Mundpflegemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Mundpflegemittel, insbesondere Zahnpflegemittel, welche ein Olefinsulfonat als Detergens und in bestimmten Ausführungsformen auch ein wasserlösliches Fluorid enthalten.
Aufgabe der Erfindung war es, Mundpflegemittel vorzuschlagen, die einen überraschend guten Geschmack haben und direkt nach ihrer Verwendung zum Zähneputzen oder Mundspülen praktisch keine unerwünschte Geschmacksreaktion mit sauren Nahrungsmitteln wie beispielsweise Orangensaft zeigen. Ausserdem sollen sie die empfindlichen Mundschleimhäute nicht reizen, in der Mundhöhle ausserordentlich schnell schäumen, einen ausgezeichneten Schaum ergeben und lagerungsbeständig sein. Insbesondere sollen die erfindungsgemässen Produkte, welche ein wasserlösliches Fluorid enthalten, auch bei der Lagerung bei erhöhter Temperatur und sogar bei saurem pH-Wert beständig sein und ihre hervorragenden Schaumeigenschaften behalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mundpflegemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein wasserlösliches Olefinsulfonatdetergens und ein mit diesem Detergens verträgliches Dispergiermittel enthält.
Die in den erfindungsgemässen Mundpflegemitteln enthaltenen wasserlöslichen Olefinsulfonatdetergentien enthalten vorzugsweise einen Olefinrest mit 8-25 Kohlenstoffatomen.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mundpflegemittel ausserdem eine wasserlösliche Fluorverbindung. Bei diesen Produkten wird ein Olefinsulfonatdetergens verwendet, welches mindestens 95 % wasserlösliche waschaktive Substanz und mindestens 62 Gew. % wasserlösliches langkettiges Alkenylsulfonat enthält.
Diese fluorhaltigen Mundpflegemittel erleiden im allgemeinen während der Lagerung keinen merklichen Verlust an Zinn-II-ionen, wenn sie solche enthalten, und ebenfalls keinen merklichen Verlust an Fluoridionen. Ausserdem können sie bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Lagerung mit saurem pH-Wert ihre Schaum- und Geschmackseigenschaften behalten, wenn sie mit einem Olefinsulfonatdetergens hergestellt sind, welches praktisch frei von acetonlöslichen und wasserunlöslichen Verunreinigungen ist (d. h. nicht mehr als 5 Gew. % davon enthält). Durch die Abwesenheit von acetonlöslichen Bestandteilen wird ausserdem die Verträglichkeit der Mundpflegemittelbestandteile untereinander verbessert.
In der vorliegenden Beschreibung schliesst der Begriff Mundpflegemittel alle für die Mundpflege vorgesehenen Mittel ein, d.h. die erfindungsgemässen Produkte mit oder ohne Fluorgehalt können aus Zahnpasten und -cremes, Zahnpulvern, flüssigen Zahnputzmitteln, Mundspülmitteln oder Mundwässern, Kaugummi zur Zahn- und Mundpflege, Zahnseide und Mundtabletten und -pastillen bestehen.
In den erfindungsgemässen flüssigen Mundpflegemitteln, wie z.B. Mundwässern, besteht das mit Alkenylsulfonaten verträgliche Dispergiermittel im allgemeinen aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol beträgt dabei im allgemeinen 1-20:1, vorzugsweise 3-20: 1 und insbesondere 17:3. Insgesamt enthalten diese Mittel im allgemeinen 70-99,95 Gew. % Wasser-Alkohol-Gemisch. Ihr pH-Wert liegt im allgemeinen bei 4,5-9 und insbesondere bei 5,5-8. Das Olefinsulfonatdetergens ist in diesen flüssigen Mitteln, bezogen auf das Gesamtprodukt, im allgemeinen in Mengen von 0,05-10 Gew. %, vorzugsweise von 0,1-7 Gew.% und insbesondere von 0,6 Gew.% enthalten.
Die flüssigen Mundpflegemittel können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Geschmacksstoffe, geschmeidigmachende Stoffe wie Polyole, z. B. Sorbitol oder Glycerin, und geringe Mengen an bakteriostatischen Stoffen enthalten.
