Thermoplastische, schlagfeste und alterungsbeständige Harzmischung und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Arten von thermoplastischen Mischungen auf Basis von Harzen und Kautschukarten, die ihre sehr guten physiko-chemischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagfestigkeit auch dann, wenn sie der abbauenden Wirkung von Sonnenstrahlen lange ausgesetzt waren, beibehalten können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzmischung.
Verschiedene Mischungen auf Basis von Harzen und Kautschukarten werden bereits seit vielen Jahren als Formmaterialien zur Herstellung von diversen Gegenständen, die schlagfest sein sollen, verwendet
Sie werden im allgemeinen durch Mischen eines starren thermoplastischen Harzes mit einem Elastomer (natürlichem oder synthetischem Kautschuk) hergestellt.
Das Mischen des Harzes mit dem Elastomer kann durchgeführt werden, indem die beiden Komponenten in festem oder in flüssigem Zustand eingesetzt werden (Emulsionen oder Lösungen).
Im ersten Falle kann durch Mischen in einer geeigneten Apparatur direkt das feste Endprodukt erhalten werden, während im zweiten Falle anschliessend der Feststoff abgetrennt werden muss.
In letzter Zeit wurden neue Arten von Produkten mit verbesserten Eigenschaften, die durch Pfropfpolymerisation erhalten werden, entwickelt.
In diesem Falle wird ein Elastomer, z. B. in Form eines Latex, hergestellt und an dieses Elastomer werden ein oder mehrere Monomere (im allgemeinen die gleichen, die das starre Harz bilden) pfropfcopolymerisiert.
Unter diesen Bedingungen sind die Ketten des harzartigen Polymers teilweise an die Ketten des Elastomers gebunden (aufgepfropft) und das Reaktionsprodukt besteht aus einer innigen Mischung von Pfropfpolymeren, von harzartigem Polymer und von kleineren Mengen kautschukartigem Polymer.
Die so erhaltene Polymermischung kann entweder in festem oder in flüssigem Zustand mit einem anderen harzartigen Polymer, wie oben angedeutet, gemischt werden.
Nach einer zweckmässigen Verfahrensweise kann die Pfropfcopolymerisation bei einem derartigen Ver hältnis von Pfropfmonomeren zu Elastomer durchgeführt werden, dass ein Produkt erhalten wird, das direkt Verwendung finden kann.
ABS-Harze, die aus Acrylnitril, Butadien und Styrol erhalten werden, sind die wertvollsten unter den Harz-Kautschukmischungen, und zwar infolge der Kombination von guten Eigenschaften, die sie aufweisen, insbesondere hohe Schlagfestigkeit, mit einer hohen Starrheit (innerhalb eines weiten Temperaturbereiches) und Widerstandsfähigkeit gegenüber öl und Leichtbenzin.
Zu deren Herstellung kann ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril (oder der entsprechenden höheren Homologen) mit einem kautschukartigen Copolymer von Butadien und von Acrylnitril gemischt werden; es ist weiterhin möglich, eine Mischung von Styrol und Acrylnitril in Anwesenheit von vorgeformtem Polybutadien zu polymerisieren, wobei die Technik der Emulsionspolymerisation angewendet wird.
Die zweite Verfahrensvariante wird derzeit vorgezogen, da sie homogenere Produkte mit besseren physiko-mechanischen Eigenschaften ergibt.
Nach dieser zweiten Verfahrensvariante ist es, wie oben angeführt, möglich, das Endprodukt direkt nach der Pfropfpolymerisation zu erhalten.
Die guten Eigenschaften der ABS-Mischungen bleiben unter sehr strengen Bedingungen in geschlossenen Räumen erhalten (Temperaturen zwischen 40 und +900 C und ausnahmsweise bis über 1000 C); ihre Verwendung ist jedoch wegen ihrer nicht zureichenden Widerstandsfähigkeit gegen Einflüsse im Freien, insbesondere gegen Sonnenstrahlen, beschränkt.
Nur Gegenstände aus diesen Mischungen, die mit Russ pigmentiert wurden, konnten derartig strengen Bedingungen mehr als ein Jahr widerstehen, ohne ihre grundlegenden physiko-chemischen Eigenschaften einzubüssen.
Die gefärbten Gegenstände jedoch, insbesondere solche mit hellen Farbtönen, oder die nicht pigmentierten Artikel, aus den genannten Mischungen können bereits nach sechsmonatiger Exponierung einen bemerkenswerten Abfall ihrer Eigenschaften zeigen, wobei sie im allgemeinen zu Veränderungen ihrer Oberfläche neigen, was sich in einer Farbänderung zeigt, die besonders bei Gebrauchsgegenständen unerwünscht ist.
Die Änderung der physiko-chemischen Eigenschaften und der Farbe kann auch bei beschleunigten Alterungsversuchen gezeigt werden, beispielsweise bei Belichtung durch eine Sonnenlampe, in einem Fadeometer oder in einem Bewitterungsapparat
Die unzureichende Alterungsbeständigkeit von ABS-Harzen hängt vom hohen Gehalt an ungesättigten Bindungen im elastomeren Bestandteil, der darin enthalten ist, ab. Es wurden bereits zahlreiche Versuche gemacht, um die abbauende Wirkung der Sonnenstrahlen abzuschwächen, indem z. B. anstelle der ungesättigten elastomeren Komponente gesättigte Kautschukarten verwendet wurden (siehe US-Patent Nr. 3 041 307).
Die Verbesserung der Alterungsbeständigkeit wurde aber stets von einer merklichen Abnahme der physikochemischen Eigenschaften begleitet; insbesondere wenn ein gesättigter Kautschuk anstelle der elastomeren Komponente verwendet wird, werden Materialien erhalten, die weniger starr sind und eine niedrige Schlagfestigkeit besitzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, thermoplastische Harze mit guten physiko-chemischen Eigenschaften und guter Alterungsbeständigkeit zu erhalten, wenn man teilweise gesättigte Elastomere verwendet, die durch Copolymerisation von Butadien mit Alkylacrylaten erhältlich sind.
Die schlagfesten thermoplastischen Mischungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, zeigen eine Alterungsbeständigkeit, die gegenüber den allgemein üblichen ABS-Harzen klar verbessert ist, insbesondere gegenüber solchen, die helle Farbtöne aufweisen und nicht pigmentiert sind; dies ist insbesondere wichtig für die meisten Formwaren, da diese derzeit gerne in hellen Pastelltönen hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, aus der neuen Harzmischung glänzende und leuchtende Gegenstände durch Spritzguss zu erhalten, die frei von Höfen und Rissen und von Defekten in der Schweisszone sind.
Die erfindungsgemässe thermoplastische, schlagfeste und alterungsbeständige Harzmischung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass sie zu 10 bis 90 /o des Gewichtes aus mindestens einem thermoplastischen Harz (A) besteht, wie es durch Polymerisation einer 50 bis 80 Gew-Teile, mindestens einer Vinylarylverbindung der Formel
EMI2.1
worin R Wasserstoff oder Methyl, RX und R2 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten, und 20 bis 50 Gew. Teile mindestens eines ungesättigten Nitrils der Formel
EMI2.2
worin R Wasserstoff, Methyl oder Athyl bedeutet, sowie gegebenenfalls weitere ungesättigte Monomere enthaltenden Monomerenmischung erhältlich ist, und zu 90 bis 100/o des Gewichtes aus einem ein Tetrapolymer enthaltenden Harzgemisch (B) besteht,
wie es durch Pfropfpolymerisation einer Mischung bestehend aus 10 bis 80 Gew.-Teilen eines aus 90 bis 30 Gew.-O/o eines konjugierten Dienmonomers der Formel
EMI2.3
worin R Wasserstoff, Methyl oder Chlor, Rt und R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl bedeuten, und 10 bis 70 Gew.-O/o eines Alkyacrylats der Formel
CH2=CH-COOR (Iv) worin R einen Alkylrest mit linearer oder verzweigter Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, gebildeten kautschukartigen Copolymers sowie 70 bis 12 Gew.-O/o eines Vinylarylmonomers der Formel I und 40 bis 5 Gew-O/o eines ungesättigten Nitrils der Formel II erhältlich ist.
