Farbstoffpräparate, welche faserreaktive Farbstoffe enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Farbstoffpräparate, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freie Verbindungen mit Farbstoffcharakter, welche mindestens einen an eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Acylrest Z einer C3-Carbonsäure mit entweder mindestens 2 Halogenatomen oder einer Doppelbindung und einem a-Halogenatom und mindestens einen Dispergator enthalten. Als Halogenatome kommen Chlor- und vorzugsweise Bromatome in Be Nacht.
Die in den erfindungsgemässen Präparaten befindlichen Farbstoffe enthalten z. B. die an eine Aminogruppe gebundene Gruppe Z" der Formel
EMI1.1
worin X entweder ein Wasserstoffatom und Y ein Chloroder vorzugsweise ein Bromatom ist, oder X und Y zusammen eine Bindung bedeuten, und Hal ein Chlor- oder vorzugsweise ein Bromatom ist.
Die Präparate können z. B. Azofarbstoffe, insbesondere Mono- und Disazofarbstoffe, Anthrachinone, Perinone, Chinophthalone, Styrylfarbstoffe und Nitrofarbstoffe enthalten.
Azofarbstoffe
Zu den besonders interessanten Farbstoffen gehören die Monoazofarbstoffe der Formel D-N=N-A-NR1 R2 worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein Arylenrest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter 1,SPhenylen- rest, Rl und R2 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, Rl und R2 einen faserreaktiven Rest Z enthält, wobei Z für den oben definierten halogenierten C3.Acylrest steht.
Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von monooder bicyclischen Aminen der Formel
D-NH2, wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
EMI1.2
worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro; Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.
Als Beispiele solcher Amine seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino4-methylthiazol, 2-Amino4-phenylthiazol, 2-Amino4-(4¯chlor > phenylthiazol, 2-Amino444-nitropphenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 5-(Methyl-, Äthyl-, Phenyl-oder Benzyl-)-1 1,2,4-triazol, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder 6-)methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol, 2-Amino4phenyl- oder 4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen, 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1 -Amino-2,dichlorbenzol, i-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,
1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-brom4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyan4nitrobenzol, ferner 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid.
Besonders zu nennen sind die Diazokomponenten der Formel Z-NR-D'-NH2, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, wie z. B. eine Methyl., Äthyl- oder Benzylgruppe, D' einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und Z die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Die Gruppe A ist vorzugsweise der Rest der Formel
EMI2.1
worin c und d Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.
Die Gruppe c ist vorzugsweise in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden und kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Äthan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl oder der Rest Z ist.
Die Gruppen R1 und R2 können Wasserstoffatome oder niedere, d. h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgrvooen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyloder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z. B. Benzyl-, ss-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen, wie ss-Chloräthyl-, ss,ss,ss-Trifluoräthyl-, ss,γ-Dichlor- propyl-, ss-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss-Äthoxyäthyl-oder #-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ss-Hydroxyäthyl-, ss,γ
;-Di- hydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ss-Nitroäthyl-, Carbalkoxywie ss-CarboXmethoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), (3- oder γ-Carbo-(methoxy- oder äthoxySpropyl-, Acylaminoalkyl-, wie ss4Acetyl- oder Formyl > aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ss-Acetyloxyäthyl-, ss,γ
;-Diacetoxypropyl-, ss-(Alkyl- oder Aryl) sulfonylalkyk wie ss-Methansulfonyläthyl-, ss-Äthansulfonylät- hyl- oder B-(p-Chlorbenzolsulfonyltäthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ss-Methylcarbamyloxyäthyl- und B-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ss-(Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, γ-Acetamidopropyl-, ss-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ss-[p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-,ss-(ss'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ss-[ss'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy-)äthoxycarbonyll-ät- hält, Cyanalkoxyalkyk ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyläthyl-, y-Aminopropyl;
; (3-Diäthyl-aminoäthyl-, ss-Cyanacetoxyäthyl- und ss-Benzoyl-ss-(p-alkoxy- oder phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen, jedoch vorzugsweise keine Mono- oder Di-(formyloxyal- kyl > Gruppen.
Besonders bevorzugt bedeuten R, undloder R2 einen Rest der Formel -Alkylen-NH-Z, worin Z das gleiche wie oben bedeutet.
Die Gruppen R, und R2 enthalten im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome.
Ein anderer bevorzugter Typ von Monoazofarbstoffen hat die Formel
Z-NR-D'-N=N-A', worin D' ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest und A' der Rest einer Kupplungskomponente ist, wie z. B. ein
Phenol, ein Enol, ein aromatisches Amin oder ein Pyrazolon.
D' ist vorzugsweise ein Rest der Formel
EMI3.1
worin a, b, Z und R die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Als Disazofarbstoffe seien z. B. diejenigen genannt, in denen zwei gleiche oder voneinander verschiedene Moleküle von Monoazofarbstoffen des Typs der Formel
D-N=N-A', worin D und A' die gleiche Bedeutung wie oben haben und A' auch ein Rest der Formel -AR1R2 sein kann, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z' ohne Farbstoffcharakter miteinander verbunden sind, wobei entweder die Farbstoffeste oder die Brücke Z' einen Rest der Formel -NR-Z tragen.
Weiterhin sind die Disazofarbstoffe der Formel
Z-NH-D'-N=N-D"-N=N-A', worin D', A' und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben und D" ein gegebenenfalls substituierter para-Phenylenrest ist, zu nennen.
Styrylfarbstoffe
Bevorzugte Styrylfarbstoffe sind diejenigen der Formel
EMI3.2
worin A, R, und R2 die gleiche Bedeutung wie oben haben und Y eine Cyan-, Carbonamid-, Carbalkoxy- oder Arylsulfonylgruppe ist, wie z. B. eine Carbäthoxy- oder Phenylsulfonylgruppe.
Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel
EMI3.3
worin die Reste R1 und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Bevorzugte Bisstyrylfarbstoffe sind jene, in denen zwei Monostyrylfarbstoffmoleküle des Typs
EMI3.4
die gleich oder verschieden voneinander sein können, und worin Y, Rl, R2 und A die gleiche Bedeutung wie oben haben, über den Rest A oder die Gruppe Rl durch eine zweiwertige Brücke Z' ohne Farbstoffcharakter miteinander verbunden sind, wobei mindestens einer der Reste R1, A oder Z' einen faserreaktiven Rest Z trägt.
Anthrachinoide Farbstoffe
Für die Präparate geeignete Farbstoffe der Anthrachinonreihe sind z. B. Anthrachinonderivate der Formel
EMI3.5
worin n 2 oder vorzugsweise 1 bedeutet, R und Z die gleiche Bedeutung wie oben hat und A einen Anthrachinonrest mit 3 oder 4 kondensierten Ringen bedeutet, welche einen oder mehrere andere Substituenten enthalten, wie z. B.
Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen, gegebenenfalls substituierte Arylreste, gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, Arylaminogruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste sowie Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester- und Acetylgruppen.
Beispiele für tetracyclische Anthrachinonreste sind das l,9-lsothiazolanthron, das 1,9-Anthrapyrimidin oder das 1 ,9-Pyrazolanthron. Bei den Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylreste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten können.
Die erfindungsgemäss in den Farbstoffpräparaten vorhandenen neuen Farbstoffe werden hergestellt a) indem man einen Farbstoff, welcher mindestens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, enthält, mit mindestens einem halogenierten C3-Säurehalogenid der Formel Z-Hal, worin Hal ein Halogenatom ist, umsetzt, oder b) durch Verknüpfung von 2 Komponenten, von denen mindestens eine Komponente mindestens eine an eine Aminogruppe gebundene Gruppe Z enthält, durch Kondensation oder Kupplung zu einem Farbstoff, der mindestens eine Gruppe Z enthält, wobei Z jeweils die gleiche Bedeutung wie oben hat.
1. Verfahrensvariante a) A. Faserreaktive Acylierungsmittel
Als faserreaktive Acylierungsmittel, welche den Rest Z einführen, dienen z. B. a,B-Dichlorpropionsäurechlorid oder -anhyrid, vorzugsweise a- oder ss-Brompropionylchlorid oder -bromid, a-Bromacrylchlorid, a-Bromacrylbromid und vor allem a,B-Dibrompropionsäurechlorid, - bromid oder -anhydrid.
B. Farbstoffkomponenten
Als reaktionsfähige Komponenten sind z. B. die folgenden Farbstoffe geeignet: 1. Azofarbstoffe
EMI3.6
EMI4.1
2. Anthrachinonfarbstoffe 1,4-Diaminoanthrachinon, I -Amino4hydroxyanthrachinon,
1,4-Bis-(p-amino-anilino)-5-hydroxyanthrachinon,
1,4-Bis-(p-amino-anilino)-5,8-dihydroxyanthrachinon,
1,4-Bis-(p-amino-anilino)-2-methylanthrachinon, I ,5-BisXp-amino-anilino)4,8-dihydroxyanthrachinon,
1-Hydroxy-4-(p-amino-anilino)-anthrachinon, 5-Amino-l ,9-isothiazolanthron, SAmino-l ,9-anthrapyrimidin,
5-Amino-1,9-anthrapyrimidin,
2- oder 3-Aminobenzanthron,
5- oder 8-Amino-1,9-pyrazolanthron.
3. Nitrofarbstoffe
EMI4.2
EMI4.3
5. Chinophthalonfarbstoffe
EMI5.1
6. Acridonfarbstoffe
EMI5.2
7. Perinonfarbstoffe
Die Gemische aus den Farbstoffen der Formel
EMI5.3
oder die Gemische aus den Farbstoffen der Formel
EMI5.4
worin jeweils ein X für eine Gruppe der Formel -NH2 und ein X für ein Wasserstoffatom steht.
C. Umsetzungsbedingungen
Die Umsetzung mit den Acylierungsmitteln erfolgt in der Regel durch Zugabe. der Säurehalogenide zu den acylierenden Aminen, wobei man meist in organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, chlorierten Benzolen, chlorierten höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen, Diisopropyläther, Dioxan, Acetonitril, Eisessig und 80%iger Essigsäure, oder in saurer wässeriger Lösung oder aber mit Suspensionen des zu acylierenden Farbstoffes arbeitet.
