Procédé pour la préparation d'un catalyseur de polymérisation La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur et son utilisation pour la, polymérisation et la copolymérisation à basse pression des oléfines.
Dans le brevet suisse No 477223 du 11 octobre 1967, au nom du titulaire, on décrit divers procédés de poly mérisation à basse pression des oléfines en présence de catalyseurs solides. Ces catalyseurs sont préparés en faisant réagir un composé solide d'un métal bivalent M comportant des liaisons M-O avec un dérivé halogéné d'un métal de transition. Ils sont activés au moyen d'un composé organométallique.
Appliqués à la polymérisa tion de l'éthylène, ils présentent une activité exception nellement élevée et permettent de fabriquer des poly éthylènes caractérisés par une linéarité élevée et des indi ces de fusion réglables dans une très large gamme.
Le brevet principal No 508416 concerne la prépa ration des catalyseurs solides modifiés et perfectionnés convenant pour la polymérisation et la copolymérisa- tion des oléfines sous basse pression et qui sont cons titués a) d'un composé organométallique, et b) d'un solide obtenu par réaction d'un composé solide d'un métal bivalent avec un agent d'imprégnation constitué d'un composé organométallique, séparation du produit solide de la réaction, réaction de ce pro duit avec un dérivé halogéné d'un métal de transi tion, séparation et lavage du produit solide de la réaction.
Selon le brevet principal, le deuxième constituant des catalyseurs obtenus par le procédé conforme à l'in vention est obtenu par traitement d'un support solide et est solide lui-môme. Le support solide est un com posé d'un métal bivalent. On le choisit de préférence parmi les composés du calcium, du zinc, du manganèse, du cobalt ou du nickel et surtout du magnésium. On peut également utiliser des composés mixtes de deux ou de plusieurs métaux bivalents.
Parmi les composés convenant pour servir de support solide, on peut citer les hydroxychlorures, les halogénures partiellement hy- droxylés, les oxydes simples ou complexes, les hydr- oxydes complexes, les alcoolates et les sels d'oxacides inorganiques (sulfates, nitrates, phosphates ou silicates, par exemple). Les sels d'acides organiques mono- ou polycarboxyliques conviennent également.
L'agent d'imprégnation est un composé organo métallique choisi parmi les dérivés organiques des mé taux des groupes I, II, III ou IV du Tableau Périodi que, et notamment parmi les halogénures et les hydrures organométalliques ainsi- que les dérivés complètement alkylés de ces métaux. On préfère également utiliser des trialkylaluminiums, mais on peut aussi employer des halogénures de dialkylaluminium, des halogénures d'al- kylmagnésium, des hydrures d'alkylaluminium, des hy drures d'alkylétain et des composés organométalliques du silicium présentant au moins une liaison Si-H.
On a trouvé à présent que lorsque le support solide est un alcoolats d'un métal bivalent et en particulier un alcoolats de magnésium, ou tout autre composé de for mule X2 _ "M(OR)" où M est un métal bivalent, X est un radical inorganique monovalent, R est un radical hydrocarboné monovalent et n est un nombre tel que 0 G n G 2, et lorsque l'agent d'imprégnation est un halogénure d'alkylaluminium, on obtient des catalyseurs présentant des propriétés particulières et notamment une activité encore améliorée.
La présente invention concerne un procédé de pré paration de catalyseurs perfectionnés, utilisés pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines à basse pression, constitués a) d'un composé organométallique, et b) d'un solide obtenu en faisant réagir un support cons titué d'un composé solide d'un métal bivalent avec un composé organométallique identique ou différent du précédent, en séparant le produit solide de la réaction, en faisant réagir ce produit avec un dérivé halogéné d'un métal de transition en l'absence de diluant liquide et en séparant le produit solide de la réaction, conformément à la revendication I du brevet principal,
dans lesquels le composé solide d'un métal bivalent est constitué d'un composé de for mule X2 _ nM(OR)n où M est un métal bivalent, X un radical inorganique monovalent, R un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 20 ato mes de carbone, et n un nombre tel que 0 < n G 2 et le composé organométallique que l'on fait réagir avec lui est un halogénure d'alkylaluminium de for mule AIR' pY3-p où Y est un radical halogénure, R' un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et p est tel que 1 < p < . 3.