Die Harzmischung kann ferner zusätzlich bis zu 30 Gewichtsteile eines Acryl- oder Methacrylmonomers, z. B. Methylacrylat oder Acrylate von höheren Alkoholen, Methylmethacrylat oder Methacrylate von höheren Alkoholen, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylamin, Methacrylamid, usw. enthalten.
Nebenbei sei erwähnt, dass das Pfropftetrapolymer B für sich allein schon ein schlagfestes thermoplastisches Harz darstellt, das die vorerwähnten Eigenschaften besitzt.
Komponente A
Die Komponente A ist eine der zahlreichen starren thermoplastischen Harze, die zur Herstellung der üblichen ABS-Mischungen verwendet werden können.
Die Styrol-Acrylnitril-Copolymere sind typische Beispiele dieser Klasse von Harzen; das Verhältnis Styrol zu Acrylnitril in diesen Polymeren kann zwischen 8:20 und 60:40 schwanken, im allgemeinen wird es jedoch zwischen 75:25 und 65:35 liegen.
Sie werden gewöhnlich hergestellt durch radikalische Polymerisation in Emulsion, Suspension, Masse oder Lösung (z. B. Lösungsmittel für die Monomere, in welchen das Polymer unlöslich ist).
Die in der Industrie am meisten angewendeten Verfahren sind die der Lösungsmittel- und der Emulsionspolymerisation.
Die in der Literatur zahlreich beschriebenen Herstellungsverfahren offenbaren auch die Vorsichtsmassnahmen, die anzuwenden sind, um homogene Copolymere zu erhaltene die frei von Polyacrylnitril oder von Blöcken von Polyacrylnitril sind, welche für unerwünschte Farbänderungen der Harze bei der Behandlung bei hohen Temperaturen verantwortlich sind.
Die Styrol-Acrylnitrilcopolymere zeigen gegenüber Polystyrol höhere Festigkeit, höhere Biegetemperatur unter Belastung und höhere Resistenz gegenüber teilen und Leichtbenzin; die Schlagfestigkeit, die erzielt wird, wenn sie mit gepfropftem Tetrapolymer B gemischt werden, dessen Zusammensetzung im folgenden gegeben wird, ist ausgezeichnet.
Andere interessante Eigenschaften der Mischung können erzielt werden, wenn man die Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes A verändert, beispielsweise indem anstelle von Styrol teilweise oder zur Gänze a-Methylstyrol verwendet wird; hiedurch kann die Biegetemperatur unter Belastung der Mischungen merklich bis zu einem Wert von über 1000 C gesteigert werden.
Komponente B
Die Mischungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, unterscheiden sich von den üblichen ABS-Harzen wesentlich bezüglich der elastomeren Komponente (Komponente B) der Mischung.
Das Verhältnis zwischen konjugiertem Dien und Alkylacrylat im elastomeren Copolymer, welches als Basis zum Pfropfen verwendet wird, ist bestimmend für die Eigenschaften der schliesslich erhaltenen schlagfesten Mischung.
Wenn die Konzentration des Dien-Monomers im Copolymer unter 25 /o liegt (und an der Grenze, wenn das Dienmonomer eliminiert und ein Acrylhomopolymer verwendet wird) zeigen die erhaltenen Mischungen schlechtere physiko-chemische Eigenschaften und insbesondere geringere Steife und Härte, die Elastizität bleibt die gleiche.
Gemäss der US-Patentschrift Nr 2 994 683 werden beispielsweise elastische Materialien durch Pfropfen (nach der Emulsionstechnik) einer Monomermischung von Styrol und Acrylnitril auf ein Copolymer von Alkylacrylat und einem konjugierten Dien, welches 1 bis 25 /o Dienmonomer enthält, beschrieben und beansprucht.
Wie aus den in der vorerwähnten US-Patentschrift enthaltenen Daten hervorgeht, muss, um eine hinreichende Elastizität zu erzielen, der Prozentgehalt des kautschukartigen Copolymers in der Endmischung hoch sein bzw. in der Grössenordnung von 30 Gew.- /o; dieser hohe Gehalt beeinflusst jedoch die Starrheit und Oberflächenhärte der Produkte ungünstig.
Eine zu starke Zunahme der Konzentration des konjugierten Diens im Copolymer anderseits vermindert die Widerstandsfähigkeit der Mischungen gegen Witterungseinflüsse.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Copolymer. welches etwa 50 /o Dienmonomer enthält, als Grundelastomer für das folgende Pfropfen verwendet; wenn man das so erhaltene Tetrapolymer mit dem Copolymer der Styrol Acrylnitriltype mischt, werden Mischungen mit sehr guten physiko-mechanischen Eigenschaften und ausserdem einer guten Alterungsbeständigkeit der schlagfesten Mischung erhalten.
Auch das bei der Pfropfpolymerisation zwischen Mischung aus monomeren vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und ungesättigtem Nitril sowie vorgeformten kautschukartigem Copolymer verwendete Verhältnis beeinflusst die Eigenschaften der thermoplastischen Mischungen, jedoch nicht in ähnlich beschränkendem Ausmass. Wenn ein hohes Verhältnis verwendet wird, erhält man Materialien, die bei gleicher Starrheit und Härte eine etwas verbesserte Elastizität aufweisen.
Tetrapolymere, die eine Zusammensetzung analog der Komponente B der erfindungsgemässen Mischungen aufweisen, werden in der US-Patentschrift Nr.
3 047 533 beschrieben, worin polymere Mischungen mit hoher Schlagfestigkeit beansprucht werden, die im wesentlichen aus Polyvinylchlorid und geringeren Mengen eines Tetrapolymers bestehen, welch letzteres durch Pfropfen einer Monomermischung von Styrol und Acrylnitril auf ein vorgeformtes Butadienalkylacrylat-Copolymer erhalten werden.
Die in der vorerwähnten Patentschrift beschriebenen Tetrapolymere eignen sich jedoch kaum für die Herstellung von Mischungen der ABS-Type. Wie nämlich aus den Beispielen dieser Patentschrift hervorgeht, wird bei deren Herstellung eine hohe Konzentration von oberflächenaktiven Mitteln verschiedener Natur verwendet, welche teilweise im Harz nach dessen Fällung eingeschlossen bleiben; wenn diese Tetrapolymere, die eine hohe Seifenkonzentration enthalten, mit Copolymeren der Styrol-Acrylnitrilart homogenisiert werden, werden Mischungen mit einer niedrigeren Biegetemperatur unter Belastung gegenüber den erfindungsgemässen Mischungen erhalten.
Die hohe Seifenkonzentration während der Pfropfpolymerisation hat auch einen besonders negativen Einfluss auf die Bildung von Bindungen zwischen den Ketten des harzartigen Copolymers und den Ketten der vorgeformten, kautschuk artigen Copolymere und dies hat einen negativen Einfluss auf die Elastizität der schliesslich erhaltenen schlagfesten Mischung.
Wenn schliesslich die Temperatur der Polymerisationsreaktion von Butadien mit Acrylestern bei der Herstellung der Grundelastomeren über bestimmte Grenzwerte gesteigert wird, wie beispielsweise gemäss der vorerwähnten Patentschrift, nach welcher bei 900 C gearbeitet wird, sind die Eigenschaften der so erhaltenen schlagfesten Mischungen nicht zufriedenstellend.