Neben den Olefinsulfonaten können die erfindungsgemässen flüssigen Mundpflegemittel auch noch andere ober flächenaktive Stoffe enthalten. Bei Zusatz von bakteriostatitischen Stoffen werden vorzugsweise oberflächenaktive Stoffe wie die Polyoxyäthylenderivate der Fettsäureteilester von Hexitolanhydriden (bekannt unter der Handelsbezeichnung Tween ) mitverwendet.
In den erfindungsgemässen festen Mundpflegemitteln wie Zahnpasten oder -cremes oder Zahnpulvern besteht das mit dem Olefinsulfonat verträgliche Dispergiermittel aus einem wasserunlöslichen Schleifmittel. Hierbei können alle für Zahnpflegemittel bekannten Schleifmittel wie beispielsweise wasseruniosliches Natriummetaphosphat, Kaliummetaphosphat, Tricalciumphosphat, Dicalciumphosphat-Dihydrat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumorthophosphat, Trimagnesiumphosphat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikate und Mischungen derselben verwendet werden. Besonders bevorzugte Schleifmittel sind unlösliches Natriummetaphosphat, Dicalciumphosphat-Dihydrat und wasserfreies Dicalciumphosphat.
Das Schleifmittel liegt im allgemeinen in feinteiliger Form mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse unter 10 Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Mikron und insbesondere zwischen etwa 3,5 und 5 Mikron vor.
Bei Verwendung eines wasserunlöslichen Schleifmittels als Trägerstoff für das Olefinsulfonat wird dies, bezogen auf das Gesamtprodukt, im allgemeinen in Mengen von 20-99 Gew. % venvendet, wobei die Menge in Zahnpasten vorzugsweise zwischen 20 und 75 % und in Zahnpulvern vorzugsweise zwi- schen 70 und 99% liegt.
Das Olefinsulfonatdetergens ist in den festen Mundpflegemitteln der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew. %, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew. % und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew. % enthalten.
Die Schleifmittel als Dispergiermittel enthaltenden, weitgehend festen Mundpflegemittel können auch noch flüssige Bestandteile enthalten, wenn sie in Form von Pasten vorliegen. Diese flüssigen Bestandteile sind beispielsweise Wasser, welches im allgemeinen in Mengen von 10-20 Gew. % des Gesamtproduktes verwendet wird, und Feuchthalte- oder Bindemittel wie Glycerin, Sorbitol, Propylenglykol und dergleichen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Mischung von Wasser, Glycerin und Sorbitol. Weiterhin können noch Verdickungsmittel wie natürliche oder synthetische gummiartige Stoffe, beispielsweise Irischmoos oder Natriumcarboxymethylcellulose, zugesetzt werden. Weitere geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Tragant, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und dergleichen.
Sie werden in Zahnpasten im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew. % und vorzugsweise von 0,5-5 Gew. % eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Produkte können verschiedene pH-Werte aufweisen, jedoch müssen ihre Komponenten bei dem pH-Wert des Produktes in Lösung beständig sein. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen pH-Werte beziehen sich bei flüssigen Produkten auf den im Produkt selbst bestimmten Wert und bei Cremes, Pulvern oder dergleichen auf den in 20 %iger wässriger Aufschlämmung des Produktes bestimmten Wert. Im allgemeinen soll dieser pH-Wert zwischen 4 und 10 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 9 liegen, wobei die optimale Wirkung bei fluorhaltigen Produkten mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 6,5 und bei fluorfreien Produkten mit einem pH-Wert zwischen 6 und 8 erzielt wird.
Ausser den oben genannten können die erfindungsgemässen Mundpflegemittel noch verschiedene andere Bestandteile enthalten. Zu diesen gehören Geschmacksstoffe wie Aroma öle und lösliches Saccharin, färbende oder aufhellende Mittel, Konservierungsmittel wie Natriumbenzoat, das Griesigwerden verhütende Stoffe wie Natriumpyrophosphat, Emulgatoren, Silikone und Chlorophyllverbindungen.
