CH522434A - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Propylen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Propylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Oxydation von Propylen verwendbaren Katalysators, der aus einem Gemisch von Siliciumdioxid mit einem Oxid des Molybdäns und/oder Wismuts und gegebenenfalls des Phosphors besteht.



   Es ist bekannt, für die Oxydation von Olefinen, wie Propylen oder Isobutylen, mit Luft zwecks Herstellung ungesättigter Aldehyde bei der Umsetzung in gasförmigem Zustand auf Träger aufgebrachte Katalysatoren, die Wismut, Molybdän, Sauerstoff und gegebenenfalls auch Phosphor enthalten, zu verwenden, wobei das Verhältnis der Elemente in bestimmten Grenzen festgelegt ist. Solche Katalysatoren wurden bis jetzt aus Lösungen von die genannten Metalle enthaltenden Salzen hergestellt. Dabei kann auch so gearbeitet werden, dass die Verbindungen der katalytisch wirkenden Oxide einer wässrigen Lösung von kolloidalem Kieselsol zugesetzt werden, wobei ein   Gemisch    entsteht, das das als Träger dienende Siliciumdioxid bereits enthält.

  Nichtsdestoweniger ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht immer einfach, die Primärteilchengrösse der katalytisch wirkenden Substanz reproduzierbar einzustellen und ein inniges Gemisch der Komponenten zu erreichen.



   Es wurde nun gefunden, dass man Katalysatoren für die Oxydation von Propylen, die aus einem Gemisch von Siliciumdioxid als Träger mit Oxiden des Molybdäns und/oder Wismuts und gegebenenfalls einer Phosphorverbindung bestehen, in einfacher Weise und in hochwirksamer Zusammensetzung und Mischung dadurch herstellen kann, dass man in eine eine   Silicium-Sauerstoffverbindung    in Gasform enthaltende Gasphase bei Temperaturen, die oberhalb   1000 ,    vorzugsweise oberhalb   1400 ,    liegen, eine oxidbildende Verbindung des Molybdäns und/oder Wismuts in feiner Verteilung einführt. Zusätzlich kann man dabei auch noch oxidbildende Verbindungen des Phosphors verwenden.

  Man kann dabei so verfahren, dass man die genannten oxidbildenden Verbindungen fein zerstäubt mit dem die oxydische Siliciumverbindung enthaltenden Gasstrahl zusammenbringt.



   Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, wenn die Verbindungen des Molybdäns, Wismuts oder Phosphors in Form von zerstäubten oder verdüsten wässrigen Lösungen in dem genannten Temperaturbereich mit der oxydischen Siliciumverbindung in gasförmigem Zustand zusammengebracht werden. Man kann dabei wahlweise die Lösungen der oxidbildenden Verbindungen einzeln anwenden oder aber auch die Gemische entsprechender Verbindungen in Wasser lösen und diese wässrige Lösung, die die Verbindungen des Molybdäns und Wismuts oder auch des Phosphors enthält, unmittelbar in die gasförmige oxydische Siliciumverbindung einführen. Dabei ist als besonderer Vorteil anzusehen, dass die Zusammensetzung der Mischkomponenten Molybdän, Wismut und Phosphor auch im Verhältnis zu der oxydischen Siliciumverbindung beliebig gewählt werden kann und leicht einstellbar ist.



   Als oxydische Siliciumverbindung kann Siliciumdioxid oder Siliciummonoxid oder auch ein Gemisch beider Oxide verwendet werden. Siliciummonoxid kann mit Vorteil durch eine Umsetzung von Siliciumdioxid, z. B. Sand, mit   Kohlen-    stoff im elektrischen Lichtbogen erzeugt werden. Ebenso wie Siliciummonoxid kann auch das Disproportionierungspro dukt des Siliciummonoxids, dem die Zusammensetzung   (SiO2)x    Siy zugeschrieben werden kann, für die Zwecke der Erfindung Anwendung finden, da bei der Verwendung von Siliciummonoxid am Ort der Reaktion bereits ein mehr oder weniger grosser Teil infolge Kondensation in Form dieses hochdispersen   Disproportionierungsproduktes    vorliegen kann.

