse. Der Ausdruck Harz wird in seinem herkömmlichen weiteren Sinn verwendet, so dass er Materialien einschliesst, die im ungehärteten oder monomeren Zustand nicht harzartig sind, sofern sie zu einem harzartigen Zustand polymerisierbar sind. Vinyl wird ebenfalls in einem weiteren Sinn verwendet, so dass es jede polymerisierbare oder mischpolymerisierbare Verbindung ein schliesst die den Rest CHg=C- enthält, d. h. eine Gruppe vom Vinyltyp in einer endständigen Lage im Molekül.

Die bevorzugten Vinylverbindungen sind Styrol, die Acryl- und Methacrylharze und Butadien-Styrol Mischpolymerisate. Ungesättigte Polyesterharze sind eine weitere bevorzugte Klasse von polymerisierbarem Material, das aliphatische Unsättigung enthält.

Ein hervorragendes Beispiel der Vorteile. die durch das Behandeln von kieselsäurehaltigem Material in der beschriebenen Weise erhältlich sind, stellt die Herstellung von Schichtstoffen und dergleichen aus behandelter Glasfaser und Polyesterharzen dar. Die verbesserte Bindung zwischen dem Glas und dem Harz führt zu Gegenständen, die stark verbesserte Biegefestigkeit und Druckfestigkeit aufweisen und eine stark verbesserte Erhaltung dieser Festigkeit, wenn die Gegenstände Wasser ausgesetzt werden. Diese Verbesserung der Eigenschaften von aus Polyesterharzen hergestellten Gegenständen ist ausreichend, um diesen verhältnismässig billigen Harztyp aufzuwerten, so dass er gleiche oder bessere Eigenschaften hat als die verhältnismässig teuren Ep oxyharze.

Die bevorzugten Polyesterharze können so definiert werden, dass sie ein Veresterungsprodukt einer a-äthylenischen a,ss-Dicarbonsäure mit einem Glykol enthalten, wobei das Produkt ein linearer Polyester ist, der unveresterte Carboxylgruppen enthält und vorzugsweise eine Säurezahl von 5-100 aufweist. Bekanntlich wird der lineare Polyester gewöhnlich im Gemisch mit einer flüssigen, monomeren, ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung verwendet, und daher sollte der Polyester mit der monomeren Verbindung mischbar und mischpolymerisierbar sein, um ein festes harzartiges Material zu ergeben. Typische Ansätze derartiger Gemische enthalten 50-80 Gew.% des Polyesters und 20-50 Gew.% der flüssigen monomeren Verbindung.

Die flüssigen, monomeren, ungesättigten Verbindungen enthalten in ihrer molekularen Struktur die Gruppe > C = C, und Beispiele dafür sind Verbindungen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, 2,4-Dichlorstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Athylacry- lat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylmaleat, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther, Methallylalkohol, Allylcrotonat, 1,3-Chloropren, Butylmethacrylat, Allylacrylat und Triallylcyanurat. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Monomere verwendet werden.

Der Ausdruck Polyesterharz , wie er hier verwendet wird, soll auch das Gemisch des linearen Polyesters mit der oben beschriebenen flüssigen, monomeren, ungesättigten polymerisierbaren Verbindung einschlie ssen. Der Ausdruck umfasst auch den Polyester und das vorgenannte Gemisch, wie es in herkömmlicher Weise in Verbindung mit einem Polymerisationskatalysator verwendet wird, und wie es mit anderen typischen Zusatzstoffen in derartigen Systemen, wie z. B. Polymerisationsinhibitoren oder -beschleunigern, verwendet wird.

Geeignete Katalysatoren, Inhibitoren und Beschleuniger sind im einzelnen in der vorstehend genannten Schweizer Patentschrift Nr. 476762 (Ges. Nr. 1154/62) beschrieben.

Wenn irgendwelche der anderen aliphatisch ungesättigten polymerisierbaren Materialien mit den mit einem Überzug versehenen kieselsäurehaltigen Materialien in Berührung gebracht werden, können sie auch durch beliebige der Verfahrensweisen und mit beliebigen der Katalysatoren, Inhibitoren oder Beschleuniger, die gewöhnlich in dem speziellen System verwendet werden, polymerisiert werden.

Geschichtete Gegenstände, die in Kombination aus einem Körper aus Glasfaser, der mit den oben beschriebenen Gemischen behandelt und dann getrocknet worden ist, und einem oder mehreren der polymerisierten Harze bestehen, können hergestellt werden. In der be vorzugten Art derartiger Schichtstoffe werden die ungesättigten Polyesterharze verwendet.

Die folgenden Beispiele sind lediglich erläuternd.