Nach einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Mundpflegemittel eine wasserlösliche Fluorverbindung, welche den Angriff von Säuren auf den Zahnschmelz hemmt und dadurch die Entstehung von Zahnschäden verhütet. Diese Verbindungen können etwas oder vollständig wasserlöslich sein. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie in Wasser Fluoridionen abgeben und praktisch nicht mit anderen in den Zahnpflegemitteln enthaltenen Verbindungen reagieren. Zu diesen Fluorverbindungen gehören anorganische Fluorsalze wie geeignete Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsalze, z.B.
Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Bleifluorid, Kupferfluoride wie Kupfer-Ifluorid Zinkfluorid, Zinnfluoride wie Zinn-IV-fluorid, Zinn II-fluorid, Kaliumzinnfluorid (SnF2 KF) oder Zinn-IIchlorfluorid, Bariumfluorid, Natriumfluorsilikat, Ammoniumfluorsilikat, Natriumfluorzirkonat, Natriummonofluorphos - phat, Aluminiummono- und -difluorphosphat, fluoriertes Natriumcalciumpyrophosphat, Zinn-II-fluorzirkonat und dergleichen. Bevorzugt werden die Alkali- und Zinnfluoride wie Natrium- und Zinn-II-fluorid und Mischungen derselben.
Die eingesetzte Menge Fluorverbindung hängt in gewissem Grade von der Art der Fluorverbindung, ihrer Löslichkeit und der Art des Zahnpflegemittels ab, jedoch darf sie die nichttoxische Menge nicht übersteigen. Nach unten ist die Menge der Fluorverbindung nicht begrenzt, jedoch wird vorzugsweise eine mehr als 0,005 Gew. % und insbesondere eine etwa 0,1 Gew. % Fluoridionen abgebende Menge verwendet.
Dies entspricht bei Verwendung von Alkalifluorid und Zinn II-fluorid, bezogen auf das Gesamtprodukt, einer Menge von mehr als 0,05 Gew. %. Bei Verwendung von Natriummonofluorphosphat kann die Fluorverbindung beispielsweise in einer Menge von 0,76 Gew. % zugesetzt werden.
In flüssigen Mundpflegemitteln wie Mundwässern wird die Fluorverbindung im allgemeinen in Mengen verwendet, welche bis zu 0,13 Gew. %, vorzugsweise 0,0013 bis 0,1 Gew. % und insbesondere 0,0013 bis 0,05 Gew.% Fluoridionen abgeben.
Das als Detergens in den erfindungsgemässen Produkten verwendete Material enthält langkettiges Alkenylsulfonat und wird durch Sulfonieren von Monoolefinen mit Schwefeltrioxyd (SO3) hergestellt. Hierbei setzt man SOJ mit Olefinen der allgemeinen Formel R1CH = CHR um, worin R ein Alkylrest und R1 ein Alkylrest oder Wasserstoff und vorzugsweise Wasserstoff ist, wozu man einen stark mit einem Inertgas wie Luft verdünnten SOJ-Strom zur Einwirkung auf das Olefin, vorzugsweise ein a-Olefin, bringt und auf diese Weise ein viskoses saures Produkt gewinnt, welches Alkensulfonsäuren und Sultone enthält.
Bei der Hydrolyse und Neutralisation, beispielsweise durch Behandlung mit starkem wässrigen Alkali, werden die Sultone im Produkt in die entsprechenden Oxyalkansulfonate überführt, so dass ein Olefinsulfonierungsprodukt mit einem geringeren Anteil an langkettigen Alkenylsulfonsäuren und einem grösseren Anteil an langkettigen Oxyalkansulfonsäuren (z.B. etwa 70% der gesamten anionaktiven Substanz) im Gemisch mit wasserunlöslichen unwirksamen langkettigen Verbindungen wie Sultonen erhalten wird. Zur Erzielung höherer Ausbeuten an den bevorzugten Olefinsulfonaten kann man das Umsetzungsprodukt von SO3 und Olefin vor der Neutralisation mit starker Schwefel säure behandeln.
