Verfahren zum kontinuierlichen Umestern von Dicarbonsäurealkylestern mit Diolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Umestern von Dicarbonsäurealkylestern mit Diolen, insbesondere von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol, in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Metallsalzen als Katalysatoren, wobei die Umesterung in einem Reaktor mit mindestens einer offenen, indirekt beheizten Rinne durchgeführt wird und die abgespaltenen flüchtigen Verbindungen aus dem Reaktionsbereich entfernt werden.
Bei derartigen Umesterungen ist erforderlich, dass die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft. Die entstehenden Umesterungsprodukte, neben Bis-(ss-hydroxyäthyl)-terephthalat entstehen noch Oligomere, sollen so beschaffen sein, dass nach ihrer Polykondensation ein möglichst helles Produkt mit hohem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt entsteht.
Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse als Katalysatoren mit Vorteil solche Metallverbindungen einzusetzen, die neben stark katalytischer Wirkung gute Löslichkeit besitzen.
Solche Verbindungen sind z. B. Azetate wie Kobaltazetat, Zinkazetat und Bleiazetat.
Die verschiedenen Eigenschaften und Wirkungen der einzelnen Katalysatoren werden zweckmässig in der Weise ausgenutzt, dass man Katalysatoren zu Katalysatorsystemen zusammenfügt.
Ferner ist bekannt, dass ein geringer Athylenglykol überschuss bei der Umesterungsreaktion vorteilhaft ist, weil die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in Richtung der Bildung des Bis-glykolesters günstig beeinflusst wird.
Zur Umesterung finden meist mehrstufige Reaktionsapparate Verwendung. Der Zweck dieser Vorrichtungen besteht darin, ein enges Verweilzeitspektrum zu erreichen.
In zunehmendem Masse gewinnen Reaktionsapparate an Bedeutung, die ein pfropfenförmiges Strömen des Reaktionsproduktes ermöglichen. Solche Reaktoren bieten Vorteile in der Reaktionsführung.
Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung solcher Reaktionsapparate, die eine besonders enge Verweilzeitverteilung haben, ein mehr oder weniger grosser Teil des Katalysators beim Beginn der Umesterungsreaktion als unlösliche Verbindung abgeschieden wird. Die Menge der Ausscheidungen ist je nach dem verwendeten Katalysator unterschiedlich und hängt auch von den angewendeten Betriebsbedingungen ab.
Die gebildeten Ausscheidungen lagern sich teils an den Wänden der Reaktoren ab, teils durchlaufen sie die Reaktionsapparate und führen zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung des Umesterungsproduktes. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass diese Katalysatorausscheidungen zu Verlusten am Katalysator führen, wodurch die Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion vermindert und die Ausbeute an Umesterungsprodukt herabgesetzt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dicarbonsäurealkylester mit Diolen, insbesondere von Dimethylterephthalat mit Athylenglykol, bei hoher Umsetzungsgeschwindigkeit und grossen Ausbeuten an Umesterungsprodukten in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Metallsalzen als Katalysatoren umzusetzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass zur Verhinderung der Bildung unlöslicher und damit katalytisch nicht mehr wirksamer Metallverbindungen die Umesterung in Gegenwart von bereits umgeestertem Produkt durchgeführt wird.
Dementsprechend betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Umestern von Dicarbonsäurealkylestern mit Diolen, insbesondere von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol, in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Metallsalzen als Katalysatoren, wobei die Umesterung in einem Reaktor mit mindestens einer offenen, indirekt beheizten Rinne durchgeführt wird und die abgespaltenen flüchtigen Verbindungen aus dem Reaktionsbereich entfernt werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Verhinderung der Bildung unlöslicher und damit katalytisch nicht mehr wirksamer Metallverbindungen die Umesterung in Gegenwart von bereits umgeestertem Produkt durchgeführt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass umgeestertes Produkt durch Entfernen der Trennbleche auf dem Boden der ersten Rinne des Reaktors zum Ort der Katalysatorzugabe zurückgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das umgeesterte Produkt dem Sumpf des Reaktors entnommen und dem Boden der ersten Rinne zugeführt wird.