Alle Teile und Prozentsätze, die erwähnt werden, sind gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes - ver- merkt ist. Die Symbole Me, Et, i-Pr, -Bu- Ph und Ac sind verwendet worden, um Methyl-,- Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Phenyl- bzw. Acetylreste wiederzugeben.

Beispiel I (A) Ein Gemisch von 1,5 g PhMeSi(OMe)2, 1,5 g
CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 und 20 cm3 einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in Wasser wurde kurz gerührt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Die Lösung wurde mit zusätzlicher 0,1 %iger Essigsäure auf 300 g verdünnt, und Glastuch 112 (d. h. Glasgewebe vom Typ 181 , das heiss gereinigt worden war) wurde in die verdünnte Lösung getaucht.

Das Gewebe nahm etwa 61 % seines Gewichtes an der Lösung auf. Es wurde 1 Stunde lang an der Luft getrocknet und dann 7 Minuten auf 1100 C erhitzt. Die Aufnahme an gesamten Siloxan- Festsubstanzen auf dem Gewebe betrug 0,43 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen, unbehandelten Gewebes. Fäden, die aus dem Rand des behandelten Gewebes gezogen wurden, zeigen eine gute Strangunversehrtheit und ausgezeichneten Abriebwiderstand, was anzeigte, dass die Behandlungslösung den Fasern genügend Schüpfrigkeit und Kohäsionsvermögen erteilte, um als Schlichte für die Aufbringung an der Lagerbuchse während des Ziehens der Glasfasern brauchbar zu sein.

Es wurde ein Schichtstoff hergestellt, der 14 Schichten des behandelten Glastuches enthielt (wobei die Kettfäden in aufeinanderfolgenden Schichten um 900 gedreht waren), die mit einem Polyesterharz imprägniert waren, wobei der Schichtstoff 30 Minuten bei 1,05 kg/ cm2 und 1000 C gehärtet wurde, um ein gepresstes flächenförmiges Material mit einer Stärke von etwa 3,4 mm zu bilden, das etwa 30 Gew.% des gehärteten Polyesterharzes enthielt. Das verwendete Harz war eine Lösung von 70 Teilen linearem Polyester in 30 Teilen Styrolmonomer, wozu 0,5 Teile Benzoylperoxyd, gelöst in etwa 7,5 Teilen Styrolmonomer, zugegeben worden waren.

Der lineare Polyester in diesem Harzgemisch war aus Phthalsäure und Maleinsäure, die in äquimolekularen Mengen mit Propylenglykol umgesetzt worden waren, hergestellt, wobei die 70 % ige Lösung dieses Polyesters in Styrol eine Säurezahl von etwa 35 aufwies. Die Biegefestigkeit dieses Schichtstoffes in kg/cm2 wurde gemäss U.S. Federal Specification L-P 406b-Method 1031 bestimmt, und die Druckfestigkeit in kg/cm2 wurde gemäss Verfahren 1021 dieser Specification bestimmt. Die Biegefestigkeit (kg/cm2) wurde auch bei einer Probe des Schichtstoffes bestimmt, der 2 Stunden lang in Wasser gekocht und trocken gewischt worden war. Dies ist ein Test, der anerkanntermassen dem Stehen in Wasser bei Zimmertemperatur während eines Monats ungefähr gleichwertig ist. Die Ergebnisse des letzteren Tests werden im folgenden als 2 Stunden Sieden angegeben.

Die Biegefestigkeit 2 Stunden Sieden mal 100 geteilt durch die Festigkeit des frischgepressten Schichtstoffes ist Prozent Retention . Die folgenden Ergebnisse wurden bei dem oben hergestellten Schichtstoff erhalten, wobei die Festigkeiten in kg/cm2 ausgedrückt sind.

Biegefestigkeit 6030
2 Stunden Sieden 5460 % Retention 91%
Druckfestigkeit 4010 (B) Andere Proben von Glasgewebe 112 wurden wie oben - beschrieben behandelt mit der Ausnahme, dass PhSi(OMe)3, EtSi(OMe)3, oder CH2=CHSi(OMe)3 an Stelle von PhMeSi(OMe)2 in der Behandlungslösung verwendet wurden und 1 Teil jedes Silans auf 2 Teile
CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 an Stelle des im ersten Fall verwendeten Verhältnisses 1 : 1 verwendet wurde.