  Die Oxydation dieses Siliciummonoxides zum Siliciumdioxid kann durch das Wasser der eingebrachten wässrigen Lösungen oder durch Luftsauerstoff oder auch durch die für die Zerstäubung der Lösung verwendete Luft und schliesslich durch gesondert zugeführte Oxydationsluft bewirkt werden.



  In diesen Fällen bleibt das katalytisch wirksame Oxidgemisch im Restgasstrom suspendiert und kann von diesem mit der Abkühlung in an sich bekannter Weise durch Zyklone, Filter od. dgl. abgetrennt werden.



   Sofern der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator noch einer thermischen Nachbehandlung unterworfen wird, kann das Oxidgemisch ganz oder zum Teil auch in ein Gemisch entsprechender Silikate übergeführt werden.



   Gegenüber der Herstellung von Katalysatoren auf nassem Wege durch Fällung oder Tränkung bietet das Verfahren ge  mäss Erfindung den Vorteil, dass die feine Verteilung der verschiedenen Komponenten und die homogene Vermischung   sn    praktisch einem Arbeitsgang besonders leicht zu erreichen ist, während bei den auf nassem Wege gewonnenen Katalysa toren, bei denen die aktiven oxidbildenden Verbindungen meist nachträglich durch thermische Behandlung in die Oxide übergeführt werden müssen, die Homogenität infolge unterschiedlicher Fällung und Zersetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten oft zu wünschen übrig lässt.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
In einem durch Umsetzung von Quarz mit Koks im elektrischen Lichtbogenofen erzeugten Gasstrahl von stündlich 4,0 kg Siliciummonoxid und 2,5 kg Kohlenmonoxid wurden pro Stunde 15 1 einer Lösung von 69,0 g Ammoniumheptamolybdat, 117,5 g Wismutcitrat, 60,0 g Ammoniumhydroxid und 4,4 g Diammoniumhydrogenphosphat pro Liter eingespeist. Aus dem Zyklonseparator wurden stündlich 6,9 kg einer hellgrau gefärbten, hochdispersen Mischung abgezogen, welche eine spezifische Oberfläche von 106 m2/g aufwies.



  Das Röntgendiagramm des Produktes wies eine grosse Anzahl von Interferenzen auf, von denen Mclybdändioxid und Wismut (geringe Mengen) identifiziert werden konnten. Die chemische Analyse ergab eine formale Zusammensetzung von   74,3%    SiO2, 11,4% MoO3, 13,8% Bi203 und   0,5%P2O5   
100 g des erhaltenen Pulvers wurden mit 67 g Wasser zu einer dicken Paste angerührt und zu zylindrischen Körpern mit 3 mm Länge und 2 mm Durchmesser verformt, bei    120"C    getrocknet und bei   540"    C 16 Stunden an Luft getempert. Die so erhaltenen Tabletten wiesen die für Katalysatoren sehr gute Festigkeit von 17 kg/cm2 parallel zur Zylin derachse und 8 kg/cm2 senkrecht zur Zylinderachse auf.



   60 g der so hergestellten Formkörper wurden in einen Reaktor aus Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von
27 mm eingefüllt und bei einer Temperatur von 5300 C mit einem gasförmigen Gemisch, bestehend aus 7,5 Vol. % Pro pylen, 48,9   Vol. %    Luft und 43,6   Vol. %    Wasser bei einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 133 nl/h in Kontakt gebracht.



   Hierbei wurden stündlich 13,3 g Acrolein gewonnen, was einer Propylenausbeute von 53 %, bezogen auf eingesetztes Propylen, entspricht.



   In der Beschreibung eines bekannten Verfahrens, in dem ein auf dem Fällungswege hergestellter Siliciumdioxid-Trä gerkatalysator mit Wismut-, Molybdän- und Phosphoroxiden zur Oxydation von Propylen mit Luft in Gegenwart von
Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 260 und   538    C benutzt wird, wird die Propylenausbeute (bezogen auf ein gesetztes Propylen) mit maximal   41%    angegeben, obwohl der Anteil an Wismut-, Molybdän- und Phosphoroxiden mit etwa
50 Gew. % doppelt so gross ist wie bei dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator.