II. Verfahrensvariante b) A. Azofarbstoffe (Kupplung)
Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe können z. B.
durch Kupplung einer Diazoniumverbindung eines Amins mit einer Kupplungskomponente erhalten werden, wobei mindestens eine der Komponenten eine faserreaktive Gruppe Z enthalten muss.
1. Diazokomponenten.
Geeignete Diazokomponenten, welche die faserreaktive gruppe Z enthalten, werden durch Acylierung einer aromatischen oder heterocyclischen Nitroverbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel -NHR besitzt, wie z. B. 2-Amino4-methylsulfonylnitrobenzol, 4-Amino-2-methylsulfonyl-nitrobenzol oder 2,6-Dichlor4-amino-nitrobenzol mit einem faserreaktiven Säurechlorid der Formel Z-Hal, worin Hal ein Halogenatom ist, und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten.
Weiterhin kann man geeignete aromatische Diamine, wie para-Phenylendiamin, mit einem Äquivalent des faserreaktiven Säurechlorids der Formel Z-Hal acylieren.
Als Diazokomponenten ohne faserreaktive Gruppe Z können die oben genannten Diazokomponenten der Formel D-NH2 verwendet werden.
2. Kupplungskomponenten.
Geeignete Kupplungskomponenten, die eine faserreaktive Gruppe Z enthalten, werden durch Umsetzung einer der nachstehenden Komponenten mit einem Säurehalogenid der Formel Z-Hal erhalten: 3-Amino-N,N-bis-B,B-acetoxyäthyl-anilin, 3-Amino-N,N-bis -ss,ss-cyanäthyl-anilin, 3-Amino-N,N-bis-methyl-anilin, N,y-Aminopropyl-N-äthyl-anilin, 3-Amino-N,N-bis-äthyl-anilin.
Als Kupplungskomponenten ohne faserreaktive Gruppe Z seien z. B. genannt: N,B-Cyanäthyl-N-methyl-aminobenzol, N,N-Di-Bhydroxyäthyl-aminobenzol, I -N-ss-Cyanäthyl-N-äthyl-amino-3-methylbenzol, 2-Hydroxy-3-naphtholsäure-o-anisidid, I -Nss-Cyanäthyl-amino-3-methylbenzol, I -N,N-Di-ss-hydroxyäthyl-amino-3-rhodanbenzol N-ss-Cyanäthyl-naphthasultamA 1,8), l-N,N-Di-B-cyanäthyl-3-methyl-aminobenzo N,ss-Cyanäthyl-N,ss-hydroxyäthyl-aminobenzol, N,frCyanäthyl-2-methyl-indol, Nss-Cyanäthyl-tetrahydrochinolin, N-Phenyl-aminobenzol, 4-Hydroxy-1 -methylchinolinA2), l-Hydroxy-3-methylbenzol, 8-Hydroxychinolin, 3-Cyan-2,6-dihydroxy4-methylpyridin, 1 ,Dioxybenzol, 2-Naphthylamin-5-sulfomethylamid, 1-Oxy-3-cyanmethylbenzol, I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und Acetessigester.
3. Diazotierung und Kupplung.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.
Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.
Die die neuen, wasserunlösliche Farbstoffe enthaltenden Farbstoffpräparate eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Baumwolle, regenerierte Cellulose, und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierte Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosetri- und 2lA-ace- tat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12 und aus aromatischen Polyestern,
wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder l,SDimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol.
Als Dispergiermittel dienen z. B. Sulfitcelluloseablauge oder synthetische Waschmittel oder man verwendet eine Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. Die Färbepräparate können ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthalten, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Sie können in bekannter Weise, z. B. durch Vermahlen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden.
Die Präparate färben hydroxyl-, amino- und/oder amidgruppenhaltige Fasern, insbesondere Wolle, aus schwach alkalischem, neutralem oder insbesondere schwach saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade. In gewissen Fällen ist es zur Erreichung egaler Färbungen auf Wolle empfehlenswert, der Flotte Polyglykolätherderivate zuzufügen, die durchschnittlich mindestens zehn -CH2-CH2-O-Gruppen enthalten und sich von Monoaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Als besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist zu erwähnen, dass sie Nylonfasern in einem sehr breiten pH-Bereich, von sauren bis alkalischen pH-Werten befriedigend färben. Dies gilt auch für Wolle.
Die auf Polyamidfasern und Wolle mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Nassechtheiten, insbesondere eine gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk- und Wasserechtheit auf.
Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 "C, beispielsweise bei 120 "C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.
Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 "C, beispielsweise zwischen 180 bis 210 "C, erhitzt
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtstele, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Vorschrift 1.
N-Bis-p-cyanäthyl-3Xa'p'-dibrompropionylS amino-anilin
5,3 Teile N-Bis-ss-cyanäthyl-3-amino-anilin werden in Eisessig gelöst, mit einem geringen Überschuss a,-Dibrompro- pionylchlorid umgesetzt und einige Zeit gerührt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit etwas Eisessig gewaschen und im Vakuum bei 50 "C getrocknet Man erhält das Produkt der Formel
EMI6.1
Vorschrift II N-Bis-p-acetoxyäthyl-3Xa',ss'-dibrompropionylf amino-anilin
14 Teile N-Bis-acetoxyäthyl-3-amino-anilin werden in 80 /Oiger Essigsäure gelöst. Man versetzt mit einem geringen Überschuss a,5-Dibrompropionylchlorid und rührt die Lösung einige Zeit.
Nach der Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI6.2
onne weitere Reinigung verwendet werden.
Auf analoge Weise werden die folgenden Kupplungskomponenten hergestellt:
EMI7.1
Vorschrift 111
9,7 Teile N-B-Oxyäthyl-N-y-aminopropyranilin werden in 80 /0iger Essigsäure gelöst. Man gibt einen geringen Überschuss a,-Dibrompropionylchlorid zu und rührt die Lösung einige Zeit. Nach der Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI7.2
ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Vorschrift IV.
24,8 Teile 5-Nitro-isophthalsäurechlorid werden in Chlorbenzol gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 35,8 Teilen N-Äthyl-N-oxyäthyl-m-toluidin in Chlorbenzol und rührt dann das Gemisch einige Zeit bei 100 . Die heisse Lösung wird dann auf verdünnte Natriumhydroxydlösung ausgetragen.
Der Niederschlag wird kurze Zeit gerührt, dann wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, während das klebrige Produkt in Chloroform aufgenommen wird. Das restliche Wasser wird abgetrennt und das Chloroform abdestilliert. Man erhält das Produkt der Formel
EMI7.3
10,6 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in Äthylalkohol suspendiert und unter Zusatz von Palladiumkohle als Katalysator hydriert. Anschliessend wird der Alkohol abdestilliert und das Öl längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei es kristallisiert. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI7.4
11,9 Teile des oben erhaltenen Amins werden bei Zimmertemperatur in 800/oiger Essigsäure gelöst.
Dann gibt man einen geringen Überschuss a,B-Dibrompropionylchlorid zu und rührt über Nacht bei Zimmertemperatur. Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI7.5
<tb> <SEP> -N/C <SEP> H5 <SEP> 5 <SEP> H5O2 <SEP> OH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2H4-O-O <SEP> O()-O <SEP> 2H4)N3
<tb> <SEP> NHC <SEP> -C--CH--CH,
<tb> ohne <SEP> weitere <SEP> Reinigung <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> 0 <SEP> Br <SEP> Br
<tb> Vorschrift V.
4a,B-Dibrompropionyl > amino-anilin
162 Teile p-Phenylendiamin werden in ein Gemisch von 1350 Teilen heissem Wasser und 150 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure eingetragen. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0" gibt man nochmals 150 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure hinzu und tropft dann 184,5 Vol;Teile a,ss-Dibrompro- pionylchlorid zu, wobei die Temperatur um 0" gehalten wird.
EMI8.1
<tb>
<SEP> 0 <SEP> 2H4-ON
<tb> <SEP> \c2H4-O <SEP> O--NH- <SEP> C <SEP> O-CH-CH,
<tb> <SEP> 12
<tb> hergestellt <SEP> Br <SEP> Br
<tb> Beispiel 1
In 30 Vol.-Teile Schwefelsäure werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten verrührt. Bei einer Temperatur von 20 bis 25 trägt man 4,11 Teile 4Amino-3-chlor- phenyl-methylsulfon ein und verrührt einige Zeit. Anschliessend wird das überschüssige Nitrit mit Harnstoff zerstört.
Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von maximal 10 zu einer Lösung von 9,88 Teilen N-Bis- > acetoxyät- hyl-3 (3'-dibrompropionyframino-anilin in 125 Teilen 800!obiger Essigsäure, rührt über Nacht bei 0 bis 10 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser aus. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI8.2
welcher Nylonfasern in orangen Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit färbt.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle des oben genannten N-Bis-ss-ace- toxyäthyl-3Xa',ss'-dibrompropionyl}amino-anilins 8,56 Teile N-Bis-ss-CYanäthyl-3Xa',ss'-dibrompropionyl}amino-anilin, so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI8.3
der Wollfasern in orangen Tönen färbt.
Kuppelt man die Diazoverbindungen der in Spalte I genannten Amine mit der in Spalte II angegebenen Kupplungskomponente unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, so erhält man reaktive Dispersionsfarbstoffe, die Nylonfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben, soweit keine andere Faserart angegeben ist.
Anschliessend gibt man zu der entstandenen Suspension noch 450 Vol.Teile 2n-Salzsäure und lässt dann auf Zimmertemperatur erwärmen. Die Suspension wird nun abfiltriert und der Rückstand in 4500 Teile heisses Wasser eingetragen. Nach kurzem Verrühren wird die heisse Suspension filtriert und der Rückstand verworfen. Zum Filtrat gibt man etwas konzentrierte Salzsäure hinzu und kühlt die Lösung ab. Schliesslich wird abfiltriert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein Produkt der Formel
EMI8.4
Vorschrift VI
161 Teile p-Nitro-benzoylchlorid (95,1%in) werden in Chlorbenzol suspendiert und auf 80" erwärmt. Dazu tropft man eine Lösung von 147,4 Teilen N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthyl- m-toluidin in Chlorbenzol.