Schichtstoffe wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt und geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse. erhalten wurden:
Zusätzliches Silan
PhSi(OMe)3 EtSi(OMe)3 CH2=CHSi(OMe)3 Biegefestigkeit 5880 5645 5620 2 Stunden Sieden 5315 5260 4990 % Retention 90% 93 % 89 % Druckfestigkeit 3040 3275 2595 (C) Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein Schichtstoff genau wie der erste Schichtstoff oben hergestellt mit der Ausnahme, dass das heissgereinigte Glasgewebe ohne irgendwelche Schlichtebehandlung verwendet wurde.

Ein weiterer Schichtstoff wurde in der gleichen Weise unter Verwendung von heiss gereinigtem Glasgewebe hergestellt, das wie oben behandelt worden war mit der Ausnahme, dass CHB=CHSi(OMe)3 (eine Vinylschlichte ) in der Schlichtelösung an Stelle des CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Keine Schlichte Vinylschlichte Biegefestigkeit 3875 3515 2 Stunden Sieden 2445 3620 %Retention 63 % 103%* Druckfestigkeit 2255 2060 zeigt an, dass in siedendem Wasser eine weitere Härtung stattfand, die den Festigkeitsverlust, der durch die Behand lung mit dem Wasser hervorgebracht wurde, mehr als ausglich.

(D) Ein Gemisch von 1 g des Acetoxypropylsilans MeCOO(CH2)3Si(OMe)3 und 2 g CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde in insgesamt 297 g 0,1 % iger Essigsäure wie unter (A) oben gelöst, und die verdünnte Lösung wurde verwendet, um Glasgewebe 112 in der gleichen Weise wie zuvor zu behandeln und ein behandeltes Glasgewebe zu erzeugen, das eine Aufnahme von 0,44 % Festsubstanzen aufwies. Ein Gemisch von 1,5 g des Epoxysilans und 1,5 g
EMI7.1
CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde in der gleichen Weise verdünnt, und eine zweite Probe des Glasgewebes wurde mit dieser zweiten Lösung in der gleichen Weise behandelt.

Beide Glasgewebe wurden wie unter (A) oben in Schichtstoffe übergeführt, und die Schichtstoffe zeigten die folgenden Eigenschaften:
Zusätzliches Silan
Acetoxy Epoxy Biegefestigkeit 6455 5485 2 Stunden Sieden 5855 5170 % Retention 91 % 94% Druckfestigkeit 3725 3510
Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch hergestellt, das 1,5 g Resor cit mund 1,5 g CH2 = C(Me) COO(CH2)3Si(OMe)3 enthielt. Es wurde in 297 g 0,1 % iger Essigsäurelösung wie in Beispiel 1 (A) gelöst, und Glasgewebe 112 wurde in die Lösung getaucht und dann wie in Beispiel 1 (A) getrocknet und erhitzt. Der auf dem Glas zurückbleibende Rückstand (d. h. die Aufnahme an Festsubstanzen ) betrug 0,51 % des Gewichtes des trockenen Glases.

Aus dem Rand des Gewebes gezogene Fasern zeigten, dass die Strangunversehrtheit und der Abriebswiderstand sehr gut waren. Aus dem Gewebe wurde wie in Beispiel 1 ein Schichtstoff hergestellt, und die Testergebnisse waren folgendermassen:
Biegefestigkeit 6030
2 Stunden Sieden 5505 % Retention 91 %
Druckfestigkeit 3620
Beispiel 3
Ein Gemisch von 2 g CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 und 1 g Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1450 wurde mit 20 cm3 0,1 % iger Essigsäurelösung gerührt, um eine Lösung zu erzeugen, die dann auf 300 g verdünnt und mit der Glasgewebe 112 wie in Beispiel 1 behandelt wurde. Das Tuch nahm 0,51 % Festsubstanz auf dem Glas auf.

Eine andere Probe des Glasgewebes wurde in der gleichen Weise behandelt mit der Ausnahme, dass Neopentylglykol an Stelle des Polyäthylenglykols verwendet wurde und die Aufnahme an Festsubstanzen 0,50 % betrug.

Eine dritte Probe des Glasgewebes wurde in der gleichen Weise behandelt mit der Ausnahme, dass Trimethyloläthan an Stelle des Polyäthylenglykols verwendet wurde und die Aufnahme in diesem Fall 0,52 % Festsubstanz betrug. Aus den Rändern der behandelten Geweben gezogene Fäden zeigten eine ausgezeichnete Strangunversehrtheit und einen ausgezeichneten Abriebswiderstand.

Aus jedem der behandelten Glasgewebe wurden Schichtstoffe hergestellt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse mit den verschiedenen Alkoholen waren die folgenden.

(P.E.G., N.P.G. und T.M.E. werden verwendet, um Polyäthylenglykol, Neopentylglykol bzw. Trimethylol äthan zu bezeichnen.) P.E.G. N.P.G. T.M.E.