Es wurde gefunden, dass es, um sehlagfeste Mischungen zu erhalten, welche zusammen mit einer guten Alterungsbeständigkeit auch sehr gute physikochemische und thermische Eigenschaften besitzen, notwendig ist, Tetrapolymere zu verwenden, die den im folgenden angegebenen Formeln entsprechen und die unter den im folgenden angegebenen Bedingungen hergestellt werden.
Die Synthese der Tetrapolymere wird in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt: a) Herstellung eines Latex eines konjugierten Dien Alkylacrylatcopolymers, b) Pfropfpolymerisation einer Monomermischung eines vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines ungesättigten Nitrils, welche im Latex des vorgebildeten kautschukartigen Copolymers dispergiert ist.
Der Latex des Elastomers wird erhalten durch Copolymerisation des konjugierten Diens und des Alkylacrylats nach dem Emulsionsverfahren, wie es gewöhnlich zur Herstellung von synthetischen Kautschukarten verwendet wird. Es ist notwendig, dass unter folgenden Bedingungen gearbeitet wird:
1) Gewichtsverhältnis konjugiertes Dien zu Alkylacrylat: Dieses muss zwischen 90:10 und 30:70 und vorzugsweise zwischen 80:20 und 40:60 liegen; das Verhältnis 50:50 ist das optimale Verhältnis, um die beste Kombination von Eigenschaften der Mischung zu erzielen.
2) Verhältnis Monomere zu Wasser: Dieses ist vorzugsweise hoch und liegt zwischen 1 und 1,75, um die Produktionskapazität des Reaktors zu erhöhen (beschränkt durch die ziemlich langsame Reaktionskinetik).
3) Oberflächenaktive und Dispersionsmittel: Alle anionischen Emulsionsmittel können verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise sulfonierte anionische Emulgatoren verwendet, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen und auch leicht während des Waschens nach der Ausfällung entfernt werden können; die Konzentration der oberflächenaktiven Mittel muss unter 5 lo liegen und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,5 und 3,5 /o, bezogen auf die Monomere; ausser den oberflächen aktiven Mitteln werden zweckmässig 0,5 bis 1 /o eines Dispersionsmittels (wie ein Natriumsalz von Derivaten von sulfonierten Alkylnaphthalinen) zugesetzt, um die Bildung von vorzeitig gefällten Produkten zu verhindern.
4) Katalysator: Um die Reaktion zu beginnen, können anorganische Peroxyde (wie Persulfate oder Wasserstoffperoxyd) verwendet werden, welche bei Temperaturen zwischen 40 und 800 C aktiv sind, oder aber ein Redoxsystem (wie organisches Hydroperoxyd + Polyamin + zweiwertiges Eisen), welches zwischen -10 und +200 C aktiv ist.
5) Reaktionstemperatur: Unter 70" C.
6) Kettenübertragungsmittel: Zur Regulierung des Molgewichtes der Elastomere wird zweckmässig ein Modifikator verwendet; es werden hiefür langkettige aliphatische Mercaptane in Konzentrationen von 0:1 bis 0,3 0/o, bezogen auf die Monomere, verwendet. Das vorzugsweise erhaltene Molgewicht des Elastomers entspricht einer Mooney-Viskosität ML (4 + 1) bei 1000 C zwischen 50 und 100.
7) Andere Zusätze: Verschiedene andere Zusätze, wie sie allgemein bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden, können verwendet werden, insbesondere Salze, die als Puffer wirken oder zur Viskositätskontrolle verwendet werden, Ionensequestrierungsmittel, usw.
Unter den vorerwähnten Bedingungen erreicht die Polymerisation Umsätze von 80 bis 950/o innerhalb 40 bis 70 Stunden.
Um die Herstellung des Tetrapolymers (Komponente B der erfindungsgemässen Mischungen) vollständig ablaufen zu lassen, wird der Latex von konjugiertem Dien-Alkylacrylat-Copolymer, welcher unter den vorerwähnten Bedingungen hergestellt worden war, mit einer Monomermischung eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes und eines ungesättigten Nitrils (dargestellt durch die Formeln I bzw. II) und gegebenenfalls mit anderen Zusätzen wie Wasser, oberflächenaktiven Mitteln, Kettenübergangsmitteln, Katalysatoren, usw.
gemischt und die Mischung wird bei einer Temperatur gehalten, bei welcher die Polymerisationsreaktion der Monomere beginnen kann (40 bis 80" C). Um die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es notwendig, unter folgenden Bedingungen zu arbeiten.
1) Gewichtsverhältnis Monomermischung zu vorgeformtem Elastomer: Sie muss zwischen 90:10 und 20:80 und vorzugsweise zwischen 90:10 und 40:60 liegen.
2) Gewichtsverhältnis vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu ungesättigtem Nitril: Dieses muss zwischen 80:20 und 55:45 liegen.
3) Oberflächenaktive Mittel: Diese können in Konzentrationen unter 20/o, bezogen auf das Endpolymer, zugesetzt werden, um die Stabilität der Emulsion zu verbessern und die Bildung von vorzeitig gefällten Produkten zu verhindern; in jedem Falle darf die Summe der Menge der zugesetzten oberflächenaktiven Mittel und der Menge, die im vorgeformten Latex vorliegt, 50/0 des Endpolymers nicht überschreiten
4) Kettenübergangsmittel: Die Verwendung von Kettenübergangsmitteln, welche das Pfropfen der Harzketten auf das kautschukartige Copolymer begünstigen, wird vorzugsweise vermieden; ihre zulässige Maximalkonzentration ist O,201o.
5) Katalysator: Es werden die gleichen Katalysatorsysteme verwendet, wie sie für das kautschukartige Copolymer angeführt worden sind.
6) Zufuhr der Monomere: Diese kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich sein.
Die Reaktion ist innerhalb 3 bis 5 Stunden (bis zu einem Umsatz von mehr als 95 /o) komplett. Die erhaltene Emulsion wird dampfdestilliert, um eventuell vorhandene Restmonomere zu entfernen.
Die so hergestellte Komponente B der erfindungsgemässen Mischungen kann durch Ausfällen oder durch direktes Eindampfen der Emulsion abgetrennt werden oder sie kann in Form der Emulsion mit der ebenfalls in Form eines Latex hergestellten Komponente A gemischt werden.
Im ersteren Falle muss, um die Komponente A mit der Komponente B homogen zu mischen, die Mischung unter Schmelzen in einem Kalander oder in einem Banburymischer durchgeführt werden.
Zweckmässig werden während des Mischens wenigstens ein Antioxydationsmittel und gegebenenfalls andere Zusätze, wie Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und. dergl. dem Harz zugesetzt.
Die nach der vorerwähnten Technik hergestellte Komponente B ist nicht ein - Reinstoff, sondern eine Mischung von wenigstens drei Komponenten: Ein gepfropftes Tetrapolymer, ein Copolymer aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und ungesättigtem Nitril, und ein Copolymer aus konjugiertem Dien und Alkylacrylat; letzteres ist in geringeren Mengen vorhanden als die ersten beiden
Die Pfropfreaktion ist nicht quantitativ und verläuft gleichzeitig mit der Bildung des Copolymers, auf geeignete Weise variiert, kann man daher direkt durch Pfropfreaktion die Harz-Kautschuk-Mischungen in gewünschtem Verhältnis erhalten.
Es ist daher möglich, auf diese Weise (d. h. einem einzigen Verfahren und ohne dass nachher das Tetrapolymer mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer gemischt werden muss) die erfindungsgemässen thermoplastischen Materialien herzustellen und deren physiko-chemische Eigenschaften je nach dem Verwendungszweck zu variieren, indem ein geeignetes Chargenverhältnis zwischen Monomeren und vorgeformtem Monomer bei der Pfropfreaktion eingestellt wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Materialien sind von praktischem Nutzen und können weite Anwendung finden, beispielsweise bei der Herstellung von press- oder spritzgegossenen Artikeln, die gegen Sonnenstrahlen widerstandsfähig sind; extrudierten Folien, Rohren und Formwaren; glatten und gemusterten Folien, erhalten durch Kalandern, sowie
Formwaren.