Ces catalyseurs s'utilisent pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines comprenant de préfé rence de 1 à 6 atomes de carbone et notamment la fa brication du polyéthylène, du polypropylène, et de co polymères éthylène-propylène.
La polymérisation et la copolymérisation peuvent être exécutées selon les techniques connues : en phase gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de tout milieu liquide, ou encore en présence d'un dispersant dans lequel le monomère est soluble. Comme dispersant, on peut utili ser un hydrocarbure inerte, liquide dans les conditions de la polymérisation, ou encore les monomères eux- mêmes maintenus à l'état liquide sous leur pression de saturation.
Suivant la température à laquelle on opère, la poly mérisation et la nature du milieu de polymérisation, le polymère est dissous dans le milieu de polymérisation ou bien s'y trouve dispersé sous forme de particules solides. Le procédé en dispersion est spécialement éco nomique car il permet d'opérer à température plus basse et de récupérer des particules de polymère bien formées.
Les catalyseurs obtenus selon le procédé de l'inven tion comprennent deux constituants. Le premier de ces constituants est un composé organométallique choisi parmi les dérivés organiques des métaux des groupes I, II, III et IV du Tableau Périodique. On peut utiliser notamment les halogénures et les hydrures organo métalliques, de même que les dérivés complètement alkylés de ces métaux. On peut citer à titre d'exemples les halogénures de dialkylaluminium, les halogénures d'alkylmagnésium, les hydrures d'alkylaluminium, les hydrures d'alkylétain et les composés organiques du silicium présentant au moins une liaison Si-H. On pré fère toutefois utiliser des trialkylaluminiums.
La quantité de composé organométallique, premier constituant du catalyseur, à mettre en ouvre au cours de la polymérisation n'est pas critique. Il doit cependant y avoir dans le milieu de polymérisation un excès molaire de ce premier constituant par rapport à la quantité de métal de transition liée chimiquement au support solide. Le rapport molaire entre les deux est compris de pré férence entre 10 et 200.
Le composé solide d'un métal bivalent répond à la formule générale X2 _ nM(OR)n dans laquelle - M est un métal bivalent choisi de préférence parmi le calcium, le zinc, le manganèse, le cobalt ou le nickel, et plutôt le magnésium ; - X est un radical inorganique monovalent choisi de préférence parmi les radicaux halogénure, c'est- à-dire chlorure, bromure, iodure ou fluorure;
- R est un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non saturé comprenant de 1 à 20 atomes de car bone et de préférence de 1 à 10, choisi parmi les radicaux alkyle, ramifiés ou non, les radicaux cyclo- alkyle, éventuellement substitués, les radicaux aryle, arylalkyle et alkylaryle ; - n est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2 ; il n'est nullement nécessaire qu'il soit un nombre entier car les composés non staechiométriques con viennent très bien pour la réalisation de l'invention.
Des exemples de composés utilisables pour la pré paration des nouveaux catalyseurs de polymérisation sont: - les alcoolates et les phénolates de magnésium, de calcium, de zinc, de manganèse, de cobalt et de nickel ; - les halogénures d'alkoxy et de phénoxymagnésium et les dérivés similaires des autres métaux bivalents cités ci-dessus ; - les produits de réaction et les mélanges intimes d'alcoolates et/ou de phénolates des métaux biva lents avec des halogénures des mêmes métaux ; - les mélanges et combinaisons de deux ou plusieurs des composés cités ci-dessus.
Il est bien entendu que les termes phénoxy et phé- nolate doivent être entendus dans leur sens général et que, s'ils couvrent les dérivés de la série benzénique, ils s'étendent aux dérivés polycycliques correspon dants, par exemple aux dérivés du naphtalène, du phénanthrène, de l'anthracène, etc.
Les composés solides subissent avant toute réaction un traitement visant à les sécher parfaitement. Il est en effet essentiel que les composés solides soient bien secs avant d'être mis en aeuvre car l'halogénure d'alkyl- aluminium réagit avec l'eau.
La granulométrie du composé solide n'est pas criti que. On la choisit cependant relativement grossière de manière à éviter les bouchages que pourraient produire des particules de support trop fines.