Anschliessend wird noch einige Zeit gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch auf verdünnte Natronlauge ausgetragen, einige Zeit verrührt, wobei die zuerst stark alkalische Lösung sauer wird. Mit Natronlauge wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und der wässerige Rückstand abkühlen gelassen, wobei das Produkt auskristallisiert Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene Produkt wird in Äthanol suspendiert und unter Zusatz von Palladium Kohle als Katalysator hydriert. Anschliessend wird die Suspension zum Sieden erhitzt, heiss filtriert und das Filtrat eingeengt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein Produkt der Formel
EMI8.5
14,9 Teile dieses Produktes werden in Eisessig gelöst.
Dazu gibt man einen geringen Überschuss a,ss-Dibrompropionyl- chlorid und rührt die Lösung einige Zeit. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI8.6
welches in Eisessig gelöst ist. Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann die Lösung direkt verwendet werden.
Auf ähnliche Weise wird die Kupplungskomponente der Formel
EMI9.1
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> 0
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Beispiel 3
4 Teile 1-Hydroxy4p-aminophenyWamino-anthrachinon werden in 50 VoL-Teilen Eisessig suspendiert Dazu gibt man einen geringen Überschuss Dibrompropionylchlorid zu und rührt die Suspension einige Zeit.
Anschliessend trägt man das Gemisch auf Eiswasser aus, filtriert ab und wäscht den Rückstand gut mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man einen Farbstoff der Formel
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der Nylonfasern in blauen Tönen färbt.
Auf analoge Weise werden ausgehend von den entsprechenden Aminoanthrachinonen die folgenden Farbstoffe erhalten:
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<tb> Beispiel 4
Zu einer Suspension von 3,9 Teilen 4-Thiophenoxy-1,2- naphthoylen4amino-benzimidazol in 80 Teilen Eisessig werden bei Raumtemperatur 5 Teile a,(3.Dibrompropionylchlo- rid zugetropft, über Nacht gerührt und der Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser gefällt. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI16.1
welcher Polyamid und Polyesterfasern in goldgelben Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt.
Beispiel 5
11,4 Teile 4-Amino-naphthoylen-benzimidazol werden in 160 Teilen Eisessig suspendiert. Man tropft bei 25 20 g a"B-Dibrompropionylchlorid zu und rührt 1 Stunde bei 25 und weitere 20 Stunden bei 40-45 , fällt den Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser, filtriert, wäscht neutral und trocknet im Vakuum. Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI16.2
der Polyamid- und Polyesterfasern in grünstichig gelben Nuancen färbt.
Beispiel 6
3,6 Teile 4Xa,-Dibrompropionylpamino-anilin werden in 20 Vol.-Teilen 80 /0iger Essigsäure kurz verrührt. Dann kühlt man auf 0 ab und gibt 3 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure hinzu. Bei einer Temperatur von 0 bis 5 diazotiert man mit 3 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung und rührt dann die Suspension einige Zeit Schliesslich wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört.
Diese Suspension gibt man bei einer Temperatur von höchstens 10 zu einer Lösung von 2,65 Teilen N-Bis-,8-aceto- xyäthyl-anilin in 150 Vol.-Teilen Aceton. Anschliessend wird die Lösung durch Zugabe von 10%iger Sodalösung auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 gestellt und über Nacht bei einer Temperatur von 0 bis 10 gerührt. Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser ausgefällt, abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein Produkt der Formel
EMI16.3
welches Nylonfasern in gelben Tönen färbt.
Kuppelt man die in Spalte II genannten Kupplungskomponenten mit den Diazoverbindungen der in Spalte I genannten Amine in der oben angegebenen Weise, so erhält man faserreaktive Dispersionsfarbstoffe, die Nylonfasern in den in Spalte 111 angegebenen Tönen färben.
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<tb> Beispiel 7
2,3 Teile 3-Chlor4-amino-phenylmethylsulfon (90,5 %) werden bei 20 bis 25 mit 100 Vol;Teilen 0,5n-Nitrosylschwefelsäure diazotiert, eine Stunde verrührt und mit 20 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig-Propionsäure (6:1) verdünnt.
Diese Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 3,6 Teilen des Amins (Vorschrift IV) in 100 Vol.-Teilen Eisessig/ Propionsäure 6:1 getropft. Nach 3 Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff der Formel
EMI17.2
wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung ausgefällt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangerotes Produkt, welches Nylonfasern in roten Tönen färbt Beispiel 8
4 Teile des Produktes der Formel
EMI18.1
werden in Acetonitril mit einem Katalysator von 10 /0 Palladium auf Kohle hydriert, bis die zur Reduktion der Nitrogruppe benötigte Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist Im Dünnschichtchromatogramm ist kein Ausgangsmaterial mehr sichtbar. Das Acetonitril wird abdestilliert und der Rückstand in Eisessig mit einem geringen Überschuss von Dibrompropionylchlorid umgesetzt.
Man erhält den Farbstoff der Formel
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welcher Nylonfasern in grünstichig gelben Tönen färbt.
Der gleiche Farbstoff wird auch erhalten durch Acylierung des Produktes der Formel
EMI18.3
mit dem Säurechlorid der Formel
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Dieses Säurechlorid wurde durch Acylierung von p-Aminobenzoesäure mit Dibrompropionylchlorid und anschliessender Umsetzung mit Thionylchlorid erhalten.
Beispiel 9
Durch Kondensation von p-Nitroanilin mit Cyanessigsäure in Toluol unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers erhält man das Derivat der Formel
EMI18.5
4,3 Teile dieses Produktes werden in 50 Vol.-Teilen Methanol und 5 Tropfen Piperidin mit 5,9 Teilen N,N-Di(3-acetoxi- äthyl-p-aminobenzaldehyd kondensiert.
Man erhält mit guter Ausbeute das Produkt der Formel
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Durch katalytische Reduktion mit Raney-Nickel in Dimethylformamid bis zur Aufnahme der zur Reduktion der Nitrogruppe benötigten Menge Wasserstoff erhält man daraus das Produkt der Formel
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2,25 Teile dieses Produktes werden in 20 Vol.-Teilen Eisessig bei 15-20 mit 2,5 Teilen a,B-Dibrompropionylchlorid versetzt und 20 Stunden bei 15-20 gerührt Der Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet Er färbt Polyamidfasern in lebhaften grünstichiggelben Tönen.
Beispiel 10
32,2 Teile 4Xa,ss-Dibrompropionylpamino-anilin werden in üblicher Weise diazotiert und mit 14,7 Teilen 4,B-Cyanäthyl- phenol zum Monoazofarbstoff gekuppelt Der neue Fart > stoff der Formel
EMI18.9
wird isoliert und getrocknet. Er ist unlöslich in Wasser, löst sich aber in organischen Lösungsmitteln mit leuchtend gelber Farbe. Nylonfasern werden von ihm in schönen gelben Tönen mit vorzüglicher Lichtechtheit angefärbt.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man durch Umsetzung von 2-Hydroxy-5,ss-eyanäthyl4'-amino-1,1'-azobenzol mit a,ss-Dibrompropionylchlorid in Toluol bei erhöhter Temperatur.
Wenn im Absatz 1 dieses Beispiels das 4,ss-Cyanäthylphe- nol als Kupplungskomponente durch die folgenden Verbindungen ersetzt wird, so erhält man ebenso gute Farbstoffe, die Nylonfasern mit schönen, gelben Nuancen anfärben: 2-Methyl4,ss-cyanäthylphenol, 3-Methyl4ss-cyanäthylphe- nol, 4-Methylphenol, 4-Methoxyphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Acetylaminophenol.
Beispiel 11 19,55 Teile 3-Amino4-chlorbenzotrifluorid werden in üblicher Weise diazotiert und mit 19 Teilen 13'-Aminophe- nyl > 3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der neue Monoazofarbstoff wird isoliert und getrocknet
19,77 Teile des Farbstoffes werden in 200 Teilen Toluol angerührt und bei 60 mit 20 Teilen a,8-Dibrompropionyl- chlorid in 20 Teilen Toluol innerhalb 20 Minuten tropfenweise versetzt. Anschliessend wird zum Sieden erwärmt und während 2 Stunden am Rückfluss gekocht.
Nach dem Abkühlen wird der neue Farbstoff der Formel
EMI19.1
isoliert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Nylonfasern in schönen gelben Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärbt
Zu einem Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften gelangt man, wenn das 144'-AminophenylS3-methyl-5-pyrazo- lon als Kupplungskomponente verwendet wird.
Beispiel 12
5,9 Teile 5-Amino-1 ,9-pyrazolanthron werden in Chlorbenzol suspendiert. Bei Zimmertemperatur tropft man einen geringen Überschuss a,ss-Dibrompropionylchlorid zu, erwärmt anschliessend auf 80" und rührt einige Zeit. Dann lässt man abkühlen, filtriert das Produkt ab und wäscht mit kaltem Chlorbenzol. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man das N-a,ss-Dibrompropionylamid des 5-Amino-1,9-pyrazo- lanthrons, welches Polyamid in gelben Tönen färbt.
Beispiel 13.
Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6-Tricot-Gewebe ( Helanca ) bei 30 in ein Färbebad ein, das in 400 Vol.-Teilen Wasser 8 Teile Natriumbicarbonat und 2 Teile einer 5%eigen wässerigen Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von,7,9 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 75 Minuten lang kochend gefärbt. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet Man erhält eine brillante orange Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.
Beispiel 14
Man verfährt wie in Beispiel 13, verwendet aber anstelle des Natriumbicarbonates 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, wobei der pH-Wert des Färbebades 7,0 beträgt. Man erhält eine ähnlich brillante Färbung wie in Beispiel 13.
Beispiel 15
Man verfährt wie in Beispiel 13, verwendet aber anstelle des Natriumbicarbonates 0,4 Teile Ammoniumacetat und fügt nach 75 Minuten 0,1 Teile 80 /0ige Essigsäure zu. Der pH-Wert des Färbebades beträgt nach der Essigsäurezugabe 5,6. Als Textilmaterial verwendet man 10 Teile Nylon-6-Tricot-Gewebe ( Perlon ). Man erhält eine ähnlich brillante Färbung wie in Beispiel 13.
Beispiel 16
Man verfährt wie in Beispiel 14, verwendet aber als Textilmaterial 10 Teile gebleichtes Woll-Tricot-Gewebe. Man erhält eine ähnlich brillante Färbung wie in Beispiel 13.
Beispiel 17
Man verfährt wie in Beispiel 15, verwendet aber als Textilmaterial 10 Teile gebleichtes Woll-Tricot-Gewebe. Man erhält eine ähnlich brillante Färbung wie in Beispiel 13.