Besonders interessante Anwendungsgebiete sind beispielsweise Zubehörteile für die Kraftfahrzeugindustrie, Gehäuse für Büromaschinen, Anwendungen auf dem Gebiete der Fernmeldetechnik und für elektrische Haushaltsmaschinen, Gepäcksstücke und im allgemeinen alle Gegenstände, für welche helle und brillante Farbtöne, die sich bei Lichteinfluss nicht ändern, benötigt werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiele l bis l S
Es wurden fünf Latices von kautschukartigen Polymeren, a), b), c), d) und e), hergestellt Die Zusammensetzungen und die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle I angegeben; es wurde dabei in Glaskolben gearbeitet.
Jeder so hergestellte Latex wurde nach Entfernung der restlichen Monomere der Pfropfpolymerisation unterworfen (nach der gleichen Technik unter Beifügung der gleichen Zusätze, sowohl qualitativ als auch quantitativ), die im folgenden angegeben ist: Zusammensetzung: Latex von kautschukartlgem Polymer (bezogen auf Trockensubstanz) 60 Gewichtsteile deinoisiertes Wasser (einschliesslich dem im Latex enthaltenen) 150 Gewichtsteile Natriumalkylsufonat 1 Gewichtsteil Ammoniak (30 /o) 0,2 Gewichtsteile Styrol 29 Gewichtsteile Acrylnitril 11 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat 0,3 Gewichtsteile Natriambisulfit 0,05 Gewichtsteile
Tabelle I
Zusammensetzungen und Arbeitsbedingungen für die Herstellung der Latices a), b), c), d) und e).
Zusammensetzung Latex a b c d e Butadien Gew.-Teile 100 80 50 20 Butylacrylat Gew.-Teile - 20 50 80 100 deionisiertes Wasser Gew.-Teiie 70 Natrinmalkysulfonat Gew.-Teitle 2,5 Natriumsalz von kondensierten Alkylnaphthalensulfonsäure Gew.-Teile 1 Natriumpyrophosphat Gew.-Teile 0,5 Ammoniak (30 O/o) Gew.-Telle 0,2 Arumonlumpersulfat Gew.-Teile 0,35 Natriurninetabisulfit Gew.-Teile 0,1 MTM *) Gew.-Teile 0,25 * Mischungen von tert.-Mercaptanen Arbeitsbedingungen Latex a b c d e Temperatur "C 50 50 50 50 50 Reaktionszeit Stunden 60 45 45 21 2 Umsatz % 80 90 92 86 95 Arbeitsbedingungen Reaktionstemperatur C 50 Reaktionszeit Stunden 4 Umsatz <RTI
ID=6.2> O/o 95
Die Pfropfpolymerisation wurde in Glaskolben durchgeführt, die mit Rührer und Rückflusskühler versehen waren und die mit Stickstoff gespült wurden.
Am Ende der Reaktion wurden die erhaltenen Latices mit 1 /o (berechnet auf das trockene Tetrapolymer) eines phenolischen Stabilisators stabilisiert, wasserdampfdestilliert und durch Zusatz einer verdünnten Kalziumchloridlösung gefällt.
Auf diese Art wurden aus den Latices a), b), c), d) und e) die Polymere A), B), C), D) und E) erhalten, die dann beim Schmelzpunkt mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, enthaltend 270/0 kombiniertes Acrylnitril und mit einer Grenzviskosität von 0,85, in den in Tabelle II gegebenen Verhältnissen gemischt wurden.
Die in dieser Beschreibung angegebenen Werte von Grenzviskosität, Izod-Elastizität, Rockwell-Härte, Biegetemperatur unter Belastung, Elastizitätmodul beim Biegen, Biegestärke, Farbänderung und Alterungstest unter einer Sonnenlampe, wurden wie folgt bestimmt: Grenzviskosität:
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[#-#0] worin #spec = #0 #0 = Viskoxität des Lösungsmittel W = Viskosität der Lösung, und
C = Konzentration des Polymers, bedeuten.
Das Lösungsmittel ist in diesem Falle Dimethylformamid.
Izod-Elastizität: gemäss ASTM D 256A
Rockwell-Härte: gemäss ASTM D 785-51
Biegetemperatur unter Belastung: gemäss ASTM D 648-56. Der
Versuch wird an einem spritz gegossenen Musterstück, welches nicht getempert war, durch führt; die Dicke des Musters betrug 3,2 mm und mit einer
Belastung von 18.48 at.
Modul E der Biegeelastizität: gemäss ASTM D 790
Farbänderung AE: gemäss ASTM D 1536
Alterung unter der Sonnenlampe: gemäss modifiziertem Versuch
ASTM D 620 (mit Ultravitalux
GUR 53-W300-Lampe der
Firma Osram Co.)
Tabelle II Physikomechanische Eigenschaften einiger thermo-plastischer Harze auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copo- lymer und von Pfropfpolymeren A, B, C, D und E.
Beispiel Zusammensetzung der Mischung Izod-Elastizität Rockwell-Härte Biegetemperatur Elastizitätsmodul
Pfropfpolymer Kantschuk- kg/cm/cm R Skala unter Belastung E kg/cmê
Type Konzentration konzentration C % 1 A 16,7 10 12 114 94 31000 2 B 16,7 10 14 113 94 30 000
Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Zusammensetzung der Mischung Izod-Elastizität Rockwell-Härte Biegetemperatur Elastizitätsmodul
Pfropfpolymer Kautschuk- kg/cm/cm R Skala unter Belastung Ekg/cm2
Type Konzentration konzentration OC O/o 3 C 16,7 10 11 114 92 31 000 4 D 16,7 10 6 115 93 30500 5 E 16,7 10 3,6 118 92 32500 6 A 25 15 30 108 93 25 000 7 B 25 15 28 108 91 27000 8 C 25 15 25 108 88 26500 9 D 25 15 8 111 90,5 26000 10 E 25 15 3,8 114 92
29000 11 A 33,3 20 50 96 92 21 000 12 B 33,3 20 45 100 90 22000 13 C 33,3 20 48 97 88 22000 14 D 33,3 20 12 103 89 23 000 15 E 33,3 20 4,1 108 91,5 26000
Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, befinden sich nur die Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3, 7, 8, 12 und 13 innerhalb der Grenzen der Mischungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Die Beispiele 1, 6 und 11 beziehen sich auf Mischungen auf Basis eines Polydienkautschuks und sind zu Vergleichszwecken angegeben.
Die Beispiele 4, 5, 9, 10, 14 und 15 sollen zeigen, dass es nicht möglich ist, schlagfeste Mischungen mit einer Kombination von guten physiko-chemischen Eigenschaften (hohe Elastizität, zusammen mit hinreichender Starrheit) zu erzielen, wenn anstelle der kautschukartigen Copolymere, die 10 bis 700/0 Alkylacrylate enthalten, analoge Elastomere lediglich auf Basis von Alkylacrylat, oder die mehr als 70 /o Alkylacrylat enthalten, verwendet werden.
Die Mischungen der Beispiele 2, 3, 7, 8, 12 und 13 haben eine höhere Alterungsbeständigkeit und geben beim Spritzgiessen Gegenstände mit glänzenderer und brillanterer Oberfläche als die gemäss den Beispielen 1, 6 und 11; die physiko-chemischen Eigenschaften sind jedoch gleichwertig.
