CH521296A - Verfahren zur Herstellung eines Terpenderivates - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines TerpenderivatesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Terpenderivates Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
EMI1.1
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Myrcen ozonisiert, das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel zum Aldehyd der Formel
EMI1.2
worin Ph eine Phenylgruppe und die Symbole R1 niedere Alkylgruppen, die auch unter sich zu einer niederen Alkyreduziert, diesen mit einem Phosphoran der Formel
EMI1.3
lengruppe (z.B.
Äthylen) verbunden sein können, bedeuten, zu einem Trienacetal der Formel
EMI1.4
umsetzt, das erhaltene Trienacetal, gegebenenfalls nach Isolierung des cis- oder des trans-Isomeren, zum Trienaldehyd der Formel
EMI1.5
hydrolysiert und diesen mit einem Phosphoran der Formel
EMI2.1
zum Tetraenaldehyd der Formel I umsetzt
Das nachfolgende Schema veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren:
EMI2.2
Überraschenderweise verläuft in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens die Ozonisierung des Triens II mit hoher Selektivität, indem die Ozonidbildung praktisch ausschliesslich an der isolierten Doppelbindung erfolgt, die konjugierten Doppelbindungen also mit dem Ozon praktisch nicht in Reaktion treten.
Die Ozonisierung kann nach an sich bekannten Methoden dadurch vorgenommen werden, dass man ozonhaltiges Gas mit dem zu ozonisierenden Trien in Kontakt bringt, zweckmässig durch Einleitung des Gases in eine vorzugsweise verdünnte Lösung des Triens. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem solche, die gegen Ozon inert sind oder wenigstens grössere Stabilität aufweisen als die zu ozonisierende Substanz; z.B. Alkane, wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan; Benzol und dessen Derivate; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylbromid; Ester, wie Ameisensäure- oder Essigsäureester (Äthylacetat); Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon; Äther, wie Dimethyl äther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran; Säureanhydride, wie Acetanhydrid; Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid; Nitromethan usw.
Es kommen auch solche Lösungsmittel in Frage, die mit dem primär gebildeten Ozonid in Reaktion treten, wie z.B. Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol; Wasser in Gemisch mit Aceton. Am besten eignen sich Lösungsmittel, die die Ozonisierungsprodukte in Lösung zu halten vermögen. Ferner sind niedrig siedende Lösungsmittel vorzuziehen, da diese von den Reaktionsprodukten in der Regel leichter abtrennbar sind. Für die
Ozonisierung von Myrcen besonders geeignete Lösungsmittel sind z.B.: Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Äthylacetat, Methanol.
Die Konzentration der zu ozonisierenden Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Verdünnte Lösungen geben im allgemeinen bessere Ausbeuten. Aus praktischen Gründen wird man in der Regel 5-20%ige Lösungen verwenden.
Zweckmässig lässt man auf das Trien II, das Myrcen, nicht mehr als etwa 1 Moläquivalent Ozon einwirken, um eine Oxydation des Reaktionsprodukts zu vermeiden. Normalerweise wird ein Sauerstoffstrom mit einem Ozongehalt von etwa 2-10% verwendet. Es kommen jedoch auch verdünntere und konzentriertere Ozongemische in Frage. Es ist auch die Verwendung von sauerstofffreiem Ozon (als Gas oder als Lösung) möglich.
Es empfiehlt sich, die Ozonisierung bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, zweckmässig bei Temperaturen unterhalb 0" C, durchzuführen. Besonders gute Ausbeuten werden bei Temperaturen im Bereiche von etwa -50 bis 900 C erhalten.
Die Spaltung des primär erhaltenen Ozonisierungsproduktes zu der Verbindung der Formel III durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel kann z.B. durch Behandlung mit einem Jodid (z.B. Natrium- oder Kaliumjodid), Sulfit, Bisulfit (z.B. Natriumbisulfit), mit Formaldehyd, Schwefeldioxyd, Pyridin, Hydrazinhydrat, mit einem Sulfid (z.B. Dimethylsulfid), mit Hydrochinon, Zink oder Magnesium in saurer Lösung, mit einem Silbersalz, mit Raney Nickel usw. vorgenommen werden.
Der so erhaltene Aldehyd wird in einer Wittig-Reaktion mit einem Phosphoran der Formel IV zu einem Trienacetal der Formel V umgesetzt. Die Formel V umfasst das trans Isomere Va und das cis-Isomere Vb.