Das s so behandelte Produkt, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, enthält nach der Neutralisation eine grössere Menge Alkenylsulfonat und eine geringere Menge (z.B. 1/3 des Gesamtsulfonats) oder überhaupt kein Oxyalkansulfonat. Durch Analyse dieses Produktes kann nachgewiesen werden, dass das Alkenylsulfonat im allgemeinen hauptsächlich als d -3,4-Alkenylsulfonat vorliegt. Die Olefinsulfonierungsprodukte können auch geringe Mengen Disulfonate enthalten, welche vermutlich bei der Sulfonierung durch Umsetzung von überschüssigem SO3 mit dem während der Sulfonierung gebildeten Alkenylsulfonat entstehen.
Das zu sulfonierende a-Olefin-Rohmaterial enthält vorzugsweise Olefine mit 8-25 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 12-21 Kohlenstoffatomen. Es kann auch noch geringe Mengen anderer Komponenten wie beispielsweise sekundäre oder innere Olefine, Diolefine, cyclische Olefine, Aromaten, Naphthene und Alkane enthalten und kann durch Cracken von Petroleumwachs, katalytische Polymerisation von Äthylen, Entwässern langkettiger Alkohole und dergleichen hergestellt sein. Die besten Ergebnisse wurden bisher erzielt, wenn das Ausgangsmaterial zum grössten Teil, beispielsweise zu über 70 % und vorzugsweise zu mindestens 90 % aus a-Olefinen (worin R1 Wasserstoff ist) bestand.
Ein besonders bevorzugtes Olefinausgangsmaterial enthält etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatome im Molekül und ergibt Olefinsulfonate mit ausgezeichneten waschaktiven Eigenschaften. Besonders gute Schaumeigenschaften werden bei Verwendung eines Ausgangsmaterials erzielt, dessen a-Olefine im wesentlichen aus Verbindungen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.
Der nach obigem Verfahren hergestellte Waschaktivstoff enthält im allgemeinen mindestens etwa 50 Gew. % langkettiges Alkenylsulfonat, bis zu etwa 33 Gew. % Oxyalkansulfonat und bis zu etwa 15 Gew. % Verunreinigungen wie langkettige wasserunlösliche Sultone, wobei die Verunreinigungen zum grössten Teil acetonlöslich sind. Bei Verwendung von wasserlöslichen Fluorverbindungen in den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln ist es vorteilhaft, diese Verunreinigungen vor oder nach der Neutralisation des Sulfonierungsproduktes durch Extraktion oder Umkristallisation weitgehend zu entfernen.
So wird für die Verwendung in den erfindungsgemässen fluoridhaltigen Zahnpflegemitteln der Anteil an acetonlöslichen Bestandteilen wie langkettigen wasserunlöslichen Sultonen möglichst gering, beispielsweise auf höchstens etwa 5 Gew. % der anionaktiven Substanz im Waschaktivstoff, gehalten. Der Anteil an derartigen acetonlöslichen Bestandteilen kann durch Verwendung von Ausgangsmaterialien mit hohem Gehalt an mit SO3 reagierenden Substanzen und Durchführung der oben beschriebenen Schwefelsäurebehandlung wesentlich vermindert werden. Bei Zahnpflegemitteln ohne Fluorgehalt können die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften auch mit Olefinsulfonierungsprodukten erzielt werden, welche bis zu 15 Gew. % wasserunlösliche Verunreinigungen enthalten.
Jedoch kann das Olefinsulfonat auch für fluorhaltige Zahnpflegemittel zur Entfernung wasserlöslicher Verunreinigungen noch weiter gereinigt werden.
Zur weiteren Reinigung des Waschaktivstoffes kann dieser vor oder nach dem Neutralisieren des Umsetzungsproduktes von SO3 und Olefin und vor seinem Einbringen in das fluorhaltige Zahnpflegemittel extrahiert oder umkristallisiert werden. Bei Verwendung von extrahiertem Olefinsulfonat steht die maximale Menge an Fluoridionen und gegebenenfalls Zinn-II-ionen im Zahnpflegemittel zur Verfügung, während bei Verwendung von ungereinigtem Detergens der Gehalt an löslichen Fluoridionen und gegebenenfalls löslichen Zinn-IIionen wesentlich verringert wird.