Beispiele 16 bis 27
Vier Latices von kautschukartigen Copolymeren f, g, h und i wurden unter den in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen und Arbeitsbedingungen hergestellt, wobei wiederum in Glaskolben polymerisiert wurde.
Jeder so hergestellte Latex wurde nach Entfernung der restlichen Monomere der Pfropfpolymerisationsreaktion auf die gleiche Art unter Zusatz der gleichen Zusätze wie in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben, behandelt.
Aus den Latices f, g, h und i wurden analog wie in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben, die Polymere F, G, H und I erhalten, die dann in einem Kalander mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer, welches etwa 27 /o kombiniertes Acrylnitril enthielt, und eine Grenzviskosität von 0,85 besass, in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen gemischt.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Beispiele 16 bis 27 auf Basis von kautschukartigen Copolymeren von Butadien und Äthyl- und 2-Äthylhexylacrylaten nicht wesentlich in ihren physiko-mechanischen Eigenschaften von den Mischungen der Beispiele 2, 3, 7, 8, 12 und 13 auf Basis von kautschukartigen Butadien-Butylacrylat Copolymeren unterscheiden. Auch die Widerstandsfähigkeit gegen Sonnenstrahlen und Brillanz der daraus durch Spritzguss hergestellten Gegenstände sind gleichwertig.
Tabelle III
Zusammensetzungen und Arbeitsbedingungen für die Herstellung der Latices f, g, h und i.
Latex Zusammensetzung: f g h i Butadien Gew.-Teile 50 50 80 80 Äthylacrylat Gew.-Teile 50 - 20 2-Ätitylhexylacrylat Gew.-Teile - 50 - 20 deionlsiertes Wasser Gew.-Teile 70 Natriumalkylsulfonat Gew.-Teile 2,5 Natriumsalz von kondensierter Alkynaphthalensulfonsäure Gew.-Teile 1 Natriumpyrophosphat Gew.-Teile 0,5 Ammoniak (30 %) Gew.-Teile 0,2 Ammoniumpersulfat Gew.-Tele 0,35 Natriummetabisulfit Gew.-Teiie 0,1 tert.
Dodecylmercaptan Gew.-Teile 0,25 Arbeitsbedingungen f g h i Temperatur C 50 50 50 50 Reaktionszeit Stunden 45 50 44 50 Umsatz O/o 91 80 82 89
Tabelle IV
Physiko-chemische Eigenschaften einiger thermoplastischer Mischungen auf Styrol-Acrylnitril-Copolymer-
Basis und von Pfropfpolymeren F, G, H und I.
Eigenschaften der Mischungen Beispiel Zusammensetzungen der Mischungen Izod-Elastizität Rockwell-Härte Biegetemperatur Modul E der Nr. Pfropfpolymer Kantschuk- kg/cm/cm R Skala unter Belastung E kg/cmê
Type Konzentration konzentration C % % 16 F 16,7 10 9 115 92 31000 17 G 16,7 10 6 116 90 30 500 18 H 16,7 10 15 113 94 29500 19 I 16,7 10 12 115 92 31000 20 F 25 15 28 106 89 26000 21 G 25 15 28 110 87 27000
Tabelle IV (Fortsetzung) Beispiel Zusammensetzungen der Mischungen Eigenschaften der Mischungen Nr.
Pfropfpolymer Kautschuk- Izod-Elastizität Rockwell-Härte Biegetemperatur Modul E der
Type Konzentration konzentration kg/cm/cm R Skala unter Belastung Biegeelastizität /o 0/0 OC kg/cm2 22 H 25 15 36 23 I 25 15 27 24 F 33,3 20 48 25 G 33,3 20 43 26 H 33,3 20 45 27 I 33,3 20 41
Die bessere Alterungsbeständigkeit der Mischungen entsprechend den Beispielen 7, 8, 12 und 20 gegenüber Beispiel 6 ist aus den Ergebnissen von Tabelle Va ersichtlich, worin die Veränderungen der Elastizitätswerte nach Belichtung mit einer Sonnenlampe angegeben sind.
106 90,5 2cm 500
110 90 27500
96 87 21 000
103 85 24500
95 88 19000
97 88 21 000
Aus Tabelle Vb ist jedoch die niedrigere Farbänderung der Mischung entsprechend den Beispielen 8 und 20 gegenüber der Mischung von Beispiel 6 nach Belichtung mit einer Sonnenlampe ersichtlich.
Tabelle V a Änderung der Elastizität der Muster von Beispielen 6, 7, 8, 12 und 20 nach Belichtung mit einer Sonnenlampe.
Beispiel 6 7 8 12 20 Prozentänderung der Izod-Elastizität mit Kerber (1) nach Belichung mit einer Sonnenlampe während:
500 Stunden O/o -22 +5 -5 +5 -11 1000 Stunden o/o -34 -5 -3 +3 -8 (1) Schwankungen der Prozentänderungen innerhalb + 5 und - 5 liegen innerhalb der Fehlergrenzen.
Tabelle Vb Anderung der Oberflächenfarbe LE von einigen nicht pigmentierten Musterstücken hergestellt gemäss Beispielen 6, 8 und 20 nach Belichtung mit einer Sonnenlampe Beispiel 6 8 20 nE nach Belichtung mit einer Sonnenlampe während:
50 Stunden NBS Einheiten 8,7 6,5 6
100 Stunden NBS Einheiten 10 8 7,5 1000 Stunden NBS Einheiten 29 23 23,5
Beispiele 28 bis 35
Die Latices der kautschukartigen Copolymere c und f (hergestellt mit den Mischungen, die in den vorhergehenden Beispielsserien angegeben sind, und enthaltend ein 50:50 Butadienbutylacrylatcopolymer und ein 50:50 Butadienäthylacrylatcopolymer) wurden mit den Mischungen und unter den Arbeitsbedingungen, die in Tabelle VI angegeben sind, pfropfpolymerisiert.
Nach Ende der Reaktion wurden die erhaltenen Latices mit 1O/F (bezogen auf das Trockenprodukt) phenolischem Antioxydans stabilisiert, unter einem Dampfstrom destilliert und mit Elektrolyten gefällt.
Jedes so hergestellte Tetrapolymer wurde in einem Walzenkalander mit einer derartigen Menge Styrol Acrylnitrilcopolymer homogenisiert, dass in jeder Mischung die gleiche Konzentration (200/0) ursprüngliches Copolymer c oder f, wie in Tabelle VI angegeben, erhalten wurde. Aus den in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften ist ersichtlich, dass die Änderung des Verhältnisses zwischen Monomermischung und kautschukartigem, vorgeformtem Copolymer bei der Pfropfpolymerisations-reaktion nicht wesentlich die Eigenschaften der Mischung modifiziert, die 20 /s Elastomer enthalten, wenn es im Verhältnis zwischen 40:60 und 80:20 enthalten ist; für Verhältnisse niedriger als 40:60 wird eine leichte Abnahme der Elastizität beobachtet.
Tabelle VI Mischungen und physiko-chemische Eigenschaften einiger Mischungen, hergestellt mit verschiedenen
Pfropfverhältnissen; alle Mischungen enthalten 20% kautschukartiges Copolymer c und f.