Beispiel 18
Man verfährt wie in Beispiel 13, verwendet aber als Zusatz anstelle des Natriumbicarbonates 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 1,2 Teile einer Mischung von 75 /0 o-Dichlorbenzol, 23 0/0 eines kationaktiven Alkylarylsulfonates und 2 % konzentrierte Ammoniaklösung, und als Textilmaterial 10 Teile Polyester Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe Crimplene ).
Es entsteht eine brillante koch- und waschechte orange Färbung. Der Farbstoff lässt sich durch Extrahieren mit heissem Monochlorbenzol aus der Faser entfernen.
Beispiel 19
In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5 /Oigen Dispersion des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei 30 in einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe Crimplene ). Der pH-Wert der Flotte beträgt 7,0.
Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf 1200, wobei ein Druck von etwa 2 atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei 1200 gefärbt und anschliessend innerhalb von 10 Minuten auf 65" abgekühlt. Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet Man erhält eine brillante koch- und waschechte, aber extrahierbare orange Färbung.
Beispiel 20
Man färbt wie in Beispiel 19, verwendet aber ein Polyac rylnitril-Hochbausch-Tricot-Gewebe (high bulk Orlon -Tricot). Man erhält eine brillante koch- und waschechte, aber extrahierbare orange Färbung.
Die oben verwendeten Farbstoffdispersionen werden erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit 140 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium vermahlen werden.
Beispiel 21
33,6 Teile 4'-Amino-3-nitro-diphenylamin-1-sulfonsäure-N äthylamid werden in Eisessig gelöst und mit 25,1 Teilen cs,ss-Dibrompropionylchlorid gerührt und bis die Umsetzung beendet ist, dann fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Wasser aus, isoliert und trocknet ihn im Vakuum.
Der in Wasser schwerlösliche, in organischen Lösungsmitteln aber lösliche Farbstoff der Formel
EMI20.1
stellt ein gelbes Pulver dar, das Polyamidfasern in gelben Tönen mit sehr guten Nassechtheiten anfärbt.
Beispiel 22
32,2 Teile 4(a,(3-Dibromprnpionylamino-anilin werden diazotiert und in essigsaurer Lösung bei 10-15 mit 13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt. Der ausgefallene Aminomonoazofarbstoff wird abgeschieden und neuerdings mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird in schwach alkalischer Lösung bei 5-10" mit 9,4 Teilen Phenol gekuppelt.
Der Disazofarbstoff der Formel
EMI20.2
wird abgeschieden und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das Polyamidfasern in orangen Tönen mit sehr guten Nassechtheiten anfärbt
Wenn die Endkupplungskomponente durch o-, m- oder p-Teresol oder 4-Chlorphenol ersetzt wird, erhält man Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften.
Ersetzt man die Mittelkomponente durch m-Toluidin oder p-Xylidin, so erhält man Farbstoffe, die Polyamidfarbstoffe in goldgelben Tönen mit ebenfalls guten Nassechtheiten anfärben.
Beispiel 23
20,55 Teile 4-Amino-3-chlorphenyl-methylsulfon werden, wie in Beispiel 22 ausgeführt, diazotiert und bei 0-5" mit 37,3 Teilen 1 a,(3-Dibrompropionyl-)amino-7-oxynaphthalin in schwach alkalischem Medium zum Monoazofarbstoff gekuppelt.
Der in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln aber lösliche Farbstoff der Formel
EMI20.3
wird isoliert und im Vakuum getrocknet Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyamid- und Wollfasern in leuchtend scharlachroten Tönen mit besonders guten Nassechtheiten anfärbt Beispiel 24
32,2 Teile 4(a,(3-Dibrnmpropionylaminoanilin werden diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 32,83 Teilen 2-Ami no-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamin gekuppelt.
Der ausgefallene Monoazofarbstoff der Formel
EMI20.4
wird abgetrennt und in Vakuum getrocknet Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle und Polyamidfasern in roten Tönen mit sehr guten Nassechtheiten anfärbt.
Dyestuff preparations which contain fiber-reactive dyestuffs
The present invention relates to new, valuable dye preparations which are characterized in that they contain compounds free of water-solubilizing acid groups and having a dye character, which contain at least one fiber-reactive acyl radical Z of a C3 carboxylic acid bonded to an amino group with either at least 2 halogen atoms or a double bond and an a- Contain halogen atom and at least one dispersant. Chlorine and preferably bromine atoms come as halogen atoms in Be night.
The dyes in the preparations according to the invention contain z. B. the group Z "of the formula attached to an amino group
EMI1.1
wherein X is either a hydrogen atom and Y is a chlorine or preferably a bromine atom, or X and Y together represent a bond, and Hal is a chlorine or preferably a bromine atom.
The preparations can, for. B. contain azo dyes, especially mono- and disazo dyes, anthraquinones, perinones, quinophthalones, styryl dyes and nitro dyes.
Azo dyes
The particularly interesting dyes include the monoazo dyes of the formula DN = NA-NR1 R2 where D is the radical of a diazo component, A is an arylene radical, in particular an optionally substituted 1, phenylene radical, R1 and R2 are each an optionally substituted alkyl group, at least one the radicals D, A, R1 and R2 contain a fiber-reactive radical Z, where Z stands for the halogenated C3 acyl radical defined above.
The diazo radical D is mainly derived from mono- or bicyclic amines of the formula
D-NH2, such as any diazotizable heterocyclic amines that contain no acidic water-solubilizing substituents, but especially amines that have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms have, and aminobenzenes, especially those of the formula
EMI1.2
wherein a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, phenoxy, nitro; Cyano, carbalkoxy or alkylsulfone group, b denotes a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group and c 'denotes a nitro, cyano, carbalkoxy, sulfonic acid amide or alkylsulfonyl group.
Examples of such amines are: 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4 -methylthiazole, 2-amino4-phenylthiazole, 2-amino4- (4¯chlor> phenylthiazole, 2-amino444-nitropphenylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (methyl-, ethyl-, phenyl- or benzyl-) - 1 1,2,4-triazole, 3-amino-1- (4'-methoxyphenyl) - pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole, 2-amino 6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino- (4- or 6-) methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole,
2-amino-1, 3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl- or 4-methyl-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl-1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-3 -nitro-5-methylsulfonylthiophene, 2-amino-3,5-bis (methylsulfonyl) -thiophene, 5-amino-3-methyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2- (4'-nitrophenyl ) -3-amino-4-cyanopyrazole, 3- or 4-aminophthalimide, aminobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-4-nitrobenzene , 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino-2, dichlorobenzene, i-amino-2,4 -dibromobenzene, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene,
1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino 2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4- methylsulfonylbenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 4-aminobenzoic acid cyclohexyl ester, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and in particular 1-amino-2-cyano-nitrobenzene, also 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amides, such as N-methyl- or N, N -Dimethyl- or diethylamide.
The diazo components of the formula Z-NR-D'-NH2, in which R is a hydrogen atom or an alkyl or aralkyl group, such as, for. B. a methyl., Ethyl or benzyl group, D 'is an optionally substituted phenylene radical and Z has the same meaning as above.
The group A is preferably the remainder of the formula
EMI2.1
where c and d are hydrogen atoms, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, phenylthio or phenoxy radicals.
The group c is preferably bonded in the ortho position to the azo group and, in addition to the groups mentioned above, can also mean a chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group, an alkylsulfonyl, preferably a methylsulfonyl group and an optionally alkylated, preferably methylated, acylamino group, in which the acyl radical is the radical of an organic monocarboxylic acid, an organic monosulphonic acid such as methane, ethane or p-toluene monosulphonic acid, or the radical of a carbamic acid or a carbonic acid monoester or monoamide, such as phenoxycarbonyl, methoxycarbonyl and aminocarbonyl, or the radical Z is.
The groups R1 and R2 can be hydrogen atoms or lower, i.e. H. 1 to 4, preferably 2 to 4 carbon atoms containing alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl groups, which can be substituted in the usual way, such as. B. benzyl, ß-phenethyl, halogenated alkyl groups such as ß-chloroethyl, ß, ß, ß-trifluoroethyl, ß, γ-dichloropropyl, ß-cyanoethyl, alkoxyalkyl such as ß-ethoxyethyl -or # -Methoxybutyl-, hydroxyalkyl- such as ss-hydroxyethyl-, ss,?
; -Di hydroxypropyl, nitroalkyl, such as ss-nitroethyl, carbalkoxy as ss-CarboXmethoxy, ethoxy or propoxy) -ethyl (where the terminal alkyl group in the position can carry cyano, carbalkoxy, acyloxy and amino groups) , (3- or γ-carbo- (methoxy- or ethoxy-propyl-, acylaminoalkyl- such as ss4acetyl- or formyl-> aminoethyl-, acyloxyalkyl- such as ss-acetyloxyethyl-, ss, γ;
; -Diacetoxypropyl-, ss- (alkyl or aryl) sulfonylalkyl such as ss-methanesulfonylethyl, ss-ethanesulfonylethyl or B- (p-chlorobenzenesulfonyltethyl, alkyl or arylcarbamoyloxyalkyl, such as ss-methylcarbamyloxyethyl and B-methylcarbamyloxyethyl) -, alkyloxycarbonyloxyalkyl, such as ss- (methoxy, ethoxy or isopropyloxy) -carbonyloxyethyl-, γ-acetamidopropyl-, ss- (p-nitrophenoxy) -ethyl-, ss- [p-hydroxyphenoxy) -ethyl-, ss - (ss'-Acetyläthoxycarbonyl) -äthyl-, ss- [ss'-cyano-, hydroxy-, methoxy- or acetoxy-) ethoxycarbonyl-ät- holds, Cyanalkoxyalkyk ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyläthyl-, γ-aminopropyl;
; (3-diethyl-aminoethyl, ß-cyanoacetoxyethyl and ß-benzoyl-ß-(p-alkoxy or phenoxy-benzoyl) -oxyethyl groups, but preferably no mono- or di- (formyloxyalkyl> groups.
R, and / or R2 are particularly preferably a radical of the formula -alkylene-NH-Z, in which Z is the same as above.
The groups R1 and R2 generally contain no more than 18 carbon atoms.
Another preferred type of monoazo dyes has the formula
Z-NR-D'-N = N-A ', where D' is an optionally substituted phenylene radical and A 'is the radical of a coupling component, such as. B. a
Phenol, an enol, an aromatic amine or a pyrazolone.