Die Extraktion des Olefinsulfonats kann so durchgeführt werden, dass man etwa 15 Gewichtsteile ungereinigtes Olefinsulfonat mit etwa 100 Gewichtsteilen einer Aceton-Wasser Mischung im Gewichtsverhältnis 3:1 versetzt und mehrere Stunden bei etwa 49-60 C stehen lässt. Zurückbleibende ungelöste Feststoffe werden dann nochmals mit etwa 100 Gewichtsteilen Aceton-Wasser-Mischung im Gewichtsverhältnis 3:1 versetzt und mehrere Stunden bei 49-60" C stehen gelassen. Die Produkte werden filtriert und die klaren Filtrate mehrere Stunden auf 4-5" C gekühlt, wobei das Olefinsulfonat ausfällt, welches dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wird.
Ein anderes Extraktionsverfahren besteht darin, dass man das Olefinsulfonat zunächst mit wasserfreiem Äthanol extrahiert (wozu man es beispielsweise mit der 10fachen Gewichtsmenge Äthanol unter Rückfluss im Sieden hält), die ungelösten Salze abfiltriert und das Filtrat so lange mit Aceton versetzt, bis es trübe wird. Die trübe Lösung wird auf etwa 4-5" C gekühlt, wobei sich ein Niederschlag bildet, den man dann mit heissem Aceton wäscht.
Nach einem weiteren geeigneten Verfahren zur Entfernung acetonlöslicher Verunreinigungen behandelt man das acetonlösliche Stoffe enthaltende Reaktionsprodukt von Olefin und Schwefeltrioxyd mit Aceton und einer Base wie Natriumhydroxyd. Die Base ist im Aceton in einer zur Überführung in das Sulfonsäuresalz ausreichenden Menge löslich und das Sulfonsäuresalz ist im Aceton soweit unlöslich, dass es in sehr hoher Ausbeute ausfällt, während die acetonlöslichen Stoffe wie die Sultone in Lösung bleiben.
Das für die erfindungsgemässen Zwecke, insbesondere für fluorhaltige Zahnpflegemittel, verwendete Olefinsulfonatdetergens enthält mindestens etwa 62 Gew. % langkettiges Alkenylsulfonat, bis zu etwa 33 Gew. % Oxyalkansulfonat und höchstens etwa 5 Gew. % wasserunlösliche Verunreinigungen wie langkettige Sultone.
Das Olefinsulfonatdetergens wird im allgemeinen in Form seines Natriumsalzes verwendet. Jedoch können im Rahmen der Erfindung auch andere wasserlösliche Salze wie beispielsweise andere Alkalisalze, z.B. das Kaliumsalz, Erdalkalisalze, z.B. Magnesium- und Calciumsalze, und Tri äthanolaminsalze sowie Mischungen eines Salzes, z.B. des Natriumsalzes, mit der freien Olefinsulfonsäure verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen sich, soweit nicht anders vermerkt, alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Es wurde ein C1Cl8-Olefinsulfonat mit einem Gehalt an Natriumalkenylsulfonat und Natriumoxyalkansulfonat auf die weiter unten näher beschriebene Weise hergestellt und mit den folgenden Komponenten zu einer Zahncreme verarbeitet: Glycerin 26 % Natriumcarboxymethylcellulose 0,8 % Natriumbenzoat (Konservierungsmittel) 0,5 % Natriumsaccharinat 0,2 % Tetranatriumpyrophosphat 0,25 % Wasser 16,95% Natriumolefinsulfonat 2,3 % Unlösliches Dicalciumphosphat-Dihydrat (Schleifmittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3,8-4,6 Mikron) 52,0 % Geschmacksstoff 1,0 %
Die Bestandteile wurder in der oben aufgeführten Reihenfolge bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Lightnin-Rührers vermischt.
Vor der Zugabe des Olefinsulfonats bestand die Mischung aus einem Gel, in welchem sich das Olefinsulfonat leicht auflöste. Anschliessend wurden das Schleifmittel und der Geschmacksstoff eingemischt. Die Mischung wurde in einem Vakuumexsikkator unter Rühren entlüftet und in übliche Zahncremetuben abgefüllt.