Polymerisationszusammensetzung Beispiele
28 29 30 31 32 33 34 35 Latex des Polymers (c) (Trockenbasis) Gew.-Teile 75 60 40 20 - - - Latex des Polymers (f) (Trockenbasis) Gew.-Teile - - - - 75 60 40 20 Styrol Gew.-Teile 18,1 29 43,6 58 18,1 29 43,6 58 Acrylnitril Gew.-Teile 6,9 11 16,4 22 6,9 11 16,4 22 deionisiertes Wasser (1) Gew.-Teile 150 Natriumalkylsulfonat Gew.-Teile 1 Ammoniak (30 %) Gew.-Teile 0,2 Ammoniumpersulfat Gew.-Teile 0,3 Natriummetabisulfit Gew.-Teile 0,5 Arbeitsbedingungen:
: Reaktionstemperatur C 50 Reaktionszeit Stunden 4 Umsatz % 98 Mischungen mit SN Styrol-Acrylonitril-Copolymer 28 29 30 31 32 33 34 35 und deren Eigenschaften Zugesetztes SN Copolymer Gew.-Teile 275 200 100 0 275 200 100 0 Izod-Elastizität kg/cm/cm 35 48 45 60 30 48 50 68 Rockwell-Härte R Skala 97 97 96 96 98 96 97 99 Biegetemperatur unter Belastung C 87 88 86 89,5 89 87 89 89 Elastizitätsmodul E kg/cmê X 10-3 21,4 21 20 21,9 22 21 19 21,6 (1) einschliesslich dem im Latex des kautschukartigen Copolymers enthaltenen Wasser * Styrol-Acrylonitril-
Beispiele 36 bis 45
Die Latices von kautschukartigen Copolymeren c und f (hergestellt mit den Mischungen die in den vorhergehenden Beispielserien beschrieben sind und enthaltend jeweils 50:50 Butadienbutylacrylatcopolymer und ein 50:
:50 Butadienäthylacrylatcopolymer) wurden mit den Formulierungen und unter den Arbeitsbedingungen, die in Tabelle VII angegeben sind, pfropfpolymerisiert. Nach Ende der Reaktion wurden die erhaltenen Latices mit 10/o (bezogen auf Trockensubstanz) eines phenolischen Antioxydans stabilisiert, dampfdestilliert und mit Elektrolyten gefällt.
Jedes so hergestellte Tetrapolymer wurde in einem Walzenkalander mit einer derartigen Menge Styrol Acrylnitrilcopolymer homogenisiert dass in jeder Mischung die gleiche Konzentration von 100/o ursprüngliches Copolymer c oder f wie in Tabelle VII angegeben ist, erzielt wurde.
Aufgrund der in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften kann festgestellt werden, dass durch Erhöhung des Verhältnisses zwischen der Monomermischung und dem vorgeformten kautschukartigen Copolymer bei der Pfropfpolymerisationsreaktion die Eigenschaften der Mischungen, die 10 % Elastomer enthalten, dann eine gewisse Verbesserung zeigen, wenn die Tetrapolymere Butylacrylat enthalten.
Tabelle VII Zusammensetzungen und physiko-chemische Eigen-schaften von einigen Mischungen, hergestellt mit verschiedenen Verhältnissen von Harz zu Kautschuk; all Mischungen enthalten 10 % kautschukartiges Copolymer c und f.
Polymerisationszusammensetzung Beispiele
36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Latex des Polymers (c) (Trockenbasis) Gew.-Teile 75 60 40 20 10 - - - - Latex des Polymers (f) (Trockenbasis) Gew.-Teile - - - - - 75 60 40 20 10 Styrol Gew.-Teile 18,1 29 43,6 58 65,3 18,1 29 43,6 58 65,3 Acrylnitril Gew.-Teile 6,9 11 16,4 22 24,7 6,9 11 16,4 22 24,7 deionisiertes Wasser (1) Gew.-Teile 150 Natriumalkylsulfonat Gew.-Teile 1 Tabelle VII (Fortsetzung) Polymerisationszusammensetzung Beispiele
36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Ammoniak (30 %) Gew.-Teile 0,2 Ammoniumpersulfat Gew.-Teile 0,3 Natriummetabisulfit Gew.-Teile 0,05 Arbeitsbedingungen:
: Reaktionstemperatur C 50 Reaktionszeit Stunden 4 Umsatz % 95 Mischungen mit SN Styrol-Acrylonitril-Copolymer 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 und deren Eigenschaften Zugesetztes SN Copolymer Gew.-Teile 650 500 300 100 0 650 500 300 100 0 Izod-Elastizität kg/cm/cm 9,5 12,5 8 15 17 8 10 7 9,5 8 Rockwell-Härte R Skala 114 113 115 114 114 116 115 116 114 115 Biegetemperatur unter Belastung C 90,5 94 91 95,5 95,5 91 93 91 91 92 Elastizitätsmodul E kg/cmê X 10-3 30 30,5 30 31,5 31,5 29,5 30 30 29 29 (1) einschliesslich dem im Latex des kautschukartigen Copolymers enthaltenen Wasser * Styrol-Acrylonitril-
Beispiele 46 bis 51
Das Pfropftetrapolymer C, hergestellt gemäss Beispiel 3, wurde im Verhältnis 25:75 und 33:67 mit einem a-Methylstyrol-acrylnitrilcopolymer (enthaltend etwa 27ovo Acrylnitril) gemischt.
In Tabelle VIII sind die Zusammensetzungen und die Eigenschaften dieser Mischungen im Vergleich mit denen von analogen Mischungen eines Styrolacrylnitril Copolymers angegeben.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, verursacht die Substitution eines a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymers für das Styrol-Acrylnitril-Copolymer eine Abnahme der Elastizität, jedoch eine merkliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen.
Tabelle VIII
Zusammensetzung und Eigenschaften von einigenMischungen, hergestellt mit Tetrapolymer C und Styrol-Acrylnitril sowie a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copoly- meren.
Zusammensetzung und Eigenschaften Beispiele der Mischungen 46 47 48 49 50 51 Tetrapolymer C Gew.-Teile 25 25 - 33 33 Terpolymer A Gew.-Teile - - 25 - - 33 StyrollAcrylnitril-Copolymer Gew.-Teile 75 - - 67 - a-Methylstyrol-AcryDitril-Copolymer Gew.-Teile - 75 75 - 67 67 Izod-Elastizität (gekerbt) kg/cm/om 25 15 15 48 25 25 Rockwell-Härte RSkala 108 110 108 97 98 100 Biegetemperatur unter Belastung C 88 105 107 88 103 104.
Elastizitätsmodul E kg/cm2 X 1O-3 26,5 26 25 22 19 17
Beispiele 52 bis 62
Der Latex von Copolymer c (hergestellt mit der Formulierung, die in der vorhergehenden Beispielserie beschrieben ist, und enthaltend ein 50:50 Butadien Butylacrylatcopolymer) wurde mit der Formulierung und unter den Arbeitsbedingungen, die in der Tabelle IX angegeben sind, pfropfpolymerisiert.
Nach Ende der Reaktion wurden die erhaltenen Latices mit 1 /o (bezogen auf Trockensubstanz) eines phenolischen Antioxydans stabilisiert, dampfdestilliert und mit Elektrolyten koaguliert.
Jedes so hergestellte Tetrapolymer wurde in einem Walzenkalander mit verschiedenen Mengen von Styrol Acrylnitril oder a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer homogenisiert, wobei Mischungen erhalten wurden, die 15 oder 20 /o ursprüngliches kautschukartiges Copolymer c enthielten.
Aufgrund der in Tabelle IX angegebenen Eigenschaften kann festgestellt werden, dass die Änderung des Verhältnisses Styrol:Acrylnitril in der Mischung, die dem kautschukartigen Copolymer zum Zwecke der Pfropfcopolymerisation zugesetzt wird, die physikomechanischen Eigenschaften der bezüglichen Mischungen nicht wesentlich beeinflusst, wenn es im Verhältnis zwischen 75:25 und 60:40 enthalten ist
Ausserdem verursacht die Substitution von a Methylstyrol für Styrol bei der Pfropfpolymerisation eine leichte Verbesserung der Biegetemperatur unter Belastung der bezüglichen Mischung, zugleich mit einer gewissen Abnahme der Elastizität.