Biegefestigkeit 5835 648 < ) 6405 2 Stunden Sieden 5865 6270 5700 %Retention 101 % 97 % 89 % Druckfestigkeit 7555 3890 3490
Beispiel 4 (A) Eine aus 0,67 g
CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)8 und 199,33 g 0,1 % iger Essigsäure hergestellte Lösung wurde mit 2,43 g eines Polyvinylacetat-(PVA)-Latex gemischt, der 55 % Festsubstanzen enthielt und bei dieser Konzentration eine Viskosität von 1447 Centipoisen aufwies. Ein Stück des Glasgewebes 112 wurde in das Gemisch getaucht, dann getrocknet und erhitzt wie im Beispiel 1. Dieses Gewebe hatte eine Aufnahme von 0,6 % Festsubstanzen auf dem Glas. Auf dem Rand des Gewebes gezogene Fäden zeigten eine ausgezeichnete Strangunversehrtheit und Benetzbarkeit mit Polyesterharzen.

(B)Eine Lösung von 0,67 g
CH2= C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 in 20 g 0,1 % iger Essigsäure wurde mit Wasser auf 80 g verdünnt. Eine Dispersion wurde hergestellt, indem 2,43 g des in (A) oben verwendeten Latex mit Wasser zu einem Endgewicht von 20 g verdünnt wurde.

Die Lösung und die Dispersion wurden gemischt, und das Gemisch wurde durch Zugabe von 100 g einer Lösung, die 0,2 g Armeen T.D. (ein Fettamin, das gewöhnlich als Netzmittel und antistatisches Mittel verwendet und durch die Armour Chemical Company in den Handel gebracht wird) enthielt, weiter verdünnt, um ein Endgemisch zu ergeben, das etwa 1 % der Schlichtefestsubstanzen enthielt. Glasgewebe wurde mit diesem Gemisch wie unter (A) oben behandelt und nahm 0,6 % Festsubstanzen auf.

(C) Eine Kontrollprobe (PVA allein) wurde angesetzt, indem 3,64 g des unter (A) verwendeten Latex mit Wasser auf 200 g Endgewicht verdünnt wurden, wodurch eine 1 % ige Dispersion von Polyvinylacetat erhalten wurde. Glasgewebe wurde mit dieser verdünnten Dispersion wie unter (A) behandelt und nahm etwa 0,6 % Festsubstanzen auf.

(D) Aus den oben erhaltenen drei behandelten Glasgewebeproben wurden Schichtstoffe unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Testergebnisse mit diesen Schichtstoffen waren folgendermassen:
A B PVA allein Biegefestigkeit 6555 6130 4105 2 Stunden Sieden 5955 6180 2680 %Retention 91% 101% 65 % Druckfestigkeit 3635 3305 1990
Beispiel 5 (A) 2,42 g einer wässrigen Lösung, die 31 % eines Trimellithsäurealkydharzes enthielt (hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in einem molaren Verhältnis 3 : 7 :

1 und durch Neutralisation mit Dimethyläthanolamin löslich gemacht und mit einer Viskosität von 9630 Centipoisen bei der Konzentration von 31 % Festsubstanzen) wurde mit Wasser auf 180 g verdünntes Gewicht verdünnt. Diese Lösung wurde mit 20 g einer Lösung gemischt, die 0,75 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 in 0,1 % iger Essisäure enthielt, wodurch eine Lösung gebildet wurde, die 0,75% Gesamtschlichtebestandteile enthielt, von denen der Silanbestandteil 50 % ausmachte.

Eine Probe Glasgewebe 112 wurde mit der verdünnten Lösung wie in Beispiel 1 behandelt und hatte eine Aufnahme von 0,4 % Gesamtfestsubstanzen auf dem Glas (d. h. etwa 0,145 % Organosiliciumfestsubstanzen, als Siloxan berechnet). Aus dem Rand gezogene Fäden hatten eine ausgezeichnete Strangunversehrtheit und wurden durch Polyesterharzlösungen schnell und gründlich benetzt.

(B) 6 g der 31 % igen Alkydharzlösung von (A) oben wurden mit Wasser auf 180 g Gewicht verdünnt, und dazu wurden 20 g einer Lösung gegeben, die 0,1 g
CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 in 0s1 % iger Essigsäure enthielt. Auf diese Weise entstand eine Lösung, die .0,98 % Gesamtschlichtebestandteile enthielt, von denen die Silankomponente 5,1 % ausmachte. Eine zweite Probe Glasgewebe wurde mit dieser Lösung wie zuvor behandelt und nahm 0,59 % gesamte Festsubstanzen auf dem Glas auf (d. h. etwa 0,022% Organosiliciumfestsubstanzen, als Siloxan berechnet).