L'halogénure d'alkylaluminium utilisé pour la pre mière réaction est un composé de formule AIR'pY3-p où Y est un radical halogénure soit chlorure, fluorure, bromure ou iodure, p est tel que 1 < p < 3, mais ne doit pas être un nombre entier car il indique seulement la composition du réactif qui peut être un mélange de plusieurs halogénures d'alkylaluminium, et R' est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 10.
On utilise en particulier le dichlorure d'éthylalumi- mium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de n-butylaluminium et le dichlorure de n-octylalumi- nium.
Pour sa première réaction, le composé solide peut être mis en suspension dans un diluant inerte vis-à-vis des composés organométalliques. On choisit générale ment comme diluant un alkane ou un cycloalkane (hexane ou cyclohexane par exemple). On opère de préférence dans un récipient fermé sous balayage d'un gaz inerte comme l'azote et agité pendant toute la durée de l'imprégnation.
A la suspension du composé solide dans le diluant, on ajoute l'halogénure d'alkylaluminium tel quel ou dissous dans un solvant. Ce solvant peut être choisi identique au diluant qui sert à mettre le support en sus pension.
La durée de la réaction peut avoir une certaine in fluence sur les performances du catalyseur.<B>Elle</B> est généralement comprise entre 5 et 240 minutes, de pré férence entre 10 et 60 minutes. Il semble que, dans la plupart des cas, une durée de trente minutes soit suffi sante. Pendant toute la durée de la réaction, la suspen sion de composé solide est maintenue à une tempéra ture comprise entre la température ambiante et celle d'ébullition du diluant à pression normale. De préfé rence, la température est maintenue entre 20 et 1400 C.
La transformation du solide se marque souvent par un phénomène exothermique se produisant après un laps de temps variable selon les conditions de réaction. En raison de l'existence de ce phénomène, les réactions sont effectuées sous agitation énergique.
La réaction s'accompagne d'une transformation très profonde du solide: on constate notamment que sa sur face spécifique, si elle est faible au départ, par exemple inférieure à 10 m2/g, passe, après réaction, à plusieurs fois sa valeur initiale, par exemple plus de 40 mê/g, et de préférence plus de 100 mê/g.
Du point de vue chimique, la réaction comporte un échange au moins partiel des radicaux alkoxy ou phén- oxy et d'halogènes entre le métal bivalent et l'alumi nium et s'accompagne de la fixation d'une certaine quantité de ce dernier métal sous forme combinée.
L'ampleur de l'échange et la quantité d'aluminium fixée sont influencés par la nature et la quantité d'ha- logénure d'alkylaluminium utilisé pour l'imprégnation. Un excès d'halogénure d'alkylaluminium entraîne un échange plus poussé qui peut être même pratiquement total si les conditions de réaction sont suffisamment énergiques.
A la fin du temps de réaction, on arrête l'agitation et on sépare le produit solide de la première réaction, par exemple par filtration. Le produit est ensuite lavé au moyen d'un solvant inerte de façon à éliminer le réactif en excès.
Au stade suivant de l'élaboration du second consti tuant du catalyseur, le produit solide est traité au moyen d'un dérivé halogéné d'un métal de transition. Ce trai tement est de préférence opéré en l'absence de tout di luant, en suspension dans le dérivé halogéné d'un métal de transition maintenu à l'état liquide à la température où l'on opère. Cette température est comprise habituelle ment entre 40 et 1800 C. Le traitement est effectué à l'abri de l'humidité.
On le poursuit en général pendant une heure environ après quoi le produit traité est lavé au moyen d'un diluant inerte de façon à éliminer l'excès de dérivé halogéné de métal de transition non fixé sur le support. Il peut être ensuite séché, par exemple dans un courant de gaz inerte. On obtient ainsi le second constituant du catalyseur de polymérisation.
Les dérivés halogénés de métaux de transition utili sables pour le traitement des produits solides sont choi sis parmi les chlorures, bromures, alkoxyhalogénures et oxyhalogénures des métaux des groupes IVa, Va et VIa du Tableau Périodique, et plus particulièrement parmi les dérivés chlorés du titane et du vanadium (TiC14, VC14 ou VOC13 par exemple). Les meilleurs résultats sont. obtenus avec TiCl4.