Als besonders geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat sich eine Vorrichtung gemäss dem österreichischen Patent Nr. 258580 erwiesen. Sie ist in Fig. 1, la und 2 schematisch dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt durch einen sogenannten Verweilzeitboden.
Fig. la ist ein Querschnitt durch einen solchen Verweilzeitboden nach der Schnittlinie I-I.
Fig. 2 stellt einen Vertikalschnitt durch den gesamten Reaktor dar.
Der Verweilzeitboden nach Fig. 1 wird bei 1 mit dem Produkt beaufschlagt, welches durch die von den Trennblechen 2 gebildete Rinne im wesentlichen in Pfeilrichtung fliesst und über ein Überlaufrohr 3 dem darunter angeordneten Verweilzeitboden wieder an der Stelle 1' zufliesst. Das Heizmedium wird im Gegenstrom hierzu von dem darunterliegenden Boden dem Verweilzeitboden an der Stelle 4 zugeführt, fliesst durch die Rohrschlange 5 im Gegenstrom zu dem Produkt und tritt bei 6 in den nächst höheren Verweilzeitboden ein.
Hierzu ergibt sich der Aufbau des gesamten Reaktors nach Fig. 2. Dort ist eine beliebige, vom Durchsatz und der Temperaturverteilung sowie den geometrischen Abmessungen des einzelnen Verweilzeitbodens abhängige Zahl Verweilzeitböden 7-7n, ähnlich wie die Böden einer Destillationskolonne, übereinander angeordnet, von dieser jedoch so abweichend, dass zwischen dem Umfang des Verweilzeitbodens und dem beheizten Kolonnenmantel 8 ein Spalt 9 bleibt, der das ungehinderte Passieren der auf jedem darunterliegenden Verweilzeitboden entstehenden Dämpfe zum Kopf der Kolonne des Reaktors gestattet, ohne dass diese wiederum unmittelbar mit ,dem Produkt in Berührung kommen.
Erst am Kopf der Kolonne wird die Mischung aller von den einzelnen Verweilzeitböden aufsteigenden Dämpfe fraktioniert kondensiert, wobei mitverdampftes Dimethylterephthalat und/oder Bis-(P-hydroxyäthyl)-te rephthalat zurückgehalten und dem obersten Boden wieder zugeführt werden. Der abgespaltene Alkohol, z. B. Glykol und Methanol, wird dampfförmig aus dem System entfernt und anschliessend kondensiert.
Zunächst wurde im Laboratoriumsmassstab geprüft, welche Menge Umesterungsprodukt erforderlich ist, um bei der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Athy- lenglykol die Ausfällung des zugegebenen Katalysators zu verhindern. Das Auftreten einer Trübung wurde dabei als Kriterium der Bildung unlöslicher Metallverbindungen angesehen. Jeder Ansatz wurde unter konstanten Bedingungen am Rückfluss gekocht. Die Menge Äthylenglykol betrug in jedem Falle 100 g. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Dimethyl- Umesterungs- Menge an
Katalysator terephthalat produkt Katalysator Trübung g g g
Kobaltazetat ohne ohne 0,3 ja
0,6 zu 0,6 ja
2,0 zu 2,0 ja
2 1,0 ja 250 0,150 nein 100 0,090 nein 50 50 0,060 nein 15,5 0,043 nein
Bleiazetat ohne ohne 0,3 ja ohne 10,0 0,3 nein
50 ohne 0,3 ja
50 10,0 0,3 nein
Zinkazetat ohne ohne 0,3 ja ohne 10,0 0,3 nein
50 ohne 0,3 schwach
50 10,0 0,3 nein
Kobaltazetat ohne ohne 0,3 ja ohne 10,0 0,3 nein
50 ohne 0,3 schwach
50 10,0 0,3 nein Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben:
Beispiel 1
Auf den obersten Boden des Umesterungsreaktors gemäss österreichischem Patent Nr. 258580, von dem die die Rinnen bildenden Trennbleche entfernt waren, wurden kontinuierlich 18,0 kg/h Dimethylterephthalat und 9,2 kg/h Äthylenglykol zugeführt. Zusammen mit dem Äthylenglykol wurden 0,3 mmol Kobaltazetat/Mol Dimethylterephthalat zugegeben. Bei der Analyse des Umesterungsproduktes wurden 0,295 mmol/Mol Dimethylterephthalat Kobalt wiedergefunden.