(C) Eine Kontrollprobe wurde hergestellt, indem Glasgewebe wie zuvor mit einer Lösung behandelt wurde, die 0,666 % Trimellithsäurealkydharzfestsubstanzen in Wasser enthielt. Das Tuch nahm 0,4% Festsubstanzen auf.

(D) Aus den drei obigen behandelten Glasgeweben wurden mittels des Verfahrens von Beispiel 1 Schichtstoffe hergestellt. Die Testergebnisse waren folgendermassen:
A B Kontrolle Biegefestigkeit 6850 5890 3810 2 Stunden Sieden 6335 5040 2150 %Retention 93 % 86 % 56 % Druckfestigkeit 3710 2805 1265
Das obige Beispiel erläutert die grossen Änderungen der Eigenschaften, die durch eine äusserst kleine Menge Acryloxyalkylsilan in der Schlichte- oder Appreturlö- sung hervorgebracht werden kann.

Beispiel 6
Wenn die Behandlungsgemische der Beispiele 1 (A) und 1 (B), 2, 3, 4A und 4B oder 5A auf Konzentrationen von etwa 2-8 % Gesamtschlichtebestandteile einge stellt und mittels einer Auftragswalze auf Glasfaser aufgebracht werden, wenn sie von der Lagerbuchse gezogen wird, können die entstehenden Fäden in einer herkömmlichen Weise gehandhabt werden, um Stränge, Fäden und dergleichen zu bilden, die ihrerseits getrocknet und zu Glasseidensträngen, gehackten Spinnfäden, gehackten Strängen, Matten, Glasgewebe usw. verarbeitet werden können.

Wenn beliebige dieser Glasfaserprodukte in Pressmassen, Schichtstoffe, gepressten Matten und dergleichen einverleibt werden, in denen ungesättigte polymerisierbare Harze verwendet werden, sind die mit Glas verstärkten Produkte viel stärker als diejenigen, die aus unbehandeltem Glas oder aus gemäss dem Stande der Technik behandeltem Glas hergestellt wurden. Die Verbesserungen sind besonders hervorragend bezüglich der Produkte, die aus ungesättigten Polyesterharzen hergestellt werden.

Beispiel 7 (A) Ein Gemisch von 5 Teilen Resorcin und 10 Teilen
CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde in 135 Teile 0,1 % iger Essigsäure in Lösung gerührt, dann mit 1350 Teilen zusätzlicher 0, % iger Essigsäure verdünnt. Heissgereinigter 60endiger Glasfaserstrang wurde durch die Lösung und dann durch einen Härtungsturm geführt, in dem Luft bei 1210 C umgewälzt wurde, wobei die Geschwindigkeit derart gewählt war, dass der Strang während etwa 2,5 Minuten erhitzt wurde. Der Glasseidenstrang zeigt eine Aufnahme von etwa 0,48% seines Gewichtes an gesamten Schlichtefestsubstanzen. Der Glasseidenstrang wurde in paralleler Art und Weise um einen Metallrahmen gewickelt, so dass etwa 2,72 g Glas pro 6,45 cm2 vorhanden waren.

Das zusammengesetzte Gebilde wurde mit dem Polyesterharzsystem von Beispiel 1 imprägniert und 30 Minuten lang bei 2,1 kg/cm2 und 1000 C gepresst.

Der entstehende Schichtstoff wurde vom Metallrahmen abgeschnitten und in Testproben - zerschnitten, deren Länge parallel der Richtung des Glasseidenstranges lag.

Durch den Verbrennungsverlust wurde festgestellt, dass der Schichtstoff 27,5 % Harz enthielt.

(B) Zum Zwecke des Vergleiches wurde ein Schichtstoff wie oben unter (A) aus Glasseidenstrang hergestellt, der in der gleichen Weise behandelt worden war, mit der Ausnahme, dass kein Resorcin in der Behandlungslösung vorhanden war. Dieser Glasseidenstrang hatte eine Aufnahme von 0,45 % der Siloxanfestsubstanzen.

(C) Für einen weiteren Vergleich wurde ein dritter Schichtstoff wie in (A) oben aus Glasseidenstrang her- gestellt, der in der gleichen Weise behandelt worden war mit der Ausnahme, dass eine im Handel erhältliche Schlichte auf Vinylsiloxangrundlage an Stelle des Gemisches von Resorcin und Acryloxyalkylsilan von (A) verwendet wurde.