Die Herstellung des Phosphorans IV (wie auch der im folgenden noch genannten Phosphorane) und die Umsetzung mit der Carbonylkomponente III können nach den an sich bekannten Methoden der Wittig-Reaktion erfolgen (vgl. z.B.
Angewandte Chemie 71 [1959], 260). Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man die Carbonylkomponente zu einer frisch bereiteten Lösung oder Suspension des Phosphorans zufügt.
Das Trienacetal V
EMI3.1
wird hierauf, gegebenenfalls nach Auftrennung des Gemisches der cis-trans-Isomeren (z.B. mittels präparativer Gaschromatographie), zum entsprechenden Trienaldehyd der Formel
EMI3.2
(umfassend das trans-Isomere VIa und das cis-Isomere VIb) hydrolysiert. Die Hydrolyse des Acetals V zum Aldehyd VI kann nach den üblichen Methoden der Acetalverseifung bewerkstelligt werden.
Schliesslich wird der Trienaldehyd VI, wiederum nach Wittig, durch Umsetzung mit einem Phosphoran VII zum Tetraenaldehyd der Formel I
EMI3.3
umgesetzt. Die Formel I umfasst das trans-Isomere Ia (natürliches ss-Sinensal) und das cis-Isomere Ib.
Die erfindungsgemäss über den neuen Aldehyd III erhältlichen Verbindungen stellen Substanzen mit Orangenaroma dar, insbesondere das im Orangenöl (Citrus sinensis) vorkommende ss-Sinensal (trans-ss-Sinensal: 2,6-Dimethyl10-methylen-2t,6t,11-dodecatrienal), als auch das Isomere desselben (cis-ss-Sinensal), aufgrund derer die Verbindung zur Aromatisierung, z.B. von Getränken, Verwendung finden können.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
In eine auf -80" abgekühlte Lösung von 10g (73,5mMol) Myrcen in 50ml Methanol werden 73,5mMol Ozon in ungefähr 3 Stunden eingeleitet. Dann wird die noch kalte Lösung kurz mit Stickstoff durchgespült und mit 6,8 g (110 mMol) Dimethylsulfid versetzt. Hierauf wird das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch aufwärmen gelassen.
Nach ungefähr 1,5 Stunden wird das Gemisch am Rotationsverdampfer (Badtemperatur maximal 30 ) auf ungefähr 1t3 des Volumens eingeengt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen und die Lösung zweimal mit Wasser durchgeschüttelt. Die über Natriumsulfat getrocknete Lösung wird vom Äther befreit. Der Rückstand wird am Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 6 g (74 % der Theorie) 4-Methylen-5-hexen-1-al vom Siedepunkt 50-55"/11mm.
IR-Banden bei 2700, 1750, 1600, 905 cm-'.
1,51g (3,0mMol) fein pulverisiertes (4-Äthylendioxybutyl)-triphenyl-phosphoniumjodid werden in 10ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und tropfenweise mit einer Lösung von 4,5mMol Butyllithium in Hexan versetzt. Unter Rotfärbung der Lösung geht dabei das Phosphoniumjodid als Phosphoran [(4-Äthylendioxy-butyliden)-triphenyl- phosphoran] in Lösung. Nach ungefähr 10 Minuten gibt man zu der Lösung des Phosphorans 0,25ml (4,5mMol) Methyljodid. Dabei wird die Lösung heller, und das gebildete Phosphoniumsalz [(4-Äthylendioxy-1 -methylbutyl)- triphenyl-phosphoniumjodid] fällt zum Teil als Öl aus. Nach 10 Minuten tropft man 3,0mMol Butyllithium in Hexan zu.
Die Lösung wird dabei wieder dunkelrot.
Zu dieser, das Phosphoran IV (Rt+R1=Äthylen) enthaltenden Lösung gibt man nach 10 Minuten 330mg (3,0mMol) 4-Methylen-5-hexenal (III), gelöst in lml Tetrahydrofuran, zu. Die Lösung entfärbt sich anschliessend wieder teilweise. Nach 30 Minuten werden 100mg sublimiertes Kalium-tert.butylat zugegeben. Das Gemisch wird 1,5 Stunden weiter gerührt, dann in Pentan aufgenommen und der ausgefallene unlösliche Teil abdekantiert. Der Pentanextrakt wird anschliessend mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält so 421 mg (63 %) eines cis-trans-Isomerengemisches des Trienacetals V (R1+R1=Äthylen) in Form eines Öls mit Siedepunkt 1600/0,lmm; n2l) = 1,4930.
IR-Banden bei 1600m, 1145s, 900scml.