Die fertige Zahncreme bestand aus einem ausgezeichneten Produkt mit einem pH-Wert von etwa 7,3, welches einen guten Geschmack hatte, von weisser Farbe war und einen reichen, schnell entwickelten Schaum ergab.
Ebenso gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn das unlösliche Dicalciumphosphat-Dihydrat durch unlösliches Natriummetaphosphat ersetzt wurde.
Zur Herstellung des Olefinsulfonats für die oben beschriebene Zahncreme wurde ein Olefinausgangsmaterial mit luftverdünntem SO3 umgesetzt, das erhaltene saure Produkt mit Schwefelsäure (20 %Atem Oleum) behandelt, zur Neutralisation mehrere Stunden bei etwa 95 C mit überschüssigem Natriumhydroxyd behandelt und das erhaltene wässrige sirup artigeProdukt schliesslich aufzwei aufetwa 150 Cerwärmten Drehtrommeln getrocknet. Das Produkt enthielt, bezogen auf die Trockensubstanz, 80% anionaktive Substanz und, bezogen auf die aktive Substanz, etwa 2% freies Öl . Unter freiem Ö1 wird das mit Pentan aus einer Lösung des Produktes in wässrigem Äthanol Extrahierbare verstanden.
Danach wurde das Produkt auf die unten beschriebene Weise gelöst, nochmals ausgefällt und gewaschen.
Das Olefinausgangsmaterial enthielt etwa 88 % geradkettige Olefine mit endständiger Doppelbindung, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen (etwa 24% C1, 29% C16, 30% C17 und 17 % C18) und hatte einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 265-300 C (bei 11% Rückstand). Zur Sulfonierung wurde das Olefinausgangsmaterial als fallender Film von oben über die Innenwand eines senkrechten, 6 Meter hohen Reaktionsrohres verteilt und ein Gasgemisch von Luft und SO3 (4 Vol. % SO3) mit hoher Volumgeschwindigkeit von oben nach unten in die Mitte des Reaktionsrohres eingeblasen.
Die Komponenten wurden in die folgenden Mengen je Stunde zugeführt: Olefinausgangsmaterial 17,5 kg SO3 6,5 kg Oleum 3 kg
Beispiel 2
Es wurde ein C1s-Cl8-Olefinsulfonat mit einem Gehalt an Natriumalkenylsulfonat und Natriumoxyalkansulfonat auf die unten beschriebene Weise hergestellt und extrahiert und mit den folgenden Bestandteilen zu einer Zahncreme verarbeitet: Glycerin 27,1 % Irischmoos 1,3 % Natriumbenzoat 0,15% Natriumsaccharinat 0,2 % Wasser 21,65% Umkristallisiertes Natriumolefinsulfonat 2,0 % Unlösliches Natriummetaphosphat 40,6 % Wasserfreies Dicalciumphosphat 5,0 % Titandioxyd 0,4 % Zinn-II-fluorid 0,4 % Geschmacksstoff 1,2 %
Die Zahnpaste hatte einen pH-Wert von 4,9, schäumte schnell zu einem guten Schaum an und wies einen guten Geschmack auf.
Diese Eigenschaften waren auch nach 4 Wochen Lagerung bei 60 C unverändert. Wenn nach dem Zähneputzen mit dieser Paste Orangensaft getrunken wurde, ergab sich praktisch keine unerwünschte Geschmacksreaktion.
Zur Herstellung des in der obigen Zahnpaste als Detergens verwendeten Olefinsulfonats wurde ein Olefinausgangsmaterial mit luftverdünntem SO3 umgesetzt, das erhaltene viskose saure Produkt mit 97 %iger Schwefelsäure behandelt, zur Neutralisation 4 Stunden lang bei etwa 95" C mit überschüssigem wässrigen Natriumhydroxyd behandelt und das dabei erhaltene wässrige sirupartige Produkt auf zwei auf etwa 1500 C erwärmten Drehtrommeln getrocknet. Das Produkt enthielt, bezogen auf die Trockensubstanz, 74 % anionaktive Substanz und, bezogen auf die anionaktive Substanz, etwa 2,4% freies Öl (d.h. mit Pentan aus einer Lösung des Produktes in wässrigem Äthanol Extrahierbares). Das Produkt wurde auf die unten beschriebene Weise gelöst, nochmals ausgefällt, gewaschen und umkristallisiert.