Die drei oben hergestellten Schichtstoffe wurden geprüft und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
A B C Biegefestigkeit 12550 12410 10545 24 Stunden Sieden 11845 10360 6575 % Retention 94% 84% 62%
Die obige Verbesserung von A gegenüber B zeigt die synergistische Wirkung, die durch das Resorcin bezüglich der Bindungsfestigkeit hervorgebracht wird.

Resorcin allein hat in dieser Sache auf Glasfaser keine besondere Wirkung. Typische Eigenschaften der wie unter (A) oben hergestellten Schichtstoffe, wobei aber heissgereinigter Glasseidenstrang verwendet wurde, der in keiner Weise behandelt worden war, sind die folgenden:
Biegefestigkeit 9140
2 Stunden Sieden 4015 % Retention 44%
Beispiel 8
Wenn CH2=CHCOO(CH2)3Si(OMe)3 an Stelle der entsprechenden methacryloxypropylsubstituierten Verbindung in den Beispielen 1A und 1B, 2,4A oder 5A verwendet wird, zeigen aus Glasgewebe, das gemäss diesen Beispielen behandelt wurde, hergestellte Schichtstoffe vergleichbare Verbesserungen ihrer physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 9 (A) Ein Gemisch von 4 g PhMeSi(OMe), 4 g Allyltrimethoxysilan, 4 g Resorcin und 4 g CH2 = C(Me)COO(CH2)3Si(OMeA3 wurde mit 16 g Methylcellosolve gemischt. Eine Lösung von 8 g dieses Gemisches in 32 g 0,1 % iger Essigsäure wurde mit zusätzlicher 0,1 % iger Essigsäure auf ein Endgewicht von 400 g verdünnt, wodurch eine Lösung hergestellt wurde, die 1 % gesamte Schlichtebestandteile enthielt. Heissgereinigtes Glasgewebe wurde in die verdünnte Lösung eingetaucht, über Nacht an der Luft getrocknet, dann 7 Minuten lang bei 11010 getrocknet.

Ein Teil des Gewebes wurde verwendet, um in der Weise von Beispiel 1 einen Polyesterschichtstoff herzustellen, und die Testergebnisse zeigten:
Biegefestigkeit 6455
2 Stunden Sieden 5490 % Retention 85 %
Druckfestigkeit 3515 (B) Ein zweiter Teil des behandelten Gewebes wurde zu einem Schichtstoff verarbeitet, indem ein beliebiges Epoxyharz als harzartiger Bestandteil verwendet wurde.

Das verwendete Harz war ein im Handel erhältliches, das von The Dow Chemical Company als DER 331 in den Handel gebracht wird. Die Imprägnierung wurde mit Material ausgeführt, das durch Mischen von 87 g Aceton mit 18,9 g m-Phenylendiamin als Katalysator, darauffolgendes Auflösen von 130 g des Harzes mit 100% Festsubstanzen in der Acetonlösung hergestellt wurde. Nach dem Imprägnieren des Gewebes wurde es an der Luft getrocknet, dann 15 Minuten bei 1100 C vorgehärtet, dann in 14 aufeinanderfolgenden Schichten wie- in Beispiel 1 aufeinandergelegt und 30 Minuten lang bei 2,1 kg/cmo und 1500 C gepresst. Ein Kontrollschichtstoff wurde in der gleichen Weise aus einem heissgereinigten Glasgewebe hergestellt, das keine Schlichtebehandlung aufwies.

Die Testergebnisse der beiden Epoxyschichtstoffe waren die folgenden:
Behandelt Kontrolle Biegefestigkeit 6285, 6315 2 Stunden Sieden 5570 4590 S Retention 89% - 73% Druckfestigkeit 3135 ' 3015
Die oben erläuterte Verbesserung der Nassfestigkeit des Epoxyschichtstoffes zusammen mit den Festigkeiten, die der Polyesterschichtstoff (A) aufweist, zeigen,dass der in diesem Beispiel verwendete-Ansatz ein -All- zwecktyp einer Appretur oder Schlichte ist, die es ermöglicht, eine einzige Art von Glasfaserprodukt herzustellen, das mit vielen verschiedenen Harzsystemen verbesserte Erzeugnisse ergibt.

Beispiel 10
Wenn CH2 4 C(Me)COO(CH2)3Si(Oi-PT)3 oder die entsprechenden -Si(OAc)3 und -Si(OCH2CH20Me)3 Verbindungen oder CH2=C(Me)COOCH2Si(OMe)3 oder CH2=CHCOO(CH2)4Si(OEt)3 an Stelle der Zi(OMe)3- Verbindung in der in Beispiel 7 beschriebenen Behandlung verwendet und dann Schichtstoffe wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellt werden, werden vergleichbare Verbesserungen der Festigkeit der Schichtstoffe erhalten.