   Beispiel 2
In einen etwa 20000 C heissen Gasstrahl von stündlich
4,0 kg Siliciummonoxid und 2,5 kg Kohlenmonoxid wurden pro Stunde 12-13 1 einer wässrigen Lösung von Ammonium heptamolybdat, Wismutcitrat, Ammoniumhydroxid und Di ammoniumhydrogenphosphat eingespeist. Die Lösung hatte folgende   Stoffkonzentrationen    pro Liter: 62,7 g Molybdän,
102,0 g Wismut, 1,68 g Phosphor, etwa 92 g Zitronensäure und etwa 60 g Ammonium (gerechnet als NH4 +).



   Aus dem Zyklonseparatur wurden stündlich zwischen 8 und 8,5 kg eines grauen, hochdispersen Pulvers abgezogen, welches eine spezifische Oberfläche von 50 m2/g zeigte.



  500 g dieses Pulvers wurden mit 205 g Wasser zu einer dikken Paste angerührt, bei   1200    C getrocknet und anschliessend 16 Stunden bei   540"    C an der Luft getempert, wobei ein stückiges, hell   grünlichgelb    gefärbtes, sehr hartes Produkt entstand. Letzteres wurde durch Brechen und Sieben auf eine Korngrösse zwischen 0,5 und 2 mm gebracht. Die spezifische Oberfläche des auf diese Korngrösse gebrachten Materials betrug 41 m2/g, der mittlere Mikroporendurchmesser 100    .   



  Aus der chemischen Analyse ergab sich eine formale Zusam   mensetzungvon      66,0 %    SiO2,   15,0%MoO3,      18,4%    Bi203 und 0,6%   Po05.   

 

   70 g des in der angegebenen Weise hergestellten Katalysators wurden in einen aus einem Chromnickelstahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 27 mm gefertigten Reaktor eingefüllt. Die Schichthöhe der Füllung, in der sich ein in der Höhe verschiebbares Mikrothermoelement befand, betrug
150 mm. Bei einer im Inneren der Katalysatorschicht gemessenen Maximaltemperatur von   540"    C und einer Minimaltemperatur von   505"    C wurden mit einem Durchsatz von 120 nl/h eines Gasgemisches aus 6,9   Vol. %    Propylen, 44,9 Vol.% Luft und 48,2 Vol.% Wasser stündlich 11,8 g Acrolein gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 57 %, bezogen auf eingesetztes Propylen. Der Propylenumsatz betrug 84%. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Propylen, bestehend aus einem Gemisch von Siliciumdioxid mit einem Molybdänoxid und/oder Wismutoxid, und gegebenenfalls einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass in eine eine Silicium-Sauerstoff-Verbindung in Gasform enthaltende Gasphase bei Temperaturen oberhalb 1000" C, eine oxidbildende Verbindung des Molybdäns und/oder Wismuts in feiner Verteilung eingeführt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine oxidbildende Verbindung von Phosphor eingeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von Verbindungen des Molybdäns, Wismuts und/oder Phosphors zerstäubt und in einen Strom der gasförmigen Silicium Sauerstoff-Verbindung eingeführt und das entstandene Oxid gemisch während der Abkühlung vom Restgas abgetrennt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit den oxidbildenden Verbindungen Sauerstoff oder Luft zugeführt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass Siliciummonoxid oder das dem Siliciummonoxid in der Zusammensetzung formal entsprechende Disproportio nierungsgemisch aus Silicium und Siliciumdioxid vergast wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass Siliciumdioxid mit Kohlenstoff im elektrischen Lichtbogen vergast, die Verbindungen von Molybdän, Wis mut und gegebenenfalls Phosphor in den im wesentlichen aus Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid bestehenden Gasstrom eingeleitet und das gebildete Oxidgemisch während der Ab kühlung vom Restgas abgetrennt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die Temperatur oberhalb 1400" C gewählt wird.