D 'is preferably a radical of the formula
EMI3.1
wherein a, b, Z and R have the same meaning as above.
As disazo dyes such. B. those mentioned in which two identical or different molecules of monoazo dyes of the type of formula
DN = N-A ', in which D and A' have the same meaning as above and A 'can also be a radical of the formula -AR1R2, are linked to one another via their coupling components by a divalent bridge Z' without dye character, with either the dye radicals or the bridge Z 'carry a radical of the formula -NR-Z.
The disazo dyes are also of the formula
Z-NH-D'-N = N-D "-N = N-A ', where D', A 'and Z have the same meaning as above and D" is an optionally substituted para-phenylene radical.
Styryl dyes
Preferred styryl dyes are those of the formula
EMI3.2
wherein A, R, and R2 have the same meaning as above and Y is a cyano, carbonamide, carbalkoxy or arylsulfonyl group, such as. B. a carbethoxy or phenylsulfonyl group.
The dyes of the formula are particularly preferred
EMI3.3
in which the radicals R1 and Z have the same meaning as above.
Preferred bisstyryl dyes are those in which two monostyryl dye molecules of the type
EMI3.4
which can be the same or different from one another, and in which Y, Rl, R2 and A have the same meaning as above, are connected to one another via the radical A or the group Rl by a divalent bridge Z 'without dye character, where at least one of the radicals R1 , A or Z 'carries a fiber-reactive radical Z.
Anthraquinoid dyes
Dyes of the anthraquinone series suitable for the preparations are, for. B. Anthraquinone derivatives of the formula
EMI3.5
wherein n is 2 or preferably 1, R and Z has the same meaning as above and A is an anthraquinone radical with 3 or 4 fused rings which contain one or more other substituents, such as. B.
Halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, hydroxy groups, alkoxy groups, amino groups, acylamino groups, alkylamino groups with 1 to 3 carbon atoms, acyloxy groups, optionally substituted aryl radicals, optionally substituted heterocyclic radicals, arylamino groups, the aryl radical preferably being a phenyl group which is replaced by one or more Halogen atoms, alkyl or alkoxy groups can be substituted, alkyl or optionally substituted phenylsulfonyl groups, alkyl or optionally substituted phenylthioether radicals and nitro, cyano, carboxylic acid ester and acetyl groups.
Examples of tetracyclic anthraquinone residues are l, 9-isothiazole anthrone, 1,9-anthrapyrimidine or 1,9-pyrazole anthrone. The alkyl radicals are preferably lower alkyl radicals which can contain up to 6 carbon atoms.
The novel dyes present in the dye preparations according to the invention are prepared a) by combining a dye which contains at least one group of the formula -NHR, in which R has the same meaning as above, with at least one halogenated C3 acid halide of the formula Z-Hal, wherein Hal is a halogen atom, or b) by linking 2 components, of which at least one component contains at least one group Z bonded to an amino group, by condensation or coupling to form a dye which contains at least one group Z, where Z each has the same meaning as above.
1. Process variant a) A. Fiber-reactive acylating agents
As fiber-reactive acylating agents which introduce the radical Z, z. B. a, B-dichloropropionic acid chloride or anhydride, preferably a- or ss-bromopropionyl chloride or bromide, a-bromoacrylic chloride, a-bromoacrylic bromide and especially a, B-dibromopropionic acid chloride, - bromide or anhydride.
B. dye components
As reactive components are, for. B. the following dyes are suitable: 1. Azo dyes
EMI3.6
EMI4.1
2. Anthraquinone dyes 1,4-diaminoanthraquinone, I-amino4hydroxyanthraquinone,
1,4-bis (p-amino-anilino) -5-hydroxyanthraquinone,
1,4-bis (p-amino-anilino) -5,8-dihydroxyanthraquinone,
1,4-bis- (p-amino-anilino) -2-methylanthraquinone, I, 5-BisXp-amino-anilino) 4,8-dihydroxyanthraquinone,
1-hydroxy-4- (p-amino-anilino) -anthraquinone, 5-amino-l, 9-isothiazolanthrone, SAmino-l, 9-anthrapyrimidine,
5-amino-1,9-anthrapyrimidine,
2- or 3-aminobenzanthrone,
5- or 8-amino-1,9-pyrazolanthrone.
3. Nitro dyes
EMI4.2
EMI4.3
5. Quinophthalone dyes
EMI5.1
6. Acridone dyes
EMI5.2
7. Perinon dyes
The mixtures of the dyes of the formula
EMI5.3
or the mixtures of the dyes of the formula
EMI5.4
wherein in each case one X stands for a group of the formula -NH2 and one X stands for a hydrogen atom.
C. Implementation Conditions
The reaction with the acylating agents is usually carried out by addition. the acid halides to the acylating amines, usually in organic solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, chlorinated benzenes, chlorinated higher aromatic hydrocarbons, diisopropyl ether, dioxane, acetonitrile, glacial acetic acid and 80% acetic acid, or in acidic aqueous solution or but works with suspensions of the dye to be acylated.
II. Process variant b) A. Azo dyes (coupling)
The azo dyes according to the invention can, for. B.
be obtained by coupling a diazonium compound of an amine with a coupling component, at least one of the components must contain a fiber-reactive group Z.
1. Diazo components.
Suitable diazo components which contain the fiber-reactive group Z are obtained by acylation of an aromatic or heterocyclic nitro compound which has at least one group of the formula -NHR, such as. B. 2-Amino4-methylsulfonylnitrobenzene, 4-amino-2-methylsulfonyl-nitrobenzene or 2,6-dichloro-4-amino-nitrobenzene with a fiber-reactive acid chloride of the formula Z-Hal, in which Hal is a halogen atom, and subsequent reduction of the nitro group is obtained.
Suitable aromatic diamines, such as para-phenylenediamine, can also be acylated with one equivalent of the fiber-reactive acid chloride of the formula Z-Hal.
The above-mentioned diazo components of the formula D-NH2 can be used as diazo components without a fiber-reactive group Z.
2. Coupling components.
Suitable coupling components which contain a fiber-reactive group Z are obtained by reacting one of the following components with an acid halide of the formula Z-Hal: 3-amino-N, N-bis-B, B-acetoxyethyl aniline, 3-amino-N , N-bis -ss, ss-cyanoethyl-aniline, 3-amino-N, N-bis-methyl-aniline, N, γ-aminopropyl-N-ethyl-aniline, 3-amino-N, N-bis-ethyl -aniline.
As coupling components without a fiber-reactive group Z are z. B. mentioned: N, B-cyanoethyl-N-methyl-aminobenzene, N, N-di-B-hydroxyethyl-aminobenzene, I -N-ss-cyanoethyl-N-ethyl-amino-3-methylbenzene, 2-hydroxy-3- naphtholic acid-o-anisidide, I -Nss-cyanoethyl-amino-3-methylbenzene, I -N, N-di-ß-hydroxyethyl-amino-3-rhodanobenzene N-ß-cyanoethyl-naphthasultamA 1,8), lN, N -Di-B-cyanoethyl-3-methyl-aminobenzo N, ß-cyanoethyl-N, ß-hydroxyethyl-aminobenzene, N, fr-cyanoethyl-2-methyl-indole, Nss-cyanoethyl-tetrahydroquinoline, N-phenyl-aminobenzene, 4- Hydroxy-1-methylquinoline A2), 1-hydroxy-3-methylbenzene, 8-hydroxyquinoline, 3-cyano-2,6-dihydroxy4-methylpyridine, 1, dioxybenzene, 2-naphthylamine-5-sulfomethylamide, 1-oxy-3-cyanomethylbenzene , I-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and acetoacetic ester.
3. Diazotization and coupling.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling rate influencing buffer substances or catalysts, such as. B. dimethylformamide, pyridine, respectively. its salts, are made.
The coupling is also advantageously carried out by combining the components in a mixing nozzle. This is to be understood as a device in which the liquids to be mixed are combined with one another in a relatively small space, with at least one liquid being passed through a nozzle, preferably under increased pressure. The mixing nozzle can, for example, be constructed and work according to the principle of the water jet pump, whereby the supply of one liquid in the mixing nozzle corresponds to the water supply in the water jet pump and the supply of the other liquid to the mixing nozzle corresponds to the connection in the vessel to be evacuated of the water jet pump the latter liquid supply can also take place under increased pressure.
However, other suitable devices can also be used for rapid, possibly continuous mixing in a small space.
The dye preparations containing the new, water-insoluble dyes are excellently suited for dyeing and printing leather, wool, silk, cotton, regenerated cellulose, and especially synthetic fibers, such as acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and copolymers of acrylonitrile and other vinyl compounds, such as Acrylic esters, acrylamides, vinyl pyridine, vinyl chloride or vinylidene chloride, copolymers of dicyanoethylene and vinyl acetate, as well as acrylonitrile block copolymers, fibers made of polyurethanes, base modified polyolefins such as polypropylene, cellulose tri- and 2lA-acetate and in particular fibers made of polyamides such as nylon 6, nylon-6,6 or nylon-12 and made of aromatic polyesters,
such as those made from terephthalic acid and ethylene glycol or l, S-dimethylcyclohexane, and copolymers made from terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol.
As a dispersant z. B. sulphite cellulose liquor or synthetic detergents or a combination of different wetting and dispersing agents is used. The dye preparations can contain a dispersant and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water. You can in a known manner, for. B. by grinding the dye in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process.
The preparations dye hydroxyl, amino and / or amide-containing fibers, especially wool, from weakly alkaline, neutral or especially weakly acidic baths, e.g. B. from acetic acid bath. In certain cases, to achieve level dyeing on wool, it is advisable to add polyglycol ether derivatives to the liquor that contain an average of at least ten -CH2-CH2-O groups and are derived from monoamines that contain an aliphatic hydrocarbon radical with at least 20 carbon atoms. A particular advantage of the new dyes is that they dye nylon fibers satisfactorily in a very wide pH range, from acidic to alkaline pH values. This also applies to wool.
The dyeings and prints obtained on polyamide fibers and wool with these dyes have excellent wet fastness properties, in particular good fastness to light, washing, perspiration, milled and water.
To achieve strong dyeings on polyethylene terephthalate fibers, it has proven to be useful to add a swelling agent to the dyebath, or to carry out the dyeing process under pressure at temperatures above 100.degree. C., for example at 120.degree. Suitable swelling agents are aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, phenols such as o- or p-oxydiphenyl, aromatic halogen compounds such as o-dichlorobenzene or diphenyl.