Das Verhältnis des trans-Isomeren Va (4-Methyl-8 methylen-4t,9-decadienal-äthylenacetal) zum cis-Isomeren Vb (4-Methyl-8-methylen-4c,9-decadienal-äthylenacetal) beträgt etwa 1 : 1. Das Isomerengemisch lässt sich gaschromatographisch auftrennen.
Das eingangs erwähnte Phosphoniumjodid, (4-Äthylendioxy-butyl)-triphenylphosphoniumjodid, Schmelzpunkt 172-177", kann wie folgt erhalten werden: 4-Chlorbuttersäurechlorid wird nach Rosenmund zu 4-Chlorbutanal reduziert, dieser Aldehyd mit Äthylenglykol acetalisiert, das erhaltene Produkt mit Natriumjodid in das entsprechende Jodidacetal (Äthylenacetal des 4-Jodbutanals) übergeführt und letzteres mit Triphenylphosphin umgesetzt.
146 mg (0,65 mMol) des erhaltenen Trien-äthylenacetals V (als cis-trans-Isomerengemisch) werden in 3,7 mol Dioxan und 1,2 mol 0,1n Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluss gekocht, dann in Äther aufgenommen, mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand destilliert. Man erhält so 97 mg (83 %) eines cis-trans-Isomerengemisches des Trienaldehyds VI, 4-Methyl-8-methylen-4,9-decadienal, vom Siedepunkt 1000/0,lmm.
Auf analoge Art werden die reinen cis- und trans-Isomeren Vb bzw. Va (gewonnen aus dem Isomerengemisch V mittels präparativer Gaschromatographie) zum cis-Isomeren VIb (4-Methyl-8-methylen-4c,9-decadienal) bzw. zum trans-Isomeren VIa (4-Methyl-8-methylen-4t,9-decadienal) verseift. n2r0,-Wert und IR-Spektrum der beiden erhaltenen Isomeren sind identisch: n2r = 1,4909; IR-Banden bei 2700m, 1725s 1600m, 900cm¯1.
175 mg (0,98 mMol) des erhaltenen trans-Trienaldehyds VIa (4-Methyl-8 -methylen-4t,9-decadienal) und 318 mg (1,0 mMol) des Phosphorans VII, (a-Formyl-äthyliden)triphenylphosphoran, werden in 5ml Benzol gelöst. Die Lösung wird 40 Stunden am Rückfluss gekocht, das Benzol hierauf abgesaugt, der Rückstand mit Pentan versetzt, das ausgefallene Phosphinoxyd abfiltriert und das Pentan wieder verdampft. Das verbleibende Öl wird destilliert. Man erhält so 161 mg (75%) gaschromatographisch reines trans-ss Sinensal Ia (2,6-Dimethyl-10-methylen-2t,6t,11 -dode- catrienal) vom ungefähren Siedepunkt 1000/0,1 mm; n2D0 = 1,0577; IR-Banden bei 1700s, 1600w, 900 scm-l.
Auf entsprechende Weise erhält man durch Umsetzung von 158 mg (0,89mMol) des cis-Trienaldehyds VIb mit 290mg (0,9lmMol) des Phosphorans VII 157mg (81%) cis-ss-Sinensal Ib vom ungefähren Siedepunkt 100"/0,lmm; n2r0 = 1,5078; IR-Banden bei 1700s, 1600w, 900cm¯1.
Das Phosphoran VII (Schmelzpunkt 220-222 ) kann wie folgt erhalten werden: Äthyljodid wird in Benzol mit Triphenylphosphin zum Äthyl-triphenylphosphoniumjodid umgesetzt und dieses mit Butyllithium und Ameisensäuremethylester zur Reaktion gebracht.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel EMI4.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Myrcen ozonisiert, das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel zum Aldehyd der Formel EMI4.2 reduziert, diesen mit einem Phosphoran der Formel EMI5.1 worin Ph eine Phenylgruppe und die Symbole R1 niedere Alkylgruppen, die auch unter sich zu einer niederen Alkylengruppe verbunden sein können, bedeuten, zu einem Trienacetal der Formel EMI5.2 umsetzt, das erhaltene Trienacetal zum Trienaldehyd der Formel EMI5.3 hydrolysiert und diesen mit einem Phosphoran der Formel EMI5.4 zum Tetraenaldehyd der Formel I umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Gemisch der cis-trans-isomeren Trienacetale der Formel V das trans-Isomere isoliert und dieses in trans-ssSinensal überführt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Gemisch der cis-trans-isomeren Trienacetale der Formel V das cis-Isomere isoliert und dieses in cis-ss-Sinensal überführt.
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