Tabelle IX Zusammensetzung und Eigenschaften von einigen-Mischungen auf Basis von Butadien-Butylacrylatcopo lymer, gepfropft mit Styrol-Acrylnitril-Monomermi-schungen in verschiedenen Verhältnissen.
Polymerisationszusammensetzung Beispiele
52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 Latex des Copolymers (Trockensubstanz) Gew.-Teile 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Styrol Gew.-Teile 30 28 26 23 23 - 30 28 26 24 α-Methylstyrol Gew.-Teile - - - - - 28 - - - - 28 Acrylnitril Gew.-Teile 10 12 14 16 16 12 10 12 14 16 12 deionisiertes Wasser Gew.-Teile 150 Natriumalkylsulfonat Gew.-Teile 1 Ammoniak (30 %) Gew.-Teile 0,2 Ammoniumpersulfat Gew.-Teile 0,3 Natriummetabisulfit Gew.-Teile 0,05 Arbeitsbedingungen:
: Reaktionszeit bei 50 C Stunden 4 Umsatz % 95 Mischungen mit Copolymeren und deren Eigenschaften Zugesetztes Styrol-Acrylnitril- 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 Copolymer Gew.-Teile 300 300 300 300 300 - 200 200 200 200 200 Zugesetztes α-Methylstyrol-Acrylnitril Gew.-Teile - - - - - 300 - - - - Izod-Elastizität (gekerbt) kg X cm/cm 19 22 25 18 12 12 34 40 46 30 19,6 Rockwell-Härte R. Skala 110 111 108 106 112 111 104 104 103 103 103 Biegetemperatur unter Belastung C 90 92 91 91 94 106 92 90 92 88 93
Beispiele 63 bis 66
Zwei Latices von kautschukartigem Copolymer (1 und m) wurden mit den in Tabelle X angegebenen Formulierungen in einem Kolben copolymerisiert. Die Polymerisation wurde bei 500 C durchgeführt und innerhalb 19 Stunden wurde ein 950/oiger Umsatz erzielt.
Die so erhaltenen Latices wurden nach Entfernung der restlichen Monomeren nach der gleichen Technik und unter Zusatz der im folgenden angegebenen Bestandteile pfropfpolymerisiert.
Zusammensetzung: Latex des kautschukartigen Copolymers (Trockensubstanz) Gew.-Teiie 60 deionisiertes Wasser (einschliesslich dem im Latex enthaltenen) Gew.-Teile 150 Natriumalkylsulfonat Gew.-Teile 3 Ammoniak Gew.-Teiie 0,2 Styrol Gew.-Teile 29 Acrylnitrii Gew.-Teile 11 Ammoniumpersulfat Gew.-Teiie 0,3 Natriummetabisulfit Gew.-Teile 0,05 Arbeitsbedingungen: Reaktionstemperatur C 5e60 Reaktions Stunden 3 Umsatz /o 100
Nach Ende der Reaktion wurde der erhaltene Latex mit 10/o (bezogen auf Trockensubstanz) eines phenolischen Antioxydans stabilisiert, dampfdestilliert und durch Zusatz einer verdünnten Kalziumchloridlösung gefällt.
Tabelle X
Zusammensetzungen für die Herstellung der Latices 1 und m Zusammensetzung 1 m Butadien Gew.-Teile 50 50 Äthylacrylat Gew.-Teile 50 Butylacrylat Gev.-Teile - 50 deionisiertes Wasser Gew.-Teile 70 Natriumalkykulfonat Gew.-Teile 5 Natriumsalz von kondensierten Alkylsuifonatsäuren Gew.-Teile 1 Natriumpyrophosphat Gew.-Teile 0,5
Tabelle X (Fortsetzung) Zusammensetzung 1 m Ammoniumpersulfat Gew.-Teile 0,35 Natriummetabisulfit Gew.-Teile 0,1 MTM Gew.-Teile 0,25
Es wurden aus den Latices 1 und m die Polymere L und M erhalten, die dann im geschmolzenen Zustand mit Styrol-Acrylnitril-Copolymer in den in Tabelle XI angegebenen Verhältnissen gemischt wurden.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, geben Tetrapolymer L und M, hergestellt mit einer Gesamtseifenkonzentration von mehr als 50/0, physiko-mechanische Eigenschaften, die klar schlechter sind als die der Beispiele 2, 3, 7, 8, 12 und 13, worin Mischungen mit Styrol-Acrylnitril Copolymer verwendet werden, und sollen daher von der vorliegenden Erfindung nicht mitumfasst werden.
Tabelle XI Zusammensetzung und Eigenschaften einiger Mischungen, hergestellt aus Tetrapolymer L und M und Styrol Acrylnitril-Copolymer Beispiel Zusammensetzung der Mischungen Eigenschaften der Mischungen
Pfropfpolymer Kautschuk- Izod-Elastizität Rockwell-Härte Biegetemperatur Elastizitätsmodul2 E
Type Konzentration konzentration kg X cm/cm R Skala unter Belastung kg/cm2 X 10-5 /o 0/o OC 63 L 16,7 10 2,9 116 90 30,1 64 M 16,7 10 2,4 114 91 32,8 65 L 25,0 15 9,3 111 90 28,13 66 M 25,0 15 13 109 91 26,8
Beispiele 67 bis 69
Ein gepfropftes Tetrapolymer N wurde nach der Formulierung und unter den Arbeitsbedingungen, wie sie zum bekannten Stand der Technik gehören (US-Patent Nr. 3 047 533) hergestellt, und zwar wurde wie folgt verfahren:
A) Herstellung des kautschukartigen Copolymers:
: Zusammensetzung: deionisiertes Wasser Gew.-Teile 200 Natriumsalze von disproportionietten Harzsäuren Gew.-Teile 4 Natriumsalze von kondensierten Alkylnaphthalensulfonsäuren Gew.-Teile 0,2 Natriumoleat Gew,-Teile 1 Natriumalkylsnlfonat Gew.-Teile 2,65 Butadien Gew.-Teile 50 Zusammensetzung: Äthylacrylat Gew.-Teile 50 MTM Gew.-Teile 0,3 Kaliumpersulfat Gew.-Teile 0,45
Die Emulsion wurde vier Stunden auf etwa 95" C erhitzt; am Ende dieser Zeitperiode war der Umsatz der Monomere in das Polymer praktisch vollständig.
B) Herstellung des Pfropfpolymers: Zusammensetzung: Latex des gemäss A) hergestellten Copolymers (Trockensubstanz) Gew.-Teile 30,00 Natriumsalze von dispropionierten Harzsäuren Gew.-Teile 2,80 Natriumpyrophosphat Gew.-Teile 0,30 Natriumhydroxyd Gew.-Teile 0,15 Dextrose Gew.-Teile 1,00 destililertes Wasser Gew.-Teile 200,00 Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure Gew.-Teile 0,1 Ferrosulfat-Heptahydrat Gew.-Teile 0,0125 Styrol Gew.-Teiie 45 Acrylnitril Gew.-Teile 25 Cumenhydrop eroxyd Gew.-Teile 1
Die Mischungen von Monomeren und Katalysatoren wurde kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, der die Emulsion und alle anderen Zusätze enthielt,
innerhalb einer Stunde auf 65 C erhitzt und die Reaktion wurde in einer weiteren Stunde zu Ende geführt.
Der erhaltene Latex wurde nach Zusatz von 1,25ovo eines phenolischen Antioxydans (berechnet auf Trokkensubstanz) mit Elektrolyten gefällt.
Das Tetrapolymer N wurde nach Trocknen in einem Walzenkalander mit dem SN Copolymer in dem in Tabelle XII angegebenen Verhältnis gemischt.
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, wird bei den Mischungen mit Styrol-Acrylnitrilcopolymer auch unter Verwendung von hohen Konzentrationen von Tetrapolymer N eine merkliche Abnahme von Starrheit und Härte ohne Zunahme der Elastizität beobachtet.
