CH524015A - Papierstreichmassen - Google Patents

Description

  
 



  Papierstreichmassen
Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen für die Herstellung von Druckpapieren, die für alle Druckverfahren, aber besonders für den Offsetdruck geeignet sind.



  Sie betrifft vor allem die Art der in den Papierstreichmassen enthaltenen synthetischen Bindemittel.



   Obwohl diese Bindemittel in untergeordneten Mengen, meist 5 bