Pigmentmasse, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Pig mentmasse, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung derselben zur Herstellung von als Druck farbe oder Anstrichfarbe verwendbaren Dispersionen mit verbesserter Beständigkeit durch Dispergieren der Pig mentmasse in einem organischen Medium.
Bekanntlich neigen Dispersionen gewisser fester Sub stanzen, wie beispielsweise Pigmente, in organischen Me dien zur Ausflockung. Dies kann beispielsweise während der Lagerung oder während des Verdampfens von Lö sungsmittel aus einem Überzug von Anstrichfarben oder Druckfarben eintreten, und es führt zu einem Verlust an Farbstärke und an Homogenität. Die Ausflockung kann eine erhöhte Viskosität, insbesondere bei geringem Ge schwindigkeitsgefälle, eine Abnahme des Glanzes, eine Abnahme der Deckkraft und eine Abnahme der Farb- stärke verursachen.
Verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Be ständigkeit von Pigmentdispersionen gegen Ausflockung wurden bereits beschrieben. So wurde vorgeschlagen, das Pigment mit den verschiedensten substituierten Derivaten des Pigmentes zu mischen, welche die Dispergierbarkeit des Pigmentes verbessern; die Verwendung derartiger De rivate des Pigmentes ergibt normalerweise eine Disper sion mit einem ähnlichen Farbton wie das unmodifizierte Pigment, aber die aus diesen Dispersionen erhaltenen Oberflächenüberzüge sind häufig wegen der Migration des gefärbten Pigmentderivates, die eine Befleckung be nachbarter Materialien hervorruft, nicht zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse, im wesentlichen farblose Verbindungen die Dispergierbarkeit in organi schen Medien und auch die Beständigkeit der so erhalte nen Dispersionen verbessern. Diese Verbindungen ändern den Farbton des Pigmentes nicht, rufen keine Befleckung durch Migration hervor und können mit einer grossen Vielzahl von Pigmenten verwendet werden.
Die Erfindung betrifft daher eine Pigmentmasse, die ein innig mit einer im wesentlichen farblosen Verbindung, die mindestens eine Harnstoff- oder Urethangruppe und mindestens eine basische, nicht direkt an einen aromati schen Kern gebundene Aminogruppe aufweist, gemisch tes Pigment enthält.
Im Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung dieser Pigmentmassen können organische, anorganische oder Russpigmente oder Gemische beliebiger derartiger Pigmente verwendet werden.
Als Beispiele von organischen Pigmenten seien er wähnt: Azopigmente, Thioindigopigmente, Anthanthron- und Isodibenzanthronpigmente, Küpenfarbstoffpigmente, Triphendioxazinpigmente, Phthalocyaninpigmente, z.B. Kupferphthalocyanin, seine im Kern chlorierten Derivate und Kupfer-tetraphenyl- oder -octaphenyl-phthalocyanin, andere heterocyclische Pigmente, z.B. lineares Chinacri-. don, Farblacke von sauren, basischen und Beizenfarb stoffen und die übrigen verschiedenen organischen Pig mente, die unter der Überschrift Pigments in Band 2 des Colour Index, 2.
Auflage, der 1956 gemeinsam von der Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colourists veröffent licht wurde, sowie in anschliessenden autorisierten Zusät zen und Berichtigungen aufgezählt sind.
Als Beispiele von anorganischen Pigmenten seien er wähnt: Chrompigmente, einschliesslich der Chromate von Blei, Zink, Barium und Calcium sowie verschiedene Ge mische und Modifikationen, die im Handel als Pigmente mit grünlichgelbem bis rotem Farbton erhältlich sind un ter der Bezeichnung Chromgelb zitron, Barytgelb, Chrom gelb mittel, Chromorange, Molybdatrot und Chromrot. Modifizierte Chrompigmente können z.B. Sulfatreste und/oder zusätzliche Metalle, wie beispielsweise Alumi nium, Molybdän und Zinn, enthalten.
Weitere Beispiele von anorganischen Pigmenten sind Titandioxyd, Zink oxyd, Preussischblau und dessen Gemische mit Chrom gelbpigmenten, die als Chromgrün-Verschnitt od. Chrom grün bezeichnet werden, Cadmiumsulfid und Cadmium- sulfoselenid, Eisenoxyde, Zinnober und Ultramarin. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders wertvoll für organische Pigmente, insbesondere Azopig- mente und aus diesen hergestellte Farblacke.
Die Aminogruppe kann eine beliebige primäre, se kundäre oder insbesondere tertiäre Aminogruppe sein, wobei alle Substituentengruppen an dem Stickstoffatom Alkyl- oder Cycloalkylgruppen oder Substitutionsproduk te derselben sind und zwei dieser Substituentengruppen zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.
Besonders wertvolle, im wesentlichen farblose Ver bindungen sind die durch Kondensation von Isocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, mit Aminoalkoholen oder Polyaminen, insbesondere Diaminen, erhaltenen Verbin dungen. Es wird bevorzugt, dass die Verbindungen tertiä re Aminogruppen enthalten, die zweckmässig durch Ver wendung eines Aminoalkohols oder Diamins, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, eingeführt werden können. Es wird auch bevorzugt, dass auch ein Anteil einer Ver bindung, die zwei oder mehr mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthält, z.B. ein diprimäres Diamin, ein primärer Aminoalkohol oder ein Glykol, an der Kondensation teil nimmt.
Beispiele derartiger Kondensationsprodukte sind die Kondensationsprodukte aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und Gemischen derselben und N- -Octadecyl-1,3-propylendiamin, N-(ss-Aminoäthyl)-piper- azin, N,N-Bis-(γ
-aminopropyl)-piperazin oder 2-Diäthyl- aminoäthanol allein oder in Verbindung mit Äthylengly- col, N-Octadecyldiäthanolamin, N-Octadecenyldiäthanol- amin oder N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin in Verbin dung mit Äthylendiamin oder die Kondensationsproduk te aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Diäthylami- noäthanol, aus Hexamethylendiisocyanat und Diäthylami- noäthanol oder aus Phenylisocyanat und N,N-Dimethyl- -1,
3-propylendiamin. Falls die Hauptreaktionsteilnehmer im wesentlichen bifunktionelle Komponenten sind, wer den die Mengenverhältnisse vorzugsweise so gewählt, dass ein Überschuss an Diisocyanat vermieden wird.
Die Pigmentmasse kann die im wesentlichen farblose Verbindung in Gewichtsprozentsätzen von 1 bis 1000/o, bezogen auf das Pigment, enthalten, aber der bevorzugte Bereich beträgt 2 bis 20%.
Das Pigment kann mit der im wesentlichen farblosen Verbindung mittels beliebiger bekannter Verfahrensweisen gemischt werden; beispielsweise wird eine wässrige Sus pension des Pigmentes und der im wesentlichen farblo sen Verbindung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels, vor zugsweise eines teilchenförmigen Mahlhilfsmittels, wie beispielsweise Sand oder Perlen aus Porzellan, Glas oder unlöslichem Kunststoffmaterial, gemahlen. Es ist oft vor teilhaft, das Mahlen in Gegenwart einer Säure auszufüh ren und den pH-Wert anschliessend zu erhöhen. Die Pig mentmasse kann dann von dem Mahlhilfsmittel und dem wässrigen Medium getrennt und getrocknet werden.
Falls die im wesentlichen farblose Verbindung in der wässrigen Säure löslich ist, genügt es häufig, die saure Suspension des Pigmentes, die die farblose Verbindung in Lösung enthält, zu rühren und die farblose Verbindung durch Zugabe von beispielsweise Alkali auszufällen.
Das Pigment in Pulverform kann einfach mit der ge- pulverten, im wesentlichen farblosen Verbindung gemischt werden, wobei eine Pigmentmasse erhalten wird, die für die Herstellung von Dispersionen in organischen Medien, die Lösungsmittel für die im wesentlichen farblose Ver bindung darstellen, geeignet ist.
Es ist häufig zweckmässig, die Mischoperation mit der Operation der Bildung der Dispersion in dem organischen Medium zu kombinieren. In diesen Fällen können das Piment und die im wesentlichen farblose Verbindung mit dem organischen Medium gerührt oder vorzugsweise gemahlen werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines teil- chenförmigen Mahlhilfsmittels, bis eine Dispersion erhal ten wird, die z.B. für die Verwendung als Druckfarbe oder Anstrichfarbe geeignet ist.
Ähnliche Dispersionen können mittels der gleichen Verfahrensweisen aus den vorgebildeten Pigmentmassen gemäss der Erfindung und den organischen Medien erhal ten werden.
Diese Dispersionen sind beständiger und weniger viskos als ähnliche Dispersionen, die ohne die erfindungs- gemäss verwendeten, im wesentlichen farblosen Verbin dungen hergestellt sind.
Als organische Medien seien z.B. erwähnt: dünne Lithographielacke, wie durch Wärme verdicktes Leinöl, Tiefdrucklacke, wie Lösungen von Zink-Calciumresinat in Toluol, oder Anstrichfarbenlacke, wie beispielsweise Lösungen von ölreichen Alkydharzen in Kohlenwasser stofflösungsmitteln, Lösungen von Nitrocellulose oder Lö sungen von Alkyd-Melamin-Formaldehyd-Harzen in or ganischen Lösungsmitteln, die Harze, Polymere oder an dere Bestandteile enthalten können, von denen bekannt ist, dass sie in solchen Lacken (gleich Bindemittel plus Verdünnung) verwendet werden.
Besonders geeignete organische Medien für die Her stellung von Anstrichfarben aus den Pigmentmassen sind diejenigen, die Harze oder Polymere mit sauren Grup pen, wie beispielsweise Carbonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, enthalten.
Zu diesen Harzen oder Polymeren gehören Carboxylgrup- pen enthaltende Alkydharze, die mit trocknenden oder nicht trocknenden ölen oder äthylenartig ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Styrol, modifiziert sein können; Additionspolymere, die saure Gruppen enthalten, wie beispielsweise sulfoniertes Polyäthylen und Polysty rol, Copolymere der Vinylsulfonsäure, Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure oder von Monoestern der Maleinsäure mit Acrylestern oder Methacrylestern, Vinylacetat, Vinyl- chlorid oder Styrol und mit trocknenden oder nicht trock nenden ölen modifizierte derartige Additionspolymere;
saure Kondensationspolymere, wie beispielsweise Poly amide, Polyester, Polyesteramide, Polyamidimide und Po- lyimide; und maleinisierte öle und mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid modifizierte Epoxyester oder mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid modifizierte Hy droxylgruppen oder Epoxygruppen enthaltende Addi tionspolymere.
Es wird bei Verwendung dieser saure Harze oder Po lymere enthaltenden organischen Medien bevorzugt, dass die im wesentlichen farblose Verbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die vorhandenen tertiären Aminogruppen mindestens 10% der sauren Gruppen äquivalent sind. In dieser Weise hergestellte Anstrichfar- ben ergeben Überzüge mit verbessertem Glanz, selbst wenn die im wesentlichen farblose Verbindung während statt vor der Dispergierungsoperation zugesetzt wird.
Die Erfindung wird erläutert, aber nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Tolylendiisocyanat und 3-Octadecylaminopropylamin in verdünnter Essigsäure wird zu einer Suspension von 10 Teilen des Colour Index-Pigmentes Yellow 17 in 200 Teilen Wasser gegeben. Die Suspension wird auf 80 C erhitzt und während einer halben Stunde auf einer Tem peratur zwischen 78 und 82 C gehalten. 20 Teile wässri- ges 2n-Ammoniak werden zugesetzt, um die Suspension schwach alkalisch zu machen. Das Erhitzen wird wäh rend weiterer 15 Minuten fortgesetzt, und das Produkt wird dann abfiltriert, gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Eine aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellte Druckfarbe zeigt eine ge ringere Viskosität im Vergleich zu einer ähnlichen Druck farbe, die aus 1 Teil des Colour Index-Pigmentes Yellow 17, das wie oben, aber ohne das erwähnte Mittel, behan delt worden ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellt ist. Die Viskositäten werden mit einem Fer ranti-Shirley-Cone-and-Plate-Viskosimeter bei 25 C be stimmt.
EMI0003.0003
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 6670 <SEP> 9250
<tb> 5 <SEP> 3310 <SEP> 4030 Die oben verwendete Lösung des Kondensationspro duktes aus Tolylendiisocyanat und 3-Octadecylaminopro- pylamin wird folgendermassen hergestellt: Eine Lösung von 74,4 Teilen 3-Octadecylaminopro- pylamin in 80 Teilen Aceton wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 45 C gerührt, während ein Gemisch aus 17,4 Teilen Tolylendiisocyanat (Isomerengemisch, 80% 2,4-Isomer und 20% 2,6-Isomer) und 40 Teilen Ace ton allmählich zugesetzt wird.
Nach Rühren während 30 Minuten und Abkühlen auf 20 C werden 42 Teile Essig säure zugesetzt, und die Lösung wird dann mit Wasser auf 500 Teile verdünnt, wobei eine 18,3%ige Lösung des Kondensationsproduktes erhalten wird. <I>Beispiel 2</I> 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Äthylendi amin, 3-Dimethylaminopropylamin und Tolylendiisocya- nat in Lösung in 10 Teilen wässriger n-Essigsäure wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf 10 Teilen Co- lour Index-Pigment Red 3 gefällt.
Eine aus 2 Teilen des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellte Druckfarbe zeigt innerhalb eines breiten Bereiches von Geschwindigkeitsgefällen eine verringerte Viskosität im Vergleich zu einer ähnlichen Druckfarbe, die aus 2 Teilen Colour Index-Pigment Red 3, das wie oben, aber ohne das erwähnte Mittel, behandelt worden ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack herge stellt ist. Die Viskositäten werden mit einem Ferranti -Shirley-Cone-and-Plate-Viskosimeter bei 25 C gemes sen.
EMI0003.0016
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 570 <SEP> 2120
<tb> 5 <SEP> 420 <SEP> 1290
<tb> 20 <SEP> 320 <SEP> <B>710</B>
<tb> 70 <SEP> 275 <SEP> 480 Das oben verwendete Kondensationsprodukt des Äthylendiamins wird folgendermassen hergestellt: Ein Gemisch aus 6,03 Teilen Äthylendiamin, 20,4 Tei len 3-Dimethylaminopropylamin und 79,1 Teilen Aceton wird bei 20 bis 25 C gerührt, während langsam ein Ge misch aus 33,1 Teilen Tolylendiisocyanat und 79,1 Teilen Aceton zugesetzt wird. Nach Rühren während weiterer 30 Minuten wird das Produkt abfiltriert, mit Aceton ge waschen und getrocknet. Es ist in verdünnter Essigsäure löslich und wird durch Ammoniak wieder ausgefällt.
<I>Beispiel 3</I> 1 Teil des Kondensationsproduktes aus N-(2-Amino- äthyl)-piperazin und Tolylendiisocyanat wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf 10 Teilen Colour In dex-Pigment Red 3 ausgefällt. Eine aus 2 Teilen des Produktes und 3 Teilen dün nem Lithographielack hergestellte Druckfarbe zeigt bei Viskositätsmessungen in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise eine reduzierte Viskosität im Ver gleich zu einer ähnlichen Druckfarbe, die aus 2 Teilen Co- lour Index-Pigment Red 3, das wie oben, aber ohne das erwähnte Mittel, behandelt worden ist, und 3 Teilen dün nem Lithographielack hergestellt ist.
EMI0003.0021
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 850 <SEP> 1980
<tb> 5 <SEP> 670 <SEP> 1270
<tb> 20 <SEP> 490 <SEP> 690
<tb> 70 <SEP> 390 <SEP> 425 Das oben verwendete Kondensationsprodukt aus N-(2- -Aminoäthyl)-piperazin und Tolylendiisocyanat wird fol- gendermassen hergestellt:
Ein Gemisch aus 25,8 Teilen N-(2-Aminoäthyl)-piper- azin und 80 Teilen Aceton wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 25 C gerührt, während allmählich ein Gemisch aus 21 Teilen Tolylendiisocyanat und 80 Teilen Aceton zugesetzt wird. Nach dem Rühren während 30 Minuten wird die bewegliche Flüssigkeit abdekantiert, wobei das Produkt als ein in verdünnter Essigsäure lösli cher, klebriger Gummi zurückbleibt.
<I>Beispiel 4</I> 1 Teil des Kondensationsproduktes aus N,N'-Bis-(3- -aminopropyl)-piperazin und Tolylendiisocyanat wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf der Oberfläche von Colour Index-Pigment Red 3 ausgefällt. Eine aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellte Druckfarbe zeigt in einem breiten Bereich von Geschwindigkeitsgefällen eine verrin gerte Viskosität im Vergleich zu einer ähnlichen Druck farbe, die aus 1 Teil Colour Index-Pigment Red 3, das wie oben, aber ohne das beschriebene Mittel, behandelt worden ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack her gestellt ist.
EMI0004.0000
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> <B>1070</B> <SEP> 1980
<tb> 5 <SEP> 765 <SEP> 1270
<tb> 20 <SEP> 515 <SEP> 690
<tb> 70 <SEP> 405 <SEP> 425 Das oben verwendete Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und Tolylendiisocya- nat wird folgendermassen hergestellt:
Ein Gemisch aus 20 Teilen N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- -piperazin und 80 Teilen Aceton wird bei einer Tempe ratur zwischen 20 und 25 C gerührt, während allmählich ein Gemisch aus 15,7 Teilen Tolylendiisocyanat und 80 Teilen Aceton zugesetzt wird. Nach Rühren während 30 Minuten wird das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewa schen und getrocknet. Es ist in verdünnter Essigsäure löslich.
<I>Beispiel 5</I> 1 Teil Bis-(diäthylaminoäthoxycarbonylamino)-toluol wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf der Oberfläche von Colour Index-Pigment Red 12 ausgefällt.
Die wie in Beispiel 1 gemessene Viskosität einer Druckfarbe, die aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellt ist, ist geringer als diejenige einer ähnlichen Druckfarbe, die aus 1 Teil Co- lour Index-Pigment Red 12, das in der obigen Weise, aber ohne das erwähnte Mittel, behandelt worden ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellt ist.
EMI0004.0011
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 1475 <SEP> 3000
<tb> 5 <SEP> 770 <SEP> 1565
<tb> 20 <SEP> 325 <SEP> 595
<tb> 70 <SEP> 190 <SEP> 300 Das oben verwendete Bis-(diäthylaminoäthoxycarbo- nylamino)-toluol wird folgendermassen hergestellt: 44,2 Teile 2-Diäthylaminoäthanol werden gerührt, während allmählich 31,2 Teile Tolylendiisocyanat zuge setzt werden, wobei man die Temperatur auf einen Wert zwischen 50 und 55 C steigen lässt. Die Reaktion wird durch Rühren während 2 Stunden zu Ende geführt. Das Produkt ist ein viskoses öl, das in verdünnter Essigsäure löslich ist.
<I>Beispiel 6</I> 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Tolylendiiso- cyanat, Äthylenglykol und 2-Diäthylaminoäthanol wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf der Oberflä che von Colour Index-Pigment Red 3 ausgefällt.
Eine aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellte Druckfarbe zeigt innerhalb eines breiten Bereiches von Geschwindigkeitsgefällen eine verringerte Viskosität im Vergleich zu einer ähnlichen Druckfarbe, die aus 1 Teil Colour Index-Pigment Red 3, das wie oben, aber ohne das erwähnte Mittel, behandelt worden ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack herge stellt ist.
EMI0004.0017
Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> Geschwindigkeitsgefälle
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 725 <SEP> 1980
<tb> 5 <SEP> 555 <SEP> 1270
<tb> 20 <SEP> 385 <SEP> 690
<tb> 70 <SEP> 305 <SEP> 425 Das oben verwendete Kondensationsprodukt aus To- lylendiisocyanat, Äthylenglycol und 2-Diäthylaminoätha- nol wird folgendermassen hergestellt:
Ein Gemisch aus 20,6 Teilen 2-Diäthylaminoäthanol, 6,2 Teilen Äthylenglycol und 80 Teilen Aceton wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 25 C gerührt, wäh rend allmählich ein Gemisch aus 31,2 Teilen Tolylendi- isocyanat und 80 Teilen Aceton zugegeben wird. Nach Rühren während 30 Minuten wird das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat kann durch Fällung mit Wasser eine weitere Menge des Produktes isoliert werden. Es ist in verdünnter Essigsäure löslich.
<I>Beispiel 7</I> 1 Teil des Kondensationsprodukts aus Tolylendiiso- cyanat, 2-Diäthylaminoäthanol und N,N-Bis-(2-hydroxy- äthyl)-oleylamin wird aus 30%iger wässriger Essigsäure lösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf der Oberfläche von 10 Teilen Colour Index-Pigment Yellow 13 ausgefällt.
Eine aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellte Druckfarbe zeigt eine ver minderte Viskosität im Vergleich zu einer ähnlichen Druckfarbe, die aus 1 Teil Colour Index-Pigment Yellow 13, das wie oben, aber ohne das erwähnte Mittel, behan delt worden ist, und 3 Teilen Lithographielack hergestellt ist.
EMI0004.0030
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 2310 <SEP> 9870
<tb> 5 <SEP> 1285 <SEP> 4290
<tb> 20 <SEP> 585 <SEP> 1335
<tb> 70 <SEP> 300 <SEP> 555 Das oben verwendete Kondensationsprodukt aus To- lylendiisocyanat, 2-Diäthylaminoäthanol und N,N-Bis-(2- -hydroxyäthyl)-oleylamin wird folgendermassen herge stellt:
Ein Gemisch aus 19,25 Teilen N,N-Bis-(2-hydroxy- äthyl)-oleylamin, 11,7 Teilen 2-Diäthylaminoäthanol und 80 Teilen Aceton wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 25 C gerührt, während allmählich ein Gemisch aus 15,6 Teilen Tolylendiisocyanat und 40 Teilen Aceton zu gesetzt wird. Nach Rühren während 30 Minuten und Ver dünnen mit Wasser bildet das Produkt eine klebrige feste Substanz, die mit Wasser unter Dekantieren gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt ist in 30%iger wässri- ger Essigsäure löslich und wird durch Ammoniak wieder ausgefällt.
<I>Beispiel 8</I> 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Tolylendiiso- cyanat, 2-Diäthylaminoäthanol und N,N-Bis-(2-hydroxy- äthyl)-octadecylamin wird in der in Beispiel 1 beschriebe nen Weise auf der Oberfläche von 10 Teilen Colour In dex-Pigment Yellow 13 ausgefällt.
Die Viskosität einer aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellten Druckfar be ist geringer als diejenige einer ähnlichen Druckfarbe, die aus 1 Teil Colour Index-Pigment Yellow 13, das wie oben, aber ohne das beschriebene Mittel, behandelt wor den ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellt ist.
EMI0005.0009
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 3215 <SEP> 11380
<tb> 5 <SEP> 1665 <SEP> 4900
<tb> 20 <SEP> 690 <SEP> 1470
<tb> 70 <SEP> 390 <SEP> 560 Das oben verwendete Kondensationsprodukt aus To- lylendiisocyanat, 2-Diäthylaminoäthanol und N,N-Bis-(2- -hydroxyäthyl)-octadecylamin wird mittels der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei aber das Verdünnen mit Wasser nicht erforderlich ist. Das Pro dukt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrock net. Es ist löslich in verdünnter Essigsäure.
<I>Beispiel 9</I> 1 Teil 4,4'-Bis-(diäthylaminoäthoxycarbonylamino)- -diphenylmethan wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf der Oberfläche von 10 Teilen Colour Index- Pigment Red 12 ausgefällt.
Die Viskosität einer aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellten Druck farbe ist geringer als diejenige einer ähnlichen Druckfarbe, die aus 1 Teil Colour Index-Pigment Red 12, das wie oben, aber ohne das beschriebene Mittel, behandelt worden ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellt ist.
EMI0005.0018
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 880 <SEP> 5820
<tb> 5 <SEP> 505 <SEP> 2575
<tb> 20 <SEP> 265 <SEP> 860
<tb> 70 <SEP> 192 <SEP> 405 Das oben verwendete 4,4'-Bis-(diäthylaminoäthoxy- carbonylamino)-diphenylmethan wird folgendermassen hergestellt: 25 Teile 2-Diäthylaminoäthanol werden gerührt, wäh rend allmählich 25 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenyl- methan zugesetzt werden, wobei man die Temperatur auf 50 C steigen lässt. Die Reaktion wird durch Rühren bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 C während 30 Minuten zu Ende geführt.
<I>Beispiel 10</I> 1 Teil 1,6-Bis-(diäthylaminoäthoxycarbonylamino)-he- xan wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf der Oberfläche von 10 Teilen Colour Index-Pigment Yellow 13 ausgefällt.
Eine aus 1 Teil des Produktes und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellte Druckfarbe hat eine ver minderte Viskosität im Vergleich zu einer Druckfarbe, die aus 1 Teil Colour Index-Pigment Yellow 13, das wie oben, aber ohne das beschriebene Mittel, behandelt wor den ist, und 3 Teilen dünnem Lithographielack herge stellt ist.
EMI0005.0026
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 2680 <SEP> <B>11690</B>
<tb> 5 <SEP> 1365 <SEP> 5120
<tb> 20 <SEP> 540 <SEP> 1635
<tb> 70 <SEP> 284 <SEP> 715 Das oben verwendete 1,6-Bis-(diäthylaminoäthoxy- carbonylamino)-hexan wird folgendermassen hergestellt: 25 Teile 2-Diäthylaminoäthanol werden bei einer Temperatur zwischen 20 und 30 C gerührt, während all mählich 16 Teile 1,6-Diisocyanatohexan zugesetzt wer den. Nach Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 und 30 C während 2 bis 3 Stunden erstarrt das Produkt. Es ist in verdünnter Essigsäure löslich und wird durch Am moniak wieder ausgefällt.
<I>Beispiel 11</I> Eine aus 1 Teil N-3-Dimethylaminopropyl-N'-phenyl- harnstoff, 10 Teilen Colour Index-Pigment Red 12 und 30 Teilen dünnem Lithographielack hergestellte Druck farbe ist weniger viskos als eine ähnliche Druckfarbe, die aus 1 Teil Colour Index-Pigment Red 12 und 3 Teilen dünnem Lithographielack hergestellt ist. Die Viskositäten werden auf einem Ferranti-Shirley-Cone-and-Plate-Visko- simeter bei 25 C bestimmt.
EMI0005.0033
Geschwindigkeitsgefälle <SEP> Viskosität <SEP> (Poise)
<tb> (Sek. <SEP> -1) <SEP> Druckfarbe <SEP> Druckfarbe
<tb> mit <SEP> Mittel <SEP> ohne <SEP> Mittel
<tb> 2 <SEP> 1475 <SEP> 2330
<tb> 5 <SEP> 785 <SEP> 1365 Der oben verwendete N-3-Dimethylaminopropyl-N'- -phenylharnstoff wird folgendermassen hergestellt: Ein Gemisch aus 11,2 Teilen 3-Dimethylaminopropyl- amin und 36 Teilen Aceton wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 25 C gerührt, während allmählich ein Gemisch aus 11,9 Teilen Phenylisocyanat und 29 Teilen Aceton zugesetzt wird. Nach Rühren während 30 Minu ten wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
Nach Umkristallisation aus Toluol schmilzt es bei 88,5 bis 910c. <I>Beispiel 12</I> Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man anstelle des Colour Index-Pigmentes Red 3 metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, partiell chloriertes Phthalocyanin, Dibromanthanthron (Colour Index Vat Orange 3) oder das im Handel unter der Mar kenbezeichnung Patrogen Yellow RT erhältliche Pig ment verwendet.
Die das angegebene Mittel enthaltenden Druckfarben zeigten über einen breiten Bereich von Geschwindigkeits gefällen geringere Viskositäten als ähnliche Druckfarben, die aus den entsprechenden unbehandelten Pigmenten hergestellt waren.
<I>Beispiel 13</I> 446 Teile einer wässrigen Paste, die 22,4% Colour In dex-Pigment Fellow 1 enthält, werden mit 1000 Teilen Wasser gerührt, während eine Lösung von 5 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin, 3-Dimethylaminopropylamin und To- lylendiisocyanat in 100 Teilen 6%iger Essigsäure allmäh lich zugesetzt wird. Die Suspension wird dann durch Zu satz von Ammoniak alkalisch gemacht. Das behandelte Pigment wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Eine Anstrichfarbe mit einer Volumenkonzentration von 13%a Pigment wird aus diesem behandelten Pigment hergestellt, indem man 5,044 Teile behandeltes Pigment mit 15,1 Teilen einer 20%igen Lösung eines ölreichen Al- hydharzes in Testbenzin und mit 98 Teilen Glasperlen schüttelt, bis die Korngrösse geringer als 10 .[, ist. 28,1 Teile einer 75%igen Lösung des Alkydharzes in Testben zin werden allmählich unter Rühren zugesetzt, gefolgt von 2,6 Teilen Testbenzin und 2,4 Teilen einer Lösung eines Gemisches von Kobalt-, Calcium- und Bleinaphthe- nat-Sikkativen in Testbenzin.
Das Fliessen dieser An strichfarbe wird mit dem Fliessen von Anstrichfarben mit verschiedenen Volumenkonzentrationen an Pigment, die in ähnlicher Weise aus unbehandeltem Pigment hergestellt sind, unter Anwendung des von D.J. Doherty und R. Hurd, Journal of the Oil and Colour Chemists' Associa- tion 41, 56-57 (1958) beschriebenen Testes verglichen. Die aus dem behandelten Pigment hergestellte Anstrich farbe hat Fliesseigenschaften, die im Vergleich zu einer Anstrichfarbe mit gleicher Pigmentvolumenkonzentration, die aus dem unbehandelten Pigment hergestellt ist, stark verbessert sind, und ähnliche Fliesseigenschaften wie eine Anstrichfarbe mit einer Volumenkonzentration von nur 8% Pigment, die aus dem unbehandelten Pigment herge stellt ist.
<I>Beispiel 14</I> 0,6 Teil des wie in Beispiel 2 beschrieben hergestell ten Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin, 3-Di- methylaminopropylamin und Tolylendiisocyanat und 33 Teile Colour Index-Pigment Red 48 werden durch Mah len in der Kugelmühle in 67 Teilen einer 20%igen Lö sung eines ölarmen Alkydharzes in Xylol dispergiert, so dass mit einem Hegman-Messinstrument eine Ablesung von weniger als 5 Mikron erhalten wird. Weitere Lösung von ölarmem Alkydharz und weitere Lösung von Mel- amin-Formaldehyd-Harz wird zugesetzt, so dass sich ein Endverhältnis von Pigment zu festem Harz von 0,28 : 1 und ein Endverhältnis von festem Alkydharz zu festem Melaminharz von 2 : 1 ergibt.
Die Viskosität wird schliess- lich eingestellt, indem man eine Mischung aus 4 Teilen Xylol und 1 Teil Butanol zugibt, bis die öllackfarbe für die Aufbringung durch Tauchen geeignet ist. Aus der oben beschriebenen Öllackfarbe hergestellte Muster zei gen nach dem Einbrennen bei 150 C während 20 Minu ten hohen Glanz. Muster, die aus in ähnlicher Weise, aber ohne Verwendung des beschriebenen Mittels, hergestell ten öllackfarben erzeugt sind, zeigen weniger Glanz.
Pigment composition, method for producing and using the same The present invention relates to a pigment composition, a method for producing the same and the use thereof for producing dispersions usable as printing ink or paint having improved durability by dispersing the pigment composition in an organic medium.
It is known that dispersions of certain solid substances, such as pigments, tend to flocculate in organic media. This can occur, for example, during storage or during the evaporation of solvent from a coating of paints or printing inks, and it leads to a loss of color strength and homogeneity. The flocculation can cause an increased viscosity, especially at a low speed gradient, a decrease in gloss, a decrease in opacity and a decrease in color strength.
Various methods for improving the resistance of pigment dispersions to flocculation have already been described. It has been proposed to mix the pigment with a wide variety of substituted derivatives of the pigment which improve the dispersibility of the pigment; the use of such De derivatives of the pigment normally gives a dispersion of a similar shade to the unmodified pigment, but the surface coatings obtained from these dispersions are often unsatisfactory because of the migration of the colored pigment derivative which causes staining of neighboring materials.
It has now been found that certain essentially colorless compounds improve the dispersibility in organic media and also the stability of the dispersions obtained in this way. These compounds do not change the color of the pigment, do not cause migration staining, and can be used with a wide variety of pigments.
The invention therefore relates to a pigment composition which contains a pigment which is intimately mixed with an essentially colorless compound which has at least one urea or urethane group and at least one basic amino group not bonded directly to an aromatic nucleus.
In the process according to the invention for the preparation of these pigment compositions, organic, inorganic or carbon black pigments or mixtures of any such pigments can be used.
Examples of organic pigments are: azo pigments, thioindigo pigments, anthanthrone and isodibenzanthrone pigments, vat dye pigments, triphendioxazine pigments, phthalocyanine pigments, e.g. Copper phthalocyanine, its derivatives chlorinated in the nucleus and copper tetraphenyl or octaphenyl phthalocyanine, other heterocyclic pigments, e.g. linear quinacri-. don, lacquers made from acidic, basic and mordant dyes and the other various organic pigments listed under the heading Pigments in Volume 2 of the Color Index, 2.
Edition, published jointly by the Society of Dyers and Colourists and the American Association of Textile Chemists and Colourists in 1956, as well as being listed in authorized additions and corrections.
Examples of inorganic pigments are: chromium pigments, including the chromates of lead, zinc, barium and calcium as well as various mixtures and modifications that are commercially available as pigments with greenish-yellow to red hues under the name chrome yellow, lemon, barium yellow, Chrome yellow medium, chrome orange, molybdate red and chrome red. Modified chrome pigments can e.g. Sulphate residues and / or additional metals such as aluminum, molybdenum and tin contain.
Further examples of inorganic pigments are titanium dioxide, zinc oxide, Prussian blue and its mixtures with chrome yellow pigments, which are referred to as chrome green blend or chrome green, cadmium sulfide and cadmium sulfoselenide, iron oxides, cinnabar and ultramarine. The process according to the invention is particularly valuable for organic pigments, in particular azo pigments, and color lakes made from them.
The amino group can be any primary, secondary or, in particular, tertiary amino group, all substituent groups on the nitrogen atom being alkyl or cycloalkyl groups or substitution products thereof and two of these substituent groups being able to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom.
Particularly valuable, essentially colorless compounds are the compounds obtained by condensation of isocyanates, especially diisocyanates, with amino alcohols or polyamines, especially diamines. It is preferred that the compounds contain tertiary amino groups which can conveniently be introduced by using an amino alcohol or diamine containing a tertiary amino group. It is also preferred that a portion of a compound containing two or more isocyanate-reactive groups, e.g. a diprimary diamine, a primary amino alcohol or a glycol in which condensation takes part.
Examples of such condensation products are the condensation products of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof and N- octadecyl-1,3-propylenediamine, N- (β-aminoethyl) -piper- azine, N, N-bis -(γ
-aminopropyl) piperazine or 2-diethyl aminoethanol alone or in conjunction with ethylene glycol, N-octadecyldiethanolamine, N-octadecenyldiethanolamine or N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine in connection with ethylenediamine or the condensation products from 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and diethylaminoethanol, from hexamethylene diisocyanate and diethylaminoethanol or from phenyl isocyanate and N, N-dimethyl- -1,
3-propylenediamine. If the main reactants are essentially bifunctional components, who the proportions are preferably chosen so that an excess of diisocyanate is avoided.
The pigment composition may contain the substantially colorless compound in percentages by weight of 1 to 1000% based on the pigment, but the preferred range is 2 to 20%.
The pigment can be mixed with the substantially colorless compound by any known method; for example, an aqueous suspension of the pigment and the essentially colorless compound in the presence of a grinding aid, preferably a particulate grinding aid, such as sand or pearls made of porcelain, glass or insoluble plastic material, is ground. It is often advantageous to carry out the grinding in the presence of an acid and then to increase the pH. The pigment composition can then be separated from the grinding aid and the aqueous medium and dried.
If the essentially colorless compound is soluble in the aqueous acid, it is often sufficient to stir the acidic suspension of the pigment, which contains the colorless compound in solution, and to precipitate the colorless compound by adding, for example, alkali.
The pigment in powder form can simply be mixed with the powdered, essentially colorless compound, a pigment composition being obtained which is suitable for the production of dispersions in organic media which represent solvents for the essentially colorless compound.
It is often convenient to combine the mixing operation with the operation of forming the dispersion in the organic medium. In these cases the allspice and the essentially colorless compound can be stirred with the organic medium or, preferably, milled, optionally in the presence of a particulate milling aid, until a dispersion is obtained which e.g. is suitable for use as a printing ink or paint.
Similar dispersions can be obtained from the preformed pigment compositions according to the invention and the organic media by means of the same procedures.
These dispersions are more stable and less viscous than similar dispersions which are produced without the essentially colorless compounds used according to the invention.
Organic media are e.g. Mentioned: thin lithographic varnishes, such as linseed oil thickened by heat, gravure printing varnishes, such as solutions of zinc calcium resinate in toluene, or paint varnishes, such as solutions of oil-rich alkyd resins in hydrocarbon solvents, solutions of nitrocellulose or solutions of alkyd-melamine-formaldehyde resins in organic solvents which may contain resins, polymers or other components that are known to be used in such paints (equal to binder plus thinner).
Organic media which are particularly suitable for producing paints from the pigment compositions are those which contain resins or polymers with acidic groups, such as, for example, carboxylic acid, sulfuric acid, phosphonic acid or phosphoric acid groups.
These resins or polymers include alkyd resins containing carboxyl groups, which can be modified with drying or non-drying oils or ethylene-type unsaturated monomers, such as, for example, styrene; Addition polymers containing acidic groups, such as sulfonated polyethylene and polystyrene, copolymers of vinyl sulfonic acid, copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid or crotonic acid or of monoesters of maleic acid with acrylic esters or methacrylic esters, vinyl acetate, vinyl chloride or styrene and with drying or non-drying oils modified such addition polymers;
acidic condensation polymers such as poly amides, polyesters, polyester amides, polyamide imides and polyimides; and maleinized oils and epoxy esters modified with maleic acid or maleic anhydride or hydroxyl groups modified with maleic acid or maleic anhydride or addition polymers containing epoxy groups.
When using these organic media containing acidic resins or polymers, it is preferred that the essentially colorless compound is added in an amount such that the tertiary amino groups present are equivalent to at least 10% of the acidic groups. Paints prepared in this manner give coatings with improved gloss even when the essentially colorless compound is added during rather than before the dispersing operation.
The invention is illustrated but not limited by the following examples, in which all parts and percentages are given by weight, unless otherwise noted.
<I> Example 1 </I> A solution of 1 part of the condensation product of tolylene diisocyanate and 3-octadecylaminopropylamine in dilute acetic acid is added to a suspension of 10 parts of the Color Index pigment Yellow 17 in 200 parts of water. The suspension is heated to 80 ° C. and kept at a temperature between 78 and 82 ° C. for half an hour. 20 parts of aqueous 2N ammonia are added in order to make the suspension slightly alkaline. Heating is continued for a further 15 minutes and the product is then filtered off, washed and dried at 70.degree.
A printing ink made from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer shows a lower viscosity compared to a similar printing ink made from 1 part of the Color Index pigment Yellow 17, which is treated as above, but without the agent mentioned and 3 parts of thin lithographic lacquer is made. The viscosities are determined with a Fer ranti-Shirley cone-and-plate viscometer at 25.degree.
EMI0003.0003
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 6670 <SEP> 9250
<tb> 5 <SEP> 3310 <SEP> 4030 The above solution of the condensation product of tolylene diisocyanate and 3-octadecylaminopropylamine is prepared as follows: A solution of 74.4 parts of 3-octadecylaminopropylamine in 80 parts of acetone is prepared in a Temperature between 40 and 45 C, while a mixture of 17.4 parts of tolylene diisocyanate (isomer mixture, 80% 2,4-isomer and 20% 2,6-isomer) and 40 parts of acetone is gradually added.
After stirring for 30 minutes and cooling to 20 ° C., 42 parts of acetic acid are added, and the solution is then diluted to 500 parts with water, an 18.3% strength solution of the condensation product being obtained. <I> Example 2 </I> 1 part of the condensation product of ethylenedi amine, 3-dimethylaminopropylamine and tolylenediisocyanate in solution in 10 parts of aqueous n-acetic acid is added to 10 parts of color index pigment in the manner described in Example 1 Red 3 likes.
A printing ink made from 2 parts of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer shows, within a wide range of speed gradients, a reduced viscosity compared to a similar printing ink made from 2 parts of Color Index Pigment Red 3, as above, but without the agent mentioned , has been treated, and 3 parts of thin lithographic lacquer is herge. The viscosities are measured with a Ferranti-Shirley cone-and-plate viscometer at 25.degree.
EMI0003.0016
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 570 <SEP> 2120
<tb> 5 <SEP> 420 <SEP> 1290
<tb> 20 <SEP> 320 <SEP> <B> 710 </B>
<tb> 70 <SEP> 275 <SEP> 480 The condensation product of ethylene diamine used above is prepared as follows: A mixture of 6.03 parts of ethylene diamine, 20.4 parts of 3-dimethylaminopropylamine and 79.1 parts of acetone is used at 20 to 25 C stirred while a mixture of 33.1 parts of tolylene diisocyanate and 79.1 parts of acetone is slowly added. After stirring for a further 30 minutes, the product is filtered off, washed with acetone and dried. It is soluble in dilute acetic acid and is precipitated again by ammonia.
<I> Example 3 </I> 1 part of the condensation product of N- (2-aminoethyl) piperazine and tolylene diisocyanate is precipitated in the manner described in Example 1 on 10 parts of Color Index Pigment Red 3. A printing ink produced from 2 parts of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer shows, in viscosity measurements in the manner described in Examples 1 and 2, a reduced viscosity compared to a similar printing ink made from 2 parts of Color Index Pigment Red 3 , which has been treated as above, but without the agent mentioned, and 3 parts of thin lithographic lacquer is made.
EMI0003.0021
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 850 <SEP> 1980
<tb> 5 <SEP> 670 <SEP> 1270
<tb> 20 <SEP> 490 <SEP> 690
<tb> 70 <SEP> 390 <SEP> 425 The condensation product used above from N- (2- -aminoethyl) -piperazine and tolylene diisocyanate is produced as follows:
A mixture of 25.8 parts of N- (2-aminoethyl) piperazine and 80 parts of acetone is stirred at a temperature between 20 and 25 ° C. while a mixture of 21 parts of tolylene diisocyanate and 80 parts of acetone is gradually added. After stirring for 30 minutes, the mobile liquid is decanted off, leaving the product as a sticky gum which is soluble in dilute acetic acid.
<I> Example 4 </I> 1 part of the condensation product of N, N'-bis (3-aminopropyl) piperazine and tolylene diisocyanate is precipitated on the surface of Color Index Pigment Red 3 in the manner described in Example 1 . A printing ink made from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer shows a reduced viscosity over a wide range of speed gradients compared to a similar printing ink made from 1 part of Color Index Pigment Red 3, which is as above but without the means described, has been treated, and 3 parts of thin lithographic lacquer is made ago.
EMI0004.0000
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> <B> 1070 </B> <SEP> 1980
<tb> 5 <SEP> 765 <SEP> 1270
<tb> 20 <SEP> 515 <SEP> 690
<tb> 70 <SEP> 405 <SEP> 425 The condensation product used above from N, N'-bis- (3-aminopropyl) -piperazine and tolylene diisocyanate is prepared as follows:
A mixture of 20 parts of N, N'-bis (3-aminopropyl) - piperazine and 80 parts of acetone is stirred at a Tempe temperature between 20 and 25 C, while gradually a mixture of 15.7 parts of tolylene diisocyanate and 80 parts of acetone is added. After stirring for 30 minutes, the product is filtered off, washed with acetone and dried. It is soluble in dilute acetic acid.
<I> Example 5 </I> 1 part of bis (diethylaminoethoxycarbonylamino) toluene is precipitated on the surface of Color Index Pigment Red 12 in the manner described in Example 1.
The viscosity of a printing ink, measured as in Example 1, which is produced from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer, is lower than that of a similar printing ink produced from 1 part of Color Index Pigment Red 12, which is produced in the above manner , but without the mentioned agent, has been treated, and 3 parts of thin lithographic lacquer is produced.
EMI0004.0011
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 1475 <SEP> 3000
<tb> 5 <SEP> 770 <SEP> 1565
<tb> 20 <SEP> 325 <SEP> 595
<tb> 70 <SEP> 190 <SEP> 300 The bis (diethylaminoethoxycarbonylamino) toluene used above is prepared as follows: 44.2 parts of 2-diethylaminoethanol are stirred while 31.2 parts of tolylene diisocyanate are gradually added, with the temperature is allowed to rise to a value between 50 and 55 C. The reaction is brought to completion by stirring for 2 hours. The product is a viscous oil that is soluble in dilute acetic acid.
<I> Example 6 </I> 1 part of the condensation product of tolylene diisocyanate, ethylene glycol and 2-diethylaminoethanol is precipitated on the surface of Color Index Pigment Red 3 in the manner described in Example 1.
A printing ink made from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer shows, within a wide range of speed gradients, a reduced viscosity compared to a similar printing ink made from 1 part Color Index Pigment Red 3, which is as above, but without the agent mentioned , has been treated, and 3 parts of thin lithographic lacquer is herge.
EMI0004.0017
Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> speed gradient
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 725 <SEP> 1980
<tb> 5 <SEP> 555 <SEP> 1270
<tb> 20 <SEP> 385 <SEP> 690
<tb> 70 <SEP> 305 <SEP> 425 The condensation product used above from tolylene diisocyanate, ethylene glycol and 2-diethylaminoethanol is produced as follows:
A mixture of 20.6 parts of 2-diethylaminoethanol, 6.2 parts of ethylene glycol and 80 parts of acetone is stirred at a temperature between 20 and 25 ° C., while a mixture of 31.2 parts of tolylenediisocyanate and 80 parts of acetone is gradually added . After stirring for 30 minutes, the product is filtered off, washed with acetone and dried. A further amount of the product can be isolated from the filtrate by precipitation with water. It is soluble in dilute acetic acid.
<I> Example 7 </I> 1 part of the condensation product from tolylene diisocyanate, 2-diethylaminoethanol and N, N-bis (2-hydroxyethyl) oleylamine is made from 30% aqueous acetic acid solution in the solution described in Example 1 described manner on the surface of 10 parts of Color Index Pigment Yellow 13 precipitated.
A printing ink made from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer shows a reduced viscosity compared to a similar printing ink made from 1 part of Color Index Pigment Yellow 13, which has been treated as above, but without the agent mentioned , and 3 parts of lithographic lacquer is made.
EMI0004.0030
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 2310 <SEP> 9870
<tb> 5 <SEP> 1285 <SEP> 4290
<tb> 20 <SEP> 585 <SEP> 1335
<tb> 70 <SEP> 300 <SEP> 555 The condensation product used above from tolylene diisocyanate, 2-diethylaminoethanol and N, N-bis- (2--hydroxyethyl) -oleylamine is produced as follows:
A mixture of 19.25 parts of N, N-bis (2-hydroxyethyl) oleylamine, 11.7 parts of 2-diethylaminoethanol and 80 parts of acetone is stirred at a temperature between 20 and 25 ° C., while gradually forming a mixture 15.6 parts of tolylene diisocyanate and 40 parts of acetone is added. After stirring for 30 minutes and diluting with water, the product forms a sticky solid substance which is washed with water with decanting and dried. The product is soluble in 30% aqueous acetic acid and is reprecipitated by ammonia.
<I> Example 8 </I> 1 part of the condensation product of tolylene diisocyanate, 2-diethylaminoethanol and N, N-bis (2-hydroxyethyl) octadecylamine is applied in the manner described in Example 1 to the surface of 10 parts of Color Index Pigment Yellow 13 precipitated.
The viscosity of a printing ink made from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer is lower than that of a similar printing ink made from 1 part of Color Index Pigment Yellow 13, which has been treated as above but without the agent described, and 3 parts of thin lithographic lacquer is made.
EMI0005.0009
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 3215 <SEP> 11380
<tb> 5 <SEP> 1665 <SEP> 4900
<tb> 20 <SEP> 690 <SEP> 1470
<tb> 70 <SEP> 390 <SEP> 560 The condensation product used above from tolylene diisocyanate, 2-diethylaminoethanol and N, N-bis- (2- -hydroxyethyl) -octadecylamine is prepared using the same procedure as in Example 7, however, dilution with water is not necessary. The product is filtered off, washed with acetone and getrock net. It is soluble in dilute acetic acid.
<I> Example 9 </I> 1 part 4,4'-bis (diethylaminoethoxycarbonylamino) - diphenylmethane is precipitated in the manner described in Example 1 on the surface of 10 parts Color Index Pigment Red 12.
The viscosity of a printing ink made from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer is lower than that of a similar printing ink made from 1 part of Color Index Pigment Red 12, which has been treated as above, but without the agent described, and 3 parts of thin lithographic lacquer is made.
EMI0005.0018
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 880 <SEP> 5820
<tb> 5 <SEP> 505 <SEP> 2575
<tb> 20 <SEP> 265 <SEP> 860
<tb> 70 <SEP> 192 <SEP> 405 The 4,4'-bis (diethylaminoethoxycarbonylamino) diphenylmethane used above is prepared as follows: 25 parts of 2-diethylaminoethanol are stirred, while gradually 25 parts of 4,4 ' Diisocyanatodiphenyl methane can be added, the temperature being allowed to rise to 50.degree. The reaction is brought to completion by stirring at a temperature between 90 and 100 ° C. for 30 minutes.
Example 10 1 part of 1,6-bis (diethylaminoethoxycarbonylamino) hexane is precipitated on the surface of 10 parts of Color Index Pigment Yellow 13 in the manner described in Example 1.
A printing ink made from 1 part of the product and 3 parts of thin lithographic lacquer has a reduced viscosity compared to a printing ink made from 1 part of Color Index Pigment Yellow 13, which has been treated as above, but without the agent described, and 3 parts of thin lithographic lacquer is herge.
EMI0005.0026
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 2680 <SEP> <B> 11690 </B>
<tb> 5 <SEP> 1365 <SEP> 5120
<tb> 20 <SEP> 540 <SEP> 1635
<tb> 70 <SEP> 284 <SEP> 715 The 1,6-bis- (diethylaminoethoxycarbonylamino) hexane used above is prepared as follows: 25 parts of 2-diethylaminoethanol are stirred at a temperature between 20 and 30 ° C., while all Gradually 16 parts of 1,6-diisocyanatohexane were added. After stirring at a temperature between 20 and 30 C for 2 to 3 hours, the product solidifies. It is soluble in dilute acetic acid and is precipitated again by ammonia.
<I> Example 11 </I> A printing ink made from 1 part of N-3-dimethylaminopropyl-N'-phenylurea, 10 parts of Color Index Pigment Red 12 and 30 parts of thin lithographic lacquer is less viscous than a similar printing ink, which is made from 1 part Color Index Pigment Red 12 and 3 parts thin lithographic lacquer. The viscosities are determined on a Ferranti-Shirley-Cone-and-Plate viscometer at 25 ° C.
EMI0005.0033
Velocity gradient <SEP> Viscosity <SEP> (Poise)
<tb> (sec. <SEP> -1) <SEP> printing color <SEP> printing color
<tb> with <SEP> means <SEP> without <SEP> means
<tb> 2 <SEP> 1475 <SEP> 2330
<tb> 5 <SEP> 785 <SEP> 1365 The N-3-dimethylaminopropyl-N'- phenylurea used above is prepared as follows: A mixture of 11.2 parts of 3-dimethylaminopropylamine and 36 parts of acetone is made at one temperature stirred between 20 and 25 C, while gradually a mixture of 11.9 parts of phenyl isocyanate and 29 parts of acetone is added. After stirring for 30 minutes, the product is filtered off and dried.
After recrystallization from toluene, it melts at 88.5 to 910c. <I> Example 12 </I> The procedure of Example 2 is repeated, but instead of the Color Index pigment Red 3, metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, partially chlorinated phthalocyanine, dibromoanthanthrone (Color Index Vat Orange 3) or that commercially available under the Brand name Patrogen Yellow RT is used.
The inks containing the agent indicated exhibited lower viscosities than similar inks made from the corresponding untreated pigments over a wide range of speed gradients.
<I> Example 13 </I> 446 parts of an aqueous paste containing 22.4% color index pigment Fellow 1 are stirred with 1000 parts of water, while a solution of 5 parts of the condensation product of ethylene diamine described in example 2 , 3-dimethylaminopropylamine and tolylene diisocyanate in 100 parts of 6% acetic acid is gradually added. The suspension is then made alkaline by adding ammonia. The treated pigment is filtered off, washed and dried.
A paint with a volume concentration of 13% a pigment is prepared from this treated pigment by shaking 5.044 parts of the treated pigment with 15.1 parts of a 20% solution of an oil-rich aldehyde resin in white spirit and 98 parts of glass beads until the grain size is reached less than 10. [, is. 28.1 parts of a 75% solution of the alkyd resin in white spirit are gradually added with stirring, followed by 2.6 parts of white spirit and 2.4 parts of a solution of a mixture of cobalt, calcium and lead naphthenate siccatives in white spirit .
The flow of this paint is linked to the flow of paints with different volume concentrations of pigment, which are similarly prepared from untreated pigment, using the method described by D.J. Doherty and R. Hurd, Journal of the Oil and Color Chemists' Association 41, 56-57 (1958) compared the tests described. The paint produced from the treated pigment has flow properties which are greatly improved compared to a paint with the same pigment volume concentration made from the untreated pigment, and similar flow properties as a paint with a volume concentration of only 8% pigment made from the untreated pigment is herge.
<I> Example 14 </I> 0.6 part of the condensation product produced as described in Example 2 from ethylenediamine, 3-dimethylaminopropylamine and tolylene diisocyanate and 33 parts of Color Index Pigment Red 48 are milled in a ball mill in 67 Divide a 20% solution of a low oil alkyd resin dispersed in xylene so that a Hegman measuring instrument gives a reading of less than 5 microns. A further solution of low-oil alkyd resin and a further solution of melamine-formaldehyde resin is added so that a final ratio of pigment to solid resin of 0.28: 1 and a final ratio of solid alkyd resin to solid melamine resin of 2: 1 results.
The viscosity is finally adjusted by adding a mixture of 4 parts of xylene and 1 part of butanol until the oil varnish paint is suitable for application by dipping. Samples produced from the oil varnish paint described above show high gloss after baking at 150 ° C. for 20 minutes. Patterns produced from oil varnish paints produced in a similar manner, but without using the agent described, show less gloss.