Auch die Biegetemperatur unter Belastung der Mischungen ist niedriger als die Werte, die bei Verwendung der Tetrapolymere B, C, F, G, H und I erzielt werden.
Das Tetrapolymer N fällt daher nicht in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Tabelle Xll
Zusammensetzungen und Eigenschaften von einigen Mischungen, hergestellt durch Mischen eines Styrol Acrylnitrtlcopolymers mit Tetrapolymer N.
Beispiel Zusammensetzung der Mischungen Eigenschaften der Mischungen Nr. Polymer N Kautschuk Izod-Elastizität Rockwell-Härte Biegetemperatur Elastizitätsmodul2 E
Konzentration Konzentration kg/cm/cm R Skala unter Belastung kg/cm2 X 10-5 /o /o OC 67 33,3 10 3,5 114 89,5 27,5 68 50,0 15 3,4 103 82,5 20,4 69 66,6 20 3,2 90,5 81,5 14,3
Beispiel 70
Folgende Reaktionskomponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem 6W Liter Autoklaven eingeführt, der mit einem Schaufelhührer und einem Temperaturkontrollsystem versehen war, und dessen Innenatmosphäre durch Zufuhr von Stickstoff inert gemacht wurde:
: Deionisiertes Wasser kg 160,00 Natriumalkylsulfonat kg 5,50 Natriumsalz von Alkylnaphthalensulfonsäuren kondensiert mit Formaldehyd kg 2,20 Natriumpyrophosphat kg 0,55 Äthylacrylat kg 110,00 MTM kg 0,44 Butadien kg 110,00 Ammoniumpersulfat kg 0,66 Natriummetabisulfit kg 0,22
Die Temperatur wurde dann 45 Stunden lang bei 500 C gehalten. Nach dieser Periode hatte der Umsatz der Monomere zum Polymer 95 /o erreicht, der Latex wurde in einem 2000 Liter Autoklaven gebracht und zur Entfernung der letzten Anteile nicht umgesetzter Monomere dampfdestilliert.
Nach Abkühlen wurden folgende Komponenten zugesetzt: Deionisiertes Wasser kg 380 Natriumalkylsulfonat kg 4 Ammoniak kg 0,8 Styrol kg 101 Aorylnitril kg 38,5 Ammoniumpersulfat kg 1 Natriummetabisulfit kg 0,3 und die Mischung wurde unter Rühren fünf Stunden lang auf 50 bis 600 C erhitzt. Nach dieser Zeit war die Reaktion praktisch vollständig.
Der erhaltene Latex, welcher 360 kg trockenes Polymer enthielt, wurde mit 3,6 kg 2,2'-Methylen-bis 4-Methyl-6-tert. -butylphenol in Form einer wässrigen Dispersion und dann mit 4 320 kg einer 250/oigen Emulsion von Styrol-Acrylnitril-Copolymer, welche 1 080 kg trockenes Polymer enthielt, gemischt.
Die Mischung wurde in einen Kessel gebracht, welcher 16 m5 0,50/obige Kalziumchloridlösung enthielt und aus der erhaltenen Suspension wurde das ausgetällte Produkt abzentrifugiert; das Polymer wurde dann in einem Heizschrank, der mit Heissluftzirkulation versehen war getrocknet.
Die so erhaltene Mischung kann leicht extrudiert werden und kann zu einem Granulat verarbeitet werden, das sich nach eventuellem Zusatz von beispielsweise Schmiermitteln, Farbstoffen, Pigmenten, usw.
zum Spritzguss eignet.
Die spritzgegossenen Gegenstände sind brillant und frei von Defekten in den Schweisszonen.
Das Produkt, welches neutral gefärbt ist, hat folgende Eigenschaften: Izod-Elastizität kg X cm/cm 27 Rockwell-Härte R Skala 107 Biegetemperatur unter Belastung C 91 Elastizitätsmodul E kg/cm2 26,000 Biegefestigkeit kg/cm2 820 Izod-Elastizität nach Belichtung mit einer Sonnenlamp e während 1000 Stunden kg X cm/cm 25 LE nach Belichtung mit einer Sonnenlampe während 1000 Stunden NBS Einheiten 23,5
PATENTANSPRUCH 1
Thermoplastische, schlagfeste und alterungsbeständige Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu 10 bis 90ovo des Gewichtes aus mindestens einem thermoplastischen Harz (A) besteht,
wie es durch Polymerisation einer 50 bis 80 Gewichtsteile mindestens einer Vinylarylverbindung der Formel
EMI19.1
worin R Wasserstoff oder Methyl, R5 und R2 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten, und 20 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines ungesättigten Nitrils der Formel
EMI19.2
worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, sowie gegebenenfalls weitere ungesättigte Monomere enthaltenden Monomerenmischung erhältlich ist, und zu 90 bis 10 /o des Gewichtes aus einem ein Tetrapolymer enthaltenden Harzgemisch (B) besteht, wie es durch Pfropfpolymerisation einer Mischung bestehend aus 10 bis 80 Gew.- /o eines aus 90 bis 30 Gew.-O/o eines konjugierten Dienmonomers der Formel
EMI19.3
worin R Wasserstoff,
Methyl oder Chlor, Rt und R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl bedeuten, und 10 bis 70 Gew.-O/o eines Alkylacrylates der Formel 0H2=CH-C0OR (Iv) worin R einen Alkylrest mit linearer oder verzweigter Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, gebildeten kautschukartigen Copolymers sowie 70 bis 12 Gew.-O/o eines Vinylarylmonomers der Formel I und 40 bis 5 Gew.-oio eines ungesättigten Nitrils der Formel II erhältlich ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Harzmischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz (A) ein solches ist, wie es durch Polymerisation einer noch bis zu 30 Gew.-Teile einer weiteren Acryl- oder Methacrylverbindung, z. B. eines Acrylats von Methyloder einem höheren Alkohol, eines Methacrylats von Methyl- oder einem höheren Alkohol, Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, enthaltenden Monomerenmischung erhältlich ist.
2. Insbesondere für Spritzguss geeignete Harzmischung nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu 10 bis 85% des Gewichtes, aus mindestens einem thermoplastischen Harz (A) besteht, wie es durch Polymerisation einer Styrol und 20 bis 40 Gew.-O/o Acrylnitril enthaltenden Monomerenmischung erhältlich ist, und zu 90 bis 150/o des Gewichtes aus einem ein Tetrapolymer enthaltenden Harzgemisch (B) besteht, wie es durch Pfropfpolymerisation von 10 bis 60 Gew 0/0 eins aus 80 bis 40 Gew.-O/o eines konjugierten Dienmonomers der Formel III und 20 bis 60 Gew.-O/o eines Alkylacrylats der Formel IV gebildeten kautschukartigen Copolymers mit 90 bis 40 Gew.-O/o einer Monomerenmischung,
die aus einem Vinylacrylmonomer der Formel I und einem ungesättigten Nitril der Formel II in einem Gewichtsverhältnis zwischen 80:20 und 55:45 besteht, erhältlich ist.
3. Harzmischung nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, deren Biegetemperatur unter Belastung über 1000 C liegt, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu 50 bis 85% des Gewichtes aus mindestens einem thermoplastischen Harz (A) besteht, wie es durch Polymerisation einer a-Methylstyrol und 20 bis 40 Gew.-O/o Acrylnitril enthaltenden Monomerenmischung erhältlich ist, und zu 50 bis 150/o des Gewichtes aus einem ein Tetrapolymer enthaltenden Harzgemisch (B) besteht, wie es durch Pfropfpolymerisation von 50 bis 60 Gew.-O/o eines aus 80 bis 50 Gew.-o/o eines konjugierten
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.