In den obigen Beispielen sind Schichtstoffe beschrieben worden, weil sie die Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen einem kieselsäurehaltigen Material und einem polymerisierbaren ungesättigten Material, die durch die vorliegende Erfindung herbeigeführt werden können, so gut erläutern. Es ist offensichtlich, dass die Verbesserung der Bindungsfestigkeit ebenso wichtig ist in vielen anderen Verwendungen, wie z. B. bei der Behandlung von flächenförmigem Glasmaterial, das in sogenannten Sandwichstrukturen, wie z. B.

Sicherheitsglas, verwendet wird; bei der Behandlung- von ¯Glas, keramischen Waren, glasigen Emailoberflächen und dergleichen, denen Schutz- oder schmückende Überzüge von Farben, Emails oder Lacken gegeben werden sollen; die ungesättigte Harze enthalten, bei der Behandlung von Glasfasergeweben, die durch- Pigmente gefärbt werden sollen, die in ungesättigten Harzen, wie z.

B.- den acryllatexpigmentbindenden Systemen, die gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden, dispergiert sind; bei der Behandlung von Siliciumdioxyd,-Titan- dioxid, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd-und anderen Metalloxydfüllstoffen ebenso wie Glimmer, Asbest und gehacktem Glas, um die verstärkende Wirkung derartiger Füllstoffe in ungesättigten harzartigen oder kan- tschukartigen Gegenständen zu verbessern; und bei der Behandlung von Metalloberflächen, - wie z. B. Stahl, Eisen und Aluminium, um die Haftung von Schutz- und schmückenden Überzügen oder von Körpern aus ungesättigten Harzen und Kautschuken zu verbessern.

Beispiel 11 4g
EMI10.1
wurden mit 1- g Si(OCH2CH2(OMe)4 gemischt. Ein Gramm dieses Gemisches wurde dann mit 9 g einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in Wasser geschüttelt, - bis das Silan sich auflöste. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in Wasser auf 200 g verdünnt, und 0,836 m2 heissgereinigtes Glasgewebe 181, das -247 g wog, wurde in die Lösung getaucht. Das Gewebe wurde entfernt, und man fand, dass es 156 g der Lösung aufgenommen hatte. Es wurde an der Luft getrocknet und 7 Minuten lang bei 1100 gehärtet.

Das so appretierte Gewebe hatte einen wesentlich festeren Griff als - das Gewebe, das mit Methoxysilan allein appretiert- wurde.

Das Gewebe wurde- mit einem Polyesterharz in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 1 zu einem Schichtstoff verarbeitet, und die entstehenden Schichtstoffe hatten die folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit 5245 2 Stunden Sieden 5060 % Retention 97 %
Druckfestigkeit - 3165
Beispiel 12
9,2 g einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in Wasser wurde mit 0,2-g Borsäure gemischt und dann mit 0,8 g
EMI10.2
vermischt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde dann mit zusätzlicher Lösung von 0,1 % Essigsäure in Wasser auf 200 g verdünnt.

0,836 m2 Glasgewebe 181; das 246 g wog, wurde in die verdünnte Lösung getaucht. Es nahm 195 g der Lösung auf. Das behandelte Gewebe hatte einen festeren Griff, als wenn es mit - dem Methoxysilan allein behandelt wurde.

Das behandelte Gewebe wurde an der Luft getrocknet, 7 Minuten lang bei 1;100 C gehärtet und dann wie in Beispiel 1 gezeigt zu einem Schichtstoff verarbeitet.

Die entstehenden Schichtstoffe hatten die folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit 5595
2 Stunden Sieden 5545 -% Retention 99 %
Druckfestigkeit 3690
Beispiel 13-
Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn die folgenden Orthosilikate an Stelle des Orthosilikats von Beispiel 1 verwendet werden:
Tetramethoxysilan, Si(OCH2CHOC4H9)4 und Si(OCH2CH20CH2CH20C2H5)4.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Mittel zur Behandlung von Materialien, die- zur Herstellung von nichttextilen Erzeugnissen dienen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Aerylyl- oxyallaylsilan oder Hydrolysat desselben der Formel CH2= CRCOO(CH2)Si(OR')s, worin R ein- Methylrest oder ein Wasserstoffatom, n=l, 2, 3 oder 4 und jedes R' für sich ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Acetylrest oder ein Rest der Formel -CHCH-OR" ist, worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und mindestens ein Bindemittel enthält.