To heat-set the dye, the padded polyester fabric, expediently after previous drying, for. B. in a warm air stream to temperatures of over 100 "C, for example between 180 to 210" C, heated
In the following examples, unless otherwise stated, parts are weight percentages, percentages are percentages by weight, and temperatures are in degrees Celsius.
Regulation 1.
N-bis-p-cyanoethyl-3Xa'p'-dibromopropionylS amino-aniline
5.3 parts of N-bis-ß-cyanoethyl-3-amino-aniline are dissolved in glacial acetic acid, reacted with a small excess of α, -dibromopropionyl chloride and stirred for some time. The precipitate is then filtered off, washed with a little glacial acetic acid and dried in vacuo at 50 ° C. The product of the formula is obtained
EMI6.1
Regulation II N-bis-p-acetoxyethyl-3Xa ', ss'-dibromopropionylfamino-aniline
14 parts of N-bis-acetoxyethyl-3-amino-aniline are dissolved in 80% acetic acid. A small excess of a, 5-dibromopropionyl chloride is added and the solution is stirred for some time.
After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI6.2
can be used without further purification.
The following coupling components are produced in a similar manner:
EMI7.1
Regulation 111
9.7 parts of N-B-oxyethyl-N-γ-aminopropyraniline are dissolved in 80/0 acetic acid. A small excess of α, -dibromopropionyl chloride is added and the solution is stirred for some time. After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI7.2
can be used without further purification.
Regulation IV.
24.8 parts of 5-nitro-isophthalic acid chloride are dissolved in chlorobenzene. A solution of 35.8 parts of N-ethyl-N-oxyethyl-m-toluidine in chlorobenzene is then added dropwise and the mixture is then stirred at 100 for some time. The hot solution is then poured onto dilute sodium hydroxide solution.
The precipitate is stirred for a short time, then the chlorobenzene is removed by steam distillation. The aqueous phase is separated while the sticky product is taken up in chloroform. The remaining water is separated off and the chloroform is distilled off. The product of the formula is obtained
EMI7.3
10.6 parts of the product obtained above are suspended in ethyl alcohol and hydrogenated with the addition of palladium carbon as a catalyst. The alcohol is then distilled off and the oil is left to stand for a long time at room temperature, whereupon it crystallizes. A product of the formula is obtained
EMI7.4
11.9 parts of the amine obtained above are dissolved in 800% acetic acid at room temperature.
A small excess of α, B-dibromopropionyl chloride is then added and the mixture is stirred overnight at room temperature. After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI7.5
<tb> <SEP> -N / C <SEP> H5 <SEP> 5 <SEP> H5O2 <SEP> OH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2H4-O-O <SEP> O () - O <SEP> 2H4) N3
<tb> <SEP> NHC <SEP> -C - CH - CH,
<tb> without <SEP> further <SEP> cleaning <SEP> can be used <SEP>. <SEP> 0 <SEP> Br <SEP> Br
<tb> Regulation V.
4a, B-dibromopropionyl> amino-aniline
162 parts of p-phenylenediamine are introduced into a mixture of 1350 parts of hot water and 150 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. After the solution has cooled to 0 ", another 150 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added and 184.5 parts by volume of α, β-dibromopropionyl chloride are then added dropwise, the temperature being maintained around 0".
EMI8.1
<tb>
<SEP> 0 <SEP> 2H4-ON
<tb> <SEP> \ c2H4-O <SEP> O - NH- <SEP> C <SEP> O-CH-CH,
<tb> <SEP> 12
<tb> manufactured <SEP> Br <SEP> Br
<tb> example 1
1.4 parts of sodium nitrite are added to 30 parts by volume of sulfuric acid and the mixture is stirred for 30 minutes. At a temperature of 20 to 25, 4.11 parts of 4-amino-3-chlorophenylmethylsulfone are introduced and the mixture is stirred for some time. The excess nitrite is then destroyed with urea.
This solution is added dropwise at a temperature of no more than 10 to a solution of 9.88 parts of N-bis-> acetoxyethyl-3 (3'-dibromopropionyframino-aniline in 125 parts of the above acetic acid, and it is stirred overnight at 0-10 and the dyestuff is precipitated by adding ice-water.After filtering, the dyestuff is washed neutral and dried in vacuo
EMI8.2
which dyes nylon fibers in orange tones with excellent wash fastness.
Example 2
If instead of the above-mentioned N-bis-ss-acetoxyethyl-3Xa ', ss'-dibromopropionyl} amino-aniline, 8.56 parts of N-bis-ss-cyanoethyl-3Xa', ss'-dibromopropionyl} amino-aniline are used , a dye of the formula is obtained
EMI8.3
which dyes wool fibers in orange tones.
If the diazo compounds of the amines mentioned in column I are coupled with the coupling component indicated in column II under the conditions indicated in example 1, reactive disperse dyes are obtained which dye nylon fibers in the shade indicated in column III, unless another type of fiber is indicated.
Then 450 parts by volume of 2N hydrochloric acid are added to the resulting suspension and the mixture is then allowed to warm to room temperature. The suspension is then filtered off and the residue is introduced into 4500 parts of hot water. After brief stirring, the hot suspension is filtered and the residue is discarded. A little concentrated hydrochloric acid is added to the filtrate and the solution is cooled. Finally, it is filtered off and the residue is washed with dilute hydrochloric acid. After drying, a product of the formula is obtained
EMI8.4
Regulation VI
161 parts of p-nitrobenzoyl chloride (95.1% in) are suspended in chlorobenzene and heated to 80 ". A solution of 147.4 parts of N-ethyl-N-ss-hydroxyethyl-m-toluidine in chlorobenzene is added dropwise.
The mixture is then stirred for some time, then the reaction mixture is poured onto dilute sodium hydroxide solution and stirred for some time, the initially strongly alkaline solution becoming acidic. The pH is adjusted to 7 with sodium hydroxide solution, the chlorobenzene is removed by steam distillation and the aqueous residue is allowed to cool, the product crystallizing out. After filtering off, the residue is washed thoroughly with water and dried. The product obtained is suspended in ethanol and added hydrogenated by palladium carbon as a catalyst. The suspension is then heated to boiling, filtered hot and the filtrate is concentrated. The precipitated product is filtered off and washed with ethanol. After drying in vacuo, a product of the formula is obtained
EMI8.5
14.9 parts of this product are dissolved in glacial acetic acid.
A small excess of α, β-dibromopropionyl chloride is added and the solution is stirred for some time. A product of the formula is obtained
EMI8.6
which is dissolved in glacial acetic acid. After determining the coupling titer, the solution can be used directly.
Similarly, the coupling component of the formula
EMI9.1
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 4CNH <SEP> II <SEP> -O-C-C1; <SEP> reddish
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<SEP> H <SEP> C'-C
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<tb> <SEP> NH-O-CH-CH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2
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<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> \ c2Ü5 <SEP> red
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<tb> <SEP> 2 <SEP> to <SEP> U <SEP> -O-C-CH, \ o2H4oc11-cH3
<tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> O <SEP> Br <SEP> Br
<tb>
EMI10.1
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<tb> <SEP> 02N <SEP> 2 <SEP> <<SEP> C2H4-0-O-CH3
<tb> <SEP> -C1H-C1H2 <SEP>
<tb> <SEP> O <SEP> Br <SEP> Er
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 8 <SEP> OCH3 <SEP> INrot
<tb> <SEP> 7- <SEP> CH2-0-DCH, <SEP> red
<tb> <SEP> NH <SEP> N24 <SEP> 3
<tb> <SEP> 0 <SEP> CH3 <SEP> NH-C-CH-OH <SEP> X <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 3
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<tb> <SEP> O <SEP> 2 <SEP> Br
<tb> <SEP> o <SEP> Er <SEP> Er
<tb> <SEP> Cl
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<tb> <SEP> NH-O <SEP> -ICH2
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<SEP> purple
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<tb> <SEP> ester)
<tb> 11 <SEP> 02N <SEP> <<SEP> red
<tb> <SEP> 2 <SEP> II <SEP> red
<tb> <SEP> Cl
<tb> 12 <SEP> H3C02S <SEP> N / <SEP> NH2 <SEP> to <SEP> Xa2H5 <SEP> red
<tb> <SEP> ÜyN¸2H5
<tb> <SEP> SH-C-CH-CH2
<tb> <SEP> O <SEP> Br <SEP> Br
<tb> 03N-C-NH,
<tb> <SEP> 2 <SEP> II <SEP> red
<tb> <SEP> C1
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<tb> <SEP> purple
<tb> <SEP> NH-C-CH-CH2
<tb> <SEP> NH-C-CH-CH2
<tb> <SEP> 0 <SEP> Er <SEP> Er
<tb>
EMI11.1
<tb> No.
<SEP> 1 <SEP> j <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> I <SEP> - <SEP> 1
<tb> <SEP> 15 <SEP> \ <SEP> C, E5 <SEP> S <SEP> NB2 <SEP> \ <SEP> <<SEP> CN <SEP> | <SEP> orange-yellow
<tb> <SEP> NRIOH
<tb> <SEP> iii <SEP> 12
<tb> <SEP> o <SEP> Er <SEP> Er
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<tb> ì <SEP> 16 <SEP> Cb <SEP> C <SEP> 2H4OC <SEP> orange
<tb> <SEP> 2H4
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<tb> <SEP> o <SEP> Er <SEP> Er
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> -O-CO-CHL
<tb> <SEP> 17 <SEP> Cl <SEP> <<SEP> NH2 <SEP>> <SEP> s <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP>) <SEP> red-orange
<tb> <SEP> Cr3 <SEP> t <SEP> 2H4O'-C
<tb> <SEP> \ <SEP> \ <SEP> \ <SEP> OH-OH2
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> O <SEP> Er <SEP> Er
<tb> <SEP> 2H4N
<tb> <SEP> 18 <SEP> C1 <SEP> 9 <SEP> SH2 <SEP> \ <SEP> C2R4-cN <SEP> orange
<tb> <SEP> CF <SEP> | <SEP> XC2H4-CK
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> <SEP> o <SEP> Er <SEP> Er
<tb> <SEP> COOClI3
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<SEP> 9 <SEP> C2H <SEP>> o <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> orange <SEP> red
<tb> <SEP> COOC <SEP> | <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> NHH-CH
<tb> <SEP> III <SEP> 12
<tb> <SEP> o <SEP> Er <SEP> Er
<tb> <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> -ON
<tb> <SEP> N ,,,, 24 <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> NR <SEP> 2H4CN
<tb> <SEP> OH-CH
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<tb> <SEP> l <SEP> O <SEP> Er <SEP> Er
<tb>
EMI12.1
<tb> <SEP> No.