Bei einem Vergleichsversuch wurde unter Beibehaltung der gleichen Bedingungen, jedoch ohne Entfernen der Trennbleche des obersten Bodens im Umesterungsprodukt, nur noch 0,211 mmol/Mol Dimethylterephthalat Kobalt gefunden. Es waren somit 30 % des eingesetzten Kobalts verlorengegangen. Nach Abstellen der Versuchsapparatur konnte auf dem obersten Boden eine Ablagerung von im wesentlichen Kobaltoxid gefunden werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 0,3 mmol Kobaltazetat/Mol Dimethylterephthalat 0,5 mmol Zinkazetat/Mol Dimethylterephthalat eingesetzt wurden. Die sonstigen Betriebsbedingungen blieben unverändert. Bei der Analyse des Umesterungsproduktes wurde innerhalb der Fehlergrenzen das gesamte Zinkazetat wieder gefunden, d. h. es gab keine Ausfällung mehr.
Bei einem unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Vergleichsversuch, wobei jedoch die die Rinne bildenden Trennbleche auf dem obersten Boden des Reaktors nicht entfernt waren, wurden nur noch 50% des eingesetzten Katalysators im umgeesterten Produkt wiedergefunden.
Beispiel 3
Auf den obesten Boden des Umesterungsreaktors gemäss dem österreichischen Patent Nr. 258580 wurden kontinuierlich 17,0 kg/h Dimethylterephthalat und 9,2 kg/h Äthylenglykol zugeführt. Zusammen mit dem Äthylenglykol wurde der Katalysator in Mengen von 0,3 bzw. 0,5 mmol Katalysator/Mol Dimethylterephthalat zugegeben. Aus dem Sumpf des Reaktors wurde mit Hilfe einer stufenlos einstellbaren Dosierpumpe Umesterungsprodukt abgezogen und dem obersten Boden des Reaktors am Beginn der Rinne zugeführt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Spalten 1-3 geben die Versuchsnummer, die Art des verwendeten Katalysators und dessen Konzentration an. In der 4. Spalte ist die Menge des rückgeführten Umesterungsproduktes in kg/h angegeben. Die letzte Spalte gibt die Menge des im Umesterungsprodukt wiedergefundenen Katalysators in % an.
Konzentration zurückgeführtes wiedergefundene Katalysator Umesterungs- Umesterungs- Menge Katalysator Versuch Katalysator mmol/Mol produkt kg/h
Dimethylterephthalat
1 Kobaltazetat 0,3 0,5 89
2 zu 0,3 2,0 96
3 zu 0,3 3,0 100
4 zu 0,3 5,0 100
5 Bleiazetat 0,3 0,5 79
6 zu 0,3 2,0 91
7 zu 0,3 5,0 100
8 Zinkazetat 0,5 0,5 62
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass bei der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Verwendung von Katalysatoren die Ausscheidung des Katalysators weitgehend verhindert wird. Zwar werden die allgemein üblichen Katalysatoren Kobaltazetat, Zinkazetat und Bleiazetat als gut löslich bezeichnet.
Im praktischen Gebrauch zeigt sich jedoch, dass diese Katalysatoren zum Teil ausfallen und wirkungslos werden.
Die Erfindung ist insbesondere auch für solche Verfahren geeignet, die sich Apparaturen mit besonders enger Verweilzeit bedienen. Es ist zwar bekannt, die Direktveresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart von bereits gebildetem Terephthalsäureglykolester durchzuführen. Die Zugabe von bereits umgeestertem Produkt erfolgt jedoch zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion (BP Nr.
776 282). Die Anwesenheit eines bereits umgeesterten Produktes macht es darüber hinaus in der Regel erforderlich, dass während der Veresterungsreaktion von Terephthalsäure mit Äthylenglykol der Anteil des bereits umgeesterten Produktes in einer bestimmten Menge vorhanden ist (BR Nr. 1001787); dies ist jedoch technisch sehr schwer durchzuführen.