Après la réaction avec l'halogénure d'alkylaluminium et après traitement par un dérivé halogéné d'un métal de transition, le composé solide, l'halogénure d'alkylalu- minium et le dérivé halogéné sont liés chimiquement dans un complexe activé. Aucun de ces composants du complexe activé ne peut être séparé par des moyens physiques tels que des lavages au moyen de solvants.
Le complexe activé, second constituant du cataly seur, peut être mis en contact avec le composé organo métallique, dans l'enceinte de polymérisation ou pré alablement à son introduction dans cette enceinte. Il peut alors subir un traitement de mûrissage au contact du composé organométallique à température ambiante ou à une température supérieure.
Les catalyseurs préparés par le procédé conforme à l'invention présentent une activité très élevée. De ce fait, les résidus catalytiques se trouvent en concentration tellement faible par rapport au polymère que leur pré sence n'est nullement gênante pour aucune application. Il est par conséquent superflu d'épurer les polymères fabriqués selon le procédé de l'invention.
Les polyoléfines fabriquées avec cesdits catalyseurs présentent des propriétés remarquables. Notamment, elles se caractérisent par un poids moléculaire élevé. Ainsi, les polyéthylènes obtenus avec les catalyseurs de l'invention ont un indice de fluidité (Norme ASTM D 1505-57 T) généralement inférieur à 1 g/10 min même lorsqu'on polymérise à température relativement élevée et en présence d'hydrogène.
Pour la fabrication de polyoléfines de poids molécu laire élevé, conviennent spécialement bien les catalyseurs préparés à partir de produits de la première réaction contenant une proportion élevée d'halogène. Pour fa briquer ces polyoléfines, on préfère partir de produits de la première réaction dont le rapport atomique halo gène/métal M est supérieur à 1,5. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est supérieur à 1,7.
Les polyoléfines de poids moléculaire élevé ont une importance technique considérable car elles sont em ployées de préférence dans les applications où le poly mère est extrudé comme, par exemple, pour la fabrica tion de profilés ou de flacons (par extrusion-soufflage). <I>Exemple 1:</I> On introduit 10 g de Mg(OC2H5)2 dans 20 ml d'une solution contenant 165,5 g de Al2(C2H5)3C13 pour 100 g d'hexane, ce qui correspond à un rapport atomique Cl/Mg de 1,5.
On maintient le tout à 250 C pendant 1 heure. Après séparation et séchage du produit de la réaction, on re cueille un solide dont l'analyse élémentaire montre qu'il contient 209 g de Mg et 19 g de A1 par kg.
Sa surface spécifique est de 250 m2/g alors que celle de l'éthylate de magnésium de départ était inférieure à 10 m2/g. Ceci montre la profondeur de la transforma tion subie.
Le produit de cette première réaction est traité au moyen de TiC14 durant 1 heure à 140o C. Il est ensuite lavé jusqu'à élimination de toute trace de chlorure dans le solvant de lavage, puis séché sous courant d'azote sec.
L'analyse du solide catalytique ainsi obtenu indique la composition suivante Mg : 197 g/kg A1 : 7,6 g/kg Cl : 678 g/kg Ti : 49 g/kg On introduit 11 mg de ce solide dans un autoclave de 1,51 contenant 0,51 d'hexane et 200 mg d'Al(i.C4H9)
3. La polymérisation est ensuite effectuée à 850 C sous Ô O t-c N O N t- & 1 O\<B>Co</B> t_- <B>c</B> >S tfl rte-! t <B>1 N N</B> lt__0 <B><I>O</I></B> t@r@ <B>N</B> H r-I O K1 Ô tfl K\ M OD r- 00 O
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@ dU, pression d'éthylène et d'hydrogène pendant une heure. Les pressions d'éthylène et d'hydrogène sont respecti vement égales à 10 et 4 kg/cmê. La pression est main tenue constante par introduction continue d'éthylène.
On obtient 178 g de polyéthylène, ce qui correspond à une activité spécifique de 33 000 g PE/h.g Ti.atm C2H4 et à une productivité catalytique de 1620 g PE/h.g so- lide.atm C2H4.
Le polyéthylène obtenu se caractérise par un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1505-57 T) de 2,59 g/10 min. <I>Exemples 2 à 7:</I> On prépare une série de solides catalytiques comme à l'exemple 1, mais au départ de quantités variables de Al(C2H5)CI2. Les données concernant la préparation des catalyseurs et les essais de polymérisation sont consi- gnées dans le tableau I. Dans les exemples 2, 4 et 6, la première réaction est opérée à 700 C au lieu de 250 C.