<SEP> 1 <SEP> II <SEP> III
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<tb> <SEP> L <SEP> -c <SEP> H <SEP> -O- <SEP> CD <SEP> red
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> oC-CHCH2
<tb> <SEP> v <SEP> 2
<tb> <SEP> O <SEP> Er <SEP> Br
<tb> <SEP> 22 <SEP> n <SEP> O <SEP> 24CN <SEP> '<SEP> 4 <SEP> 11
<tb> <SEP> 2 <SEP> H4 <SEP> V <SEP> -O-CO - FT / <SEP> orange
<tb> <SEP> 4 <SEP> XC-CH-CH
<tb> <SEP> III <SEP> 1
<tb> <SEP> O <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> CN
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<tb> <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> He
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 24 <SEP> OH3 <SEP> O2SNH2 <SEP> w <SEP> 2H4-OH11 <SEP> orange
<tb> <SEP> \ c3H6N / CH
<tb> <SEP> IV <SEP> 01112
<tb> <SEP> O <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 25 <SEP> <SEP> N <SEP> 9 <SEP> a <SEP> 2 <SEP> 4- <SEP> orange
<tb> <SEP> 2
<tb> O <SEP> O <SEP> Br <SEP>
Br
<tb> 00113 <SEP> 0 <SEP> 2H4-CN
<tb> <SEP> 26 <SEP> Ne $ N112 <SEP> N / - <SEP> scarlet
<tb> <SEP> STILL3 <SEP> r <SEP> 2H4-ON <SEP> (made of <SEP> nylon)
<tb> <SEP> NH-CO <SEP> -CH-CH2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 27 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> H <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 27 <SEP>, l <SEP> D <SEP> XC <SEP> H <SEP> -0-CO <SEP> pull <SEP> (on <SEP> nylon)
<tb> <SEP> ON
<tb> <SEP> \ C> CHCH2
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EMI13.1
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<tb> <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> N / 24 <SEP> 3 <SEP> red
<tb> <SEP> 28 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> NH2 <SEP> <<SEP> (on <SEP> polyester)
<tb> <SEP> ¯ <SEP> L <SEP> \ C, H <SEP> --- CO-CH <SEP> (on <SEP> polyester)
<tb> <SEP> NH <SEP> -CO-CH-CH,
<tb> <SEP> 1 <SEP> j2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> O-C <SEP> H <SEP> -Cl (-o) <SEP>, 02H5 <SEP> H <SEP> red
<tb> <SEP> 29 <SEP> NH2 <SEP> N <SEP> (on <SEP> Poly
<tb> <SEP> 29 <SEP> 2 <SEP> e <SEP> 2H4CN \ OOCHOH <SEP> esters
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 12
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<tb> <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> N <SEP> 2 <SEP> XC2H4-0-co <SEP> ¯ <SEP> CH-CH <SEP> (on
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<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 31
<SEP> H.Cd "o2 <SEP> ZC2H4-0-CO-CH3 <SEP> violet
<tb> <SEP> \ c <SEP> -COz <SEP> H <SEP> l <SEP> -0-0 <SEP> H <SEP> - <SEP> o <SEP> - <SEP> ao <SEP > - <SEP> aH <SEP> (<SEP> on <SEP> nylon)
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<tb> <SEP> 3 <SEP> Nil <SEP> O-Cil-Oil
<tb> <SEP> Er <SEP> Er
<tb> <SEP> 32 <SEP> H2N02 <SEP> SNH <SEP> / 02H40H <SEP> yellow-orange
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> (on <SEP> polyamide)
<tb> <SEP> NHCO <SEP> -CH-CH2
<tb> <SEP> 1 <SEP> 12
<tb> <SEP> Er <SEP> Er
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 33 <SEP> CH <SEP> "<SEP> S <SEP> S <SEP> nu <SEP>" <SEP> orange-red
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> (on <SEP> polyamide)
<tb> <SEP> 0 <SEP> il <SEP> u <SEP> CO-CH? <SEP> yellow-orange
<tb> <SEP> 34 <SEP> H2NO2 <SEP> SNH2 <SEP> N / 22H4OCOCH3 <SEP> (on <SEP> polyamide)
<tb> <SEP> NH <SEP> -OOCH-CH
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> ON <SEP> yellowish tinge
<tb> <SEP> 35 <SEP> Cl
<SEP> 0 <SEP> NH <SEP>., <SEP> red
<tb> <SEP> (on <SEP> polyamide)
<tb>
Example 3
4 parts of 1-hydroxy4p-aminophenyWamino-anthraquinone are suspended in 50 parts by volume of glacial acetic acid. A small excess of dibromopropionyl chloride is added and the suspension is stirred for some time.
The mixture is then poured onto ice water, filtered off and the residue is washed well with water. After drying in vacuo, a dye of the formula is obtained
EMI14.1
which dyes nylon fibers in blue tones.
In an analogous manner, starting from the corresponding aminoanthraquinones, the following dyes are obtained:
EMI14.2
<tb> <SEP> 1S-N <SEP> on <SEP> polyamide
<tb> <SEP> yellow
<tb> <SEP> o <SEP> NH-CO-CH-CH2
<tb> <SEP> 1 <SEP> j2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> F>
<tb> <SEP> 2 <SEP> / yv \ <SEP> NH <SEP> -CO-CH-CH, <SEP> orange-red
<tb> II <SEP> Br <SEP> Er
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> -CO-CH-CH,
<tb> 3 <SEP> X <SEP> Br <SEP> lr <SEP> T <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> STILL3
<tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> -CO-OH-OH
<tb> <SEP> 4 <SEP> II <SEP> yy2 <SEP> scarlet
<tb> Er <SEP> <<SEP> Br
<tb> O <SEP> NH-CO-C <SEP> 6H5
<tb> <SEP> 0 <SEP> Ni <SEP> blue
<tb> <SEP> 5 <SEP> Ö;
;%O
<tb> <SEP> o <SEP>, <SEP> O <SEP> SH-CO-CHff
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb>
EMI15.1
<SEP> 7
<tb> <SEP> 6 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> on <SEP> polyamide
<tb> <SEP> II <SEP> blue
<tb> <SEP> O <SEP> nu <SEP> ¯ <SEP> NH-CO-CH-CH,
<tb> <SEP> 3'r <SEP> OH2
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> 7 <SEP>; i1NHO2 · OH <SEP> blue
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<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> blue <SEP> 0
<tb> <SEP> O <SEP> NH
<tb> <SEP> NH-CO-CH-CH2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 9 <SEP> H2NHNHOOC (<SEP> H-OH2 <SEP> blue
<tb> <SEP> II <SEP> 3r <SEP> 3r
<tb> <SEP> O <SEP> NH2
<tb> 10 <SEP> O;
; jNH2 <SEP> blue
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> blue
<tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> NH-OOOH
<tb> <SEP> I <SEP> I "
<tb> <SEP> Br <SEP> 3r
<tb> example 4
To a suspension of 3.9 parts of 4-thiophenoxy-1,2-naphthoylen4amino-benzimidazole in 80 parts of glacial acetic acid, 5 parts of a, (3.dibromopropionyl chloride are added dropwise at room temperature, the mixture is stirred overnight and the dye is precipitated by adding ice water. After filtering, the dye is washed neutral and dried in vacuo.
A dye of the formula is obtained
EMI16.1
which dyes polyamide and polyester fibers in golden yellow tones with good all-round fastness properties.
Example 5
11.4 parts of 4-amino-naphthylene-benzimidazole are suspended in 160 parts of glacial acetic acid. 20 g of a "B-dibromopropionyl chloride are added dropwise at 25 and the mixture is stirred for 1 hour at 25 and for a further 20 hours at 40-45, the dye is precipitated by adding ice water, filtered, washed neutral and dried in vacuo. A dye of the formula is obtained
EMI16.2
dyes the polyamide and polyester fibers in greenish yellow shades.
Example 6
3.6 parts of 4Xa, -dibromopropionylpamino-aniline are briefly stirred in 20 parts by volume of 80/0 acetic acid. It is then cooled to 0 and 3 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added. At a temperature of 0 to 5, the mixture is diazotized with 3 parts by volume of 4N sodium nitrite solution and the suspension is then stirred for some time. Finally, the excess nitrite is destroyed with sulfamic acid.
This suspension is added at a temperature of at most 10 to a solution of 2.65 parts of N-bis, 8-aceto-xyethyl aniline in 150 parts by volume of acetone. The solution is then adjusted to a pH between 4.5 and 5.5 by adding 10% strength soda solution and stirred at a temperature of 0 to 10 overnight. Then the dye is precipitated by adding ice water, filtered off and washed well with water. After drying in vacuo, a product of the formula is obtained
EMI16.3
which dyes nylon fibers in yellow tones.
If the coupling components mentioned in column II are coupled with the diazo compounds of the amines mentioned in column I in the manner indicated above, fiber-reactive disperse dyes are obtained which dye nylon fibers in the shades indicated in column 111.
EMI16.4
<tb>
<SEP> No. <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III
<tb> I.