Das Olefinausgangsmaterial enthielt etwa 88 % geradkettige Olefine mit endständiger Doppelbindung, einem durchschnittlichen Molekulargeischt von 230 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von 15 bis 18 Kohlenstoffatomen (etwa 24 % C15, 29 % C16,30 % C17 C17 und 17 % C18) und hatte einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 265 bis 300 C. Zur Sulfonierung wurde das Olefinausgangsmaterial als fallender Film von oben über die Innenwand eines senkrechten 6 m hohen Reaktionsrohres verteilt und ein Gasgemisch von Luft und SO3 (4 Vol. % SO3) mit hoher Volumgeschwindigkeit von oben nach unten in die Mitte des Reaktionsrohres eingeblasen.
Die Komponenten wurden in den folgenden Mengen je Stunde zugeführt: Olefinausgangsmaterial 17 kg S03 6,5 kg Schwefelsäure 2,5 kg
Zum Extrahieren des Olefinsulfonats wurde eine Aceton Wasser-Lösung im Verhältnis 3:1 hergestellt und 100 Teile dieser Lösung mit 15 Teilen rohem Sulfonat versetzt. Das System wurde über Nacht bei 50 C stehengelassen, wobei sich die meisten Feststoffe auflösten. Die zurückgebliebenen Feststoffe wurden abgetrennt, nochmals in eine Aceton Wasser-Lösung (3 :1) eingebracht und über Nacht bei 500 C stehengelassen. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit dem ersten Filtrat vereinigt. Die klaren Filtrate wurden über Nacht auf 4,4 C gekühlt, um das Natriumolefinsulfonat auszufällen.
Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Eine Analyse dieser Zahnpaste auf lösliche Zinn-II-ionen und lösliche Fluoridionen ergab einen Gehalt an löslichen Zinn-II-ionen von 0,24% und an löslichen Fluoridionen von 0,07%.
Zum Vergleich wurde eine gleiche Zahnpaste hergestellt, bei welcher das Olefinsulfonat jedoch nicht durch Extraktion von Verunreinigungen befreit wurde. Diese Zahnpaste zeigte bei der Analyse nur einen Gehalt an löslichen Zinn-II-ionen von 0,144% und an löslichen Fluoridionen von 0,02%, d.h. die Paste war wesentlich unbeständiger.
Ebenso gute Ergebnisse wurden mit dem extrahierten Olefinsulfonat erzielt, wenn das Dicalciumphosphat aus dem Produkt herausgelassen und das Zinn-II-fluorid durch 0,76% Natriummonofluorphosphat ersetzt wurde.
Aus diesem Beispiel geht hervor, dass bei Behandlung des Olefinsulfonats zur weitgehenden Entfernung der wasserunlöslichen acetonlöslichen Stoffe durch Extraktion ein beständiges Zahnpflegemittel erhalten wird, welches sich durch einen wirksamen Gehalt an löslichen Fluor- und Zinn-IIionen auszeichnet.
Beispiel 3
Es wurde ein Mundwasser aus den folgenden Komponenten hergestellt: Wasser 73,7 % Äthylalkohol 25,0 % Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat (Tween 80) 0,7 % Natriumolefinsulfonat 0,58 % Saccharin 0,02%
Das Natriumolefinsulfonat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Mundwasser war völlig klar, hatte eine angenehme Schaumwirkung im Mund und ergab einen reinen Atem.
Beispiel 4
Es wurde ein Mundwasser aus den folgenden Komponenten hergestellt: Wasser 73,7 % Äthylalkohol 24,95 Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat (Tween 80) 0,7 % Natriumolefinsulfonat 0,58 Natriummonofluorphosphat 0,59% Saccharin 0,02%
Das Natriumolefinsulfonat wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und umkristallisiert. Das Mundwasser war vollkommen klar und homogen, hatte eine angenehme Schaumwirkung im Mund und ergab einen reinen Atem. Es war besonders wirksam in der Wasserstoffionenhemmung in einer bebrüteten Speichel-Glukose-Mischung.