II. Verwendung des Mittels nach Patentanspruch I zur Vèrbesserung des Haftvermögens eines Materials, das zur Herstellung von nichttextilen Erzeugnissen dient, in denen es an Kunstharz haftet, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Materials mit dem Mittel benetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylyloxyalkylsilan.

C = CH(CH3)1 - xCOO(CH2)aSi(OCH3)8, worin x 0 oder 1 bedeutet, ist.

2. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser in- einer Menge enthält, die ausreicht, um ein homogenes Gemisch aller vorhandenen Bestandteile zu liefern.

3. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlöslicher Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von 350 C oder höher ist.

4. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wässriges filmbildendes organisches Harz ist, das mit Wasser mischbar ist und, wenn es getrocknet wird, in einen Zustand übergeführt wird, der mit Wasser nicht mischbar ist.

5. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Silan oder ein Hydrolysat desselben mit einer der folgenden Formeln ist: (a) SiX4, worin jedes X unabhängig von den andern ein Methoxyrest oder ein Rest der Formel [O(CH2CH2O)mR"] ist, worin m = 1 oder 2 ist und R't die im Patentanspruch I definierte Bedeutung besitzt, (b) RySi(OR)4 yS worin R' die im Patentanspruch I angegebene Be Bedeutung besitzt, y=l oder 2 ist und R" ein Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, ss-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropylrest oder ein Rest der Formel EMI11.1 ist, worin z = 2 oder 3 ist.

6. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Borsäure ist.

7. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Resorcin, ein wasserlösliches Polyäthylenglykol mit einem Schmelzpunkt von 350 C oder höher, Neopentylglykol, Trimethyloläthan oder ein Gemisch davon ist.

8. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch- gekennzeichnet, dass es praktisch aus einem Gemisch von (1) einem Organosilan der Formel - CH2=CHx(CH3)1- xCOO(CH2)3Si(OC-H3)3 worin x = 0 oder 1 ist, 2. Resorcin, 3. einem Organosilan der Formel C6HsSiCH3(OCH3)2 und 4. Allyltrimethoxysilan besteht.

9. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es praktisch aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Trimellithsäurealkydharzes und eines wasserlöslichen Hydrolysats von Organosilan der Formel CH2 = CHx(CHi)1 - 1COO(CH2)1-SiOCH3)3, worin x = 0 oder 1 ist, besteht.

10. Mittel nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässrige Emulsion ist, die praktisch aus Wasser, dispergiertem Polyvinylacetat und einem wasserlöslichen Hydrolysat von Organosilan der Formel CH2 = CHx(CH3)1 XCOO(CH2)3Si(OCH3)3, worin x = 0 oder 1 ist, besteht.

11. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gemisch eines Silans der Formel' EMI11.2 und eines Silans der Formel Si[O(CH2CH2O)mRtt]4 worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m = 1 oder 2 ist, besteht.

12. Mittel nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen Lösung von Borsäure und einem Hydrolysat von besteht. EMI11.3

13. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein solches mit einer kieselsäurehaltigen Oberfläche, z. B. ein Glasfasermaterial, ist.

14. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mit dem Mittel nach Unteranspruch 12 überzieht.

15. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Glasfaser ist, deren Oberfläche nach dem Aufbringen des Behandlungsmittels mit einem Filmüberzug versehen ist, der die folgenden Bestandteile aufweist: 1. mindestens ein Organosiloxan, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel:

: CH2=CHX(CH3)1 - xCOO(CH2)3SiOs besteht, wobei x = 0 oder 1 ist, und 2. ein Organosiloxan, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel (a) SiO2 und (b) R"'ySiO4 y besteht, wobei y=l oder 2 ist und R"' ein Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-, Vinyl-, Allyl,ss-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropylrest oder ein Rest der Formel EMI11.4 ist, worin z=2 oder 3 ist, als filmbildendes Bindemittel oder ein filmbildendes Bindemittel nach Unteransprüchen 3, 4 oder 6.

16. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus Glasfasern besteht und mit dem Mittel nach Unteranspruch 2 benetzt und dann getrocknet wird.

17. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus Glasfasern besteht und mit dem Mittel nach Unteranspruch 10 benetzt und dann getrocknet wird.

18. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kieselsäurehaltige Oberfläche durch Benetzen der Oberfläche mit dem Mittel nach Unteranspruch 2 und nachfolgendes Trocknen der Oberfläche grundierte um ihre Bindung an organische Harze, die im ungehärteten Zustand aliphatische Unsättigung enthalten, wie z. B. ungesättigte Polyesterharze, zu verbessern.

19. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das behandelte Material trocknet.

20. Verwendung nach Unteranspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mittel nach Unteranspruch 1 verwendet.