<tb> <SEP> O <SEP> HO <SEP> CONDrC6H5
<tb> <SEP> 1 <SEP> |: E2 "<SEP> CN <SEP> zuOH <SEP> -OHNHNH2 <SEP> X <SEP> | <SEP> red
<tb> <SEP> 121
<tb> <SEP> 3r <SEP> 3r
<tb>
EMI17.1
|
<tb> <SEP> No. <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> OH <SEP> N / O2H4CN <SEP> Ii <SEP> 3M <SEP> yellow
<tb> <SEP> I? <SEP> I <SEP>, <SEP> c <SEP> 11 <SEP> 2114 <SEP> 2
<tb> <SEP> 0 <SEP> Br <SEP> 24 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1) <SEP> N / C2H4CN <SEP> II <SEP> No <SEP> I <SEP> U <SEP> yellow
<tb> <SEP> \ cH <SEP> 2 <SEP> C-'C
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> 2H4-CN <SEP> yellow
<tb> <SEP> C2H4-CN
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CEz;
;
<tb> <SEP> 5 <SEP> 11-CN <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> HO% N <SEP> vL H <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> AFTER3
<tb> <SEP> red <SEP> 3 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> OH2 <SEP> 2 <SEP> red
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1'1 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> A <SEP> (on <SEP> nylon)
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> P <SEP> NH2 <SEP> NHCH3
<tb> <SEP> NH <SEP> NH3 <SEP> blue-colored
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH, <SEP> - <SEP> CH-CO-NH <SEP> red
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> (on <SEP> polyamide
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> Example 7
2.3 parts of 3-chloro-4-aminophenylmethylsulfone (90.5%) are diazotized at 20 to 25 parts by volume of 0.5N-nitrosylsulfuric acid, stirred for one hour and mixed with 20 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid-propionic acid (6: 1) diluted.
This diazo solution is added dropwise at 0 to 5 to a solution of 3.6 parts of the amine (regulation IV) in 100 parts by volume of glacial acetic acid / propionic acid 6: 1. The coupling has ended after 3 hours. The dye of the formula
EMI17.2
is precipitated by adding sodium acetate solution, filtered off with suction, washed neutral and dried. An orange-red product is obtained which dyes nylon fibers in red shades. Example 8
4 parts of the product of the formula
EMI18.1
are hydrogenated in acetonitrile with a catalyst of 10/0 palladium on charcoal until the amount of hydrogen required to reduce the nitro group has been absorbed. No starting material is visible in the thin-layer chromatogram. The acetonitrile is distilled off and the residue is reacted in glacial acetic acid with a slight excess of dibromopropionyl chloride.
The dye of the formula is obtained
EMI18.2
which dyes nylon fibers in greenish yellow tones.
The same dye is also obtained by acylating the product of the formula
EMI18.3
with the acid chloride of the formula
EMI18.4
This acid chloride was obtained by acylation of p-aminobenzoic acid with dibromopropionyl chloride and subsequent reaction with thionyl chloride.
Example 9
The derivative of the formula is obtained by condensing p-nitroaniline with cyanoacetic acid in toluene with azeotropic removal of the water formed
EMI18.5
4.3 parts of this product are condensed in 50 parts by volume of methanol and 5 drops of piperidine with 5.9 parts of N, N-di (3-acetoxy-ethyl-p-aminobenzaldehyde).
The product of the formula is obtained in good yield
EMI18.6
The product of the formula is obtained therefrom by catalytic reduction with Raney nickel in dimethylformamide until the amount of hydrogen required to reduce the nitro group is absorbed
EMI18.7
2.25 parts of this product are mixed in 20 parts by volume of glacial acetic acid at 15-20 with 2.5 parts of a, B-dibromopropionyl chloride and stirred for 20 hours at 15-20. The dye of the formula
EMI18.8
is suctioned off, washed with methanol, dried. It dyes polyamide fibers in lively greenish yellow tones.
Example 10
32.2 parts of 4Xa, ss-dibromopropionylpamino-aniline are diazotized in the customary manner and coupled with 14.7 parts of 4, B-cyanoethylphenol to form the monoazo dye. The new substance of the formula
EMI18.9
is isolated and dried. It is insoluble in water but dissolves in organic solvents with a bright yellow color. He dyes nylon fibers in beautiful yellow tones with excellent lightfastness.
The same dye is obtained by reacting 2-hydroxy-5, ss-eyanäthyl4'-amino-1,1'-azobenzene with a, ss-dibromopropionyl chloride in toluene at elevated temperature.
If, in paragraph 1 of this example, the 4, ss-cyanoethylphenol as the coupling component is replaced by the following compounds, dyes that are just as good and dye nylon fibers with beautiful yellow nuances are obtained: 2-methyl4, ss-cyanoethylphenol, 3-methyl4ss -cyanoethylphenol, 4-methylphenol, 4-methoxyphenol, 4-cyclohexylphenol, 4-phenylphenol, 4-acetylaminophenol.
EXAMPLE 11 19.55 parts of 3-amino4-chlorobenzotrifluoride are diazotized in the customary manner and coupled with 19 parts of 13'-aminophenyl> 3-methyl-5-pyrazolone. The new monoazo dye is isolated and dried
19.77 parts of the dye are stirred up in 200 parts of toluene and, at 60, 20 parts of α, 8-dibromopropionyl chloride in 20 parts of toluene are added dropwise over the course of 20 minutes. The mixture is then heated to the boil and refluxed for 2 hours.
After cooling, the new dye becomes the formula
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isolated, washed with petroleum ether and dried. It is a yellow powder that dyes nylon fibers in beautiful yellow tones with very good fastness properties
A dye with the same good properties is obtained if 144'-aminophenylS3-methyl-5-pyrazolone is used as the coupling component.
Example 12
5.9 parts of 5-amino-1, 9-pyrazolanthrone are suspended in chlorobenzene. A small excess of α, β-dibromopropionyl chloride is added dropwise at room temperature, the mixture is then heated to 80 "and stirred for some time. The product is then allowed to cool, filtered off and washed with cold chlorobenzene. Drying in vacuo gives the Na, SS -Dibromopropionylamide of 5-amino-1,9-pyrazolanthrone, which dyes polyamide in yellow tones.
Example 13.
10 parts of nylon 6,6 tricot fabric (Helanca) are placed in a dyebath containing 8 parts of sodium bicarbonate and 2 parts of a 5% aqueous dispersion of the dye obtained in Example 1 in 400 parts by volume of water and has a pH of .7.9. It is heated to boiling temperature in the course of 45 minutes and then dyed at the boil for 75 minutes. The textile material is then rinsed thoroughly with water and dried. A brilliant orange coloration with a high proportion of non-extractable dye is obtained.
Example 14
The procedure is as in Example 13, but instead of sodium bicarbonate, 0.8 part of an adduct of 9 mol of ethylene oxide and 1 mol of nonylphenol is used, the pH of the dyebath being 7.0. A similarly brilliant coloration as in Example 13 is obtained.
Example 15
The procedure is as in Example 13, but 0.4 part of ammonium acetate is used instead of the sodium bicarbonate, and 0.1 part of 80% acetic acid is added after 75 minutes. After the addition of acetic acid, the pH of the dyebath is 5.6. The textile material used is 10 parts of nylon 6 tricot fabric (Perlon). A similarly brilliant coloration as in Example 13 is obtained.
Example 16
The procedure is as in Example 14, but 10 parts of bleached woolen tricot fabric are used as the textile material. A similarly brilliant coloration as in Example 13 is obtained.
Example 17
The procedure is as in Example 15, but 10 parts of bleached wool tricot fabric are used as the textile material. A similarly brilliant coloration as in Example 13 is obtained.
Example 18
The procedure is as in Example 13, but instead of sodium bicarbonate, 0.8 part of an adduct of 9 mol of ethylene oxide and 1 mol of nonylphenol and 1.2 parts of a mixture of 75/0 o-dichlorobenzene and 23% of a cationic alkylarylsulfonate are used and 2% concentrated ammonia solution, and as textile material 10 parts polyester tricot fabric (textured polyester fabric Crimplene).
The result is a brilliant, boil-proof and washable orange color. The dye can be removed from the fiber by extraction with hot monochlorobenzene.
Example 19
In a dyebath which contains, in 400 parts of water, 0.8 part of an adduct of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol and 2 parts of a 5% dispersion of the dye described in Example 1, dyeing to 10 is started in a high-temperature dyeing machine at 30 Parts of polyester tricot fabric (textured polyester fabric Crimplene). The pH of the liquor is 7.0.
The temperature is increased to 1200 in 15 minutes, a pressure of about 2 atmospheres being created. It is dyed at 1200 for 45 minutes and then cooled to 65 "over the course of 10 minutes. The textile material is then rinsed with cold water and dried. A brilliant, washable, but extractable orange dyeing is obtained.
Example 20
The dyeing is carried out as in Example 19, but using a polyacrylonitrile high-bulk tricot fabric (high bulk Orlon tricot). A brilliant, boil-fast and washable, but extractable orange color is obtained.
The dye dispersions used above are obtained by milling 20 parts of dye with 140 parts of water and 40 parts of sodium dinaphthylmethanedisulphonic acid.
Example 21
33.6 parts of 4'-amino-3-nitro-diphenylamine-1-sulfonic acid-N ethylamide are dissolved in glacial acetic acid and stirred with 25.1 parts of cs, s-dibromopropionyl chloride and until the reaction has ended, then the dye is precipitated Add water, isolate and dry it in vacuo.
The dye of the formula which is sparingly soluble in water but soluble in organic solvents
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is a yellow powder that dyes polyamide fibers in yellow tones with very good wet fastness properties.
Example 22
32.2 parts of 4 (a, (3-dibromoprnpionylamino-aniline are diazotized and coupled with 13.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline in acetic acid solution at 10-15 The diazonium compound is coupled with 9.4 parts of phenol in a weakly alkaline solution at 5-10 ".
The disazo dye of the formula
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is deposited and dried in vacuo. It is a red powder that dyes polyamide fibers in orange tones with very good wet fastness properties
If the end coupling component is replaced by o-, m- or p-teresol or 4-chlorophenol, dyes with the same good properties are obtained.
If the middle component is replaced by m-toluidine or p-xylidine, dyes are obtained which dye polyamide dyes in golden yellow shades with likewise good wet fastness properties.
Example 23
20.55 parts of 4-amino-3-chlorophenyl-methylsulfone are, as described in Example 22, diazotized and at 0-5 "with 37.3 parts of 1 a, (3-dibromopropionyl) amino-7-oxynaphthalene in weakly alkaline Medium coupled to the monoazo dye.
The dye of the formula which is insoluble in water but soluble in organic solvents
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is isolated and dried in vacuo. It is a dark powder which dyes polyamide and wool fibers in bright scarlet shades with particularly good wet fastness properties. Example 24
32.2 parts of 4 (a, (3-Dibrnmpropionylaminoanilin are diazotized and coupled in acetic acid solution with 32.83 parts of 2-Ami no-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid-N-methyl-N-phenylamine.
The precipitated monoazo dye of the formula
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is separated and dried in vacuo. It is a dark powder that dyes wool and polyamide fibers in red shades with very good wet fastness properties.