Les exemples 2 à 7 montrent que les produits de la première réaction, caractérisés par un rapport atomique Cl/Mg élevé, conduisent à des polymères de bas indice de fluidité et, par conséquent, de poids moléculaire élevé.
Les exemples 6 et 7 montrent que la première ré action peut donner lieu à la formation d'un produit ne contenant pratiquement plus de groupes alkoxydes. Le rapport Cl/Mg est supérieur à 2 car une partie du chlore s'est fixée sur l'aluminium. <I>Exemples 8 à Il</I> Avec .le solide catalytique de l'exemple 3, on a réalisé une série d'essais de polymérisation avec des activateurs de nature diverse. Les résultats de ces essais sont consignés au tableau II ci-dessous.
<B><U>TABLEAU</U></B><U> II</U> Ex. $ Ex. 9<B>Ex.</B> 10 Ex. l.1 Nature de l'activateur Al (CH)33 Al(iC H ) 8 17 3 isopré 8H17 3 isoprexyl A1 Al (C2H5)2C1 Quantité d'activateur m.mol g 1 1 1 1,6 Quantité de solide catal. mg 6 7 11 12 Quantité de PE produit g 112 147 168 20) Indice clé fluidité du PE g/l0m 0,45 1,76 0,89 0, 53 ( xx) Activité cat.
g.PE/h.g Ti.atm C2H4 7400 34 500 22 000 28 50C Productivité cat.
g.PE/h.g.solidie cat.atm C,H,24 112 2l_00 1530 l740 Produit de réaction de l'isoprène avec le -triisobutylalubrinium Indice de fluidité sous forte charge (high load melt index) On voit que les nouveaux catalyseurs peuvent être utilisés avec une grande variété d'activateurs et peu vent fournir des polyéthylènes présentant une large gamme de poids moléculaires. <I>Exemple 12:</I> On introduit 20 g d'éthylate de magnésium Mg(OC2H5)2 dans 100 g d'une solution à 50 0/o en poids de Al(C2H5)CI2 dans l'hexane. On opère ensuite comme à l'exemple 1.
L'éthylate de magnésium ayant réagi avec Al(C2H5)CI2 est ensuite traité au moyen de VOC13 chauffé à reflux pendant 1 heure.
Le produit solide obtenu, après lavage et séchage comme à l'exemple 1, contient 142 g de magnésium, 15 g d'aluminium, 607 g de chlore et 132g de vanadium par kg. On procède à un essai de polymérisation identique à celui de l'exemple 1 sauf que l'on met en ouvre 21 mg de produit solide.
On obtient 14 g de polyéthylène, ce qui correspond à une activité spécifique de 470 g polyéthylène/h. g V. kg/cmê 02H4. L'indice de fusion de ce polyéthylène est de 1,03 g/10 min. <I>Exemple 13:</I> On introduit 20g de phénate de magnésium Mg(OC6H5)2 dans 50 ml d'hexane, puis on ajoute sous agitation 72 ml d'une solution de Al(C2H5)Cl2 dans l'hexane (solution à 415 g/1). On chauffe à reflux (700 C environ) pendant 1 heure.
On recueille, après séparation et lavage à l'hexane à 700 C, un solide dont l'analyse élémentaire montre qu'il contient 192 g/kg de magné sium, 36 g/kg d'aluminium et 493 g/kg de chlore. Le rapport atomique CI/Mg est donc de 1,75. On fait ensuite réagir ce solide comme à l'exemple 1. On obtient un solide catalytique dont l'analyse montre qu'il contient Mg: 179 g/kg Al : 32 g/kg Cl : 668 g/kg Ti : 50 g/kg On procède à un essai de polymérisation comme à l'exemple 1, sauf que l'on met en ouvre 7 mg de solide catalytique.
On obtient 103 g de polyéthylène, ce qui correspond à une activité spécifique de 29 400 g PE/h.g Ti.atm C2H4 et à une productivité catalytique de 1470 g PE/h.g so- lide.atm C2H4.
Le polyéthylène obtenu se caractérise par un indice de fluidité de 0,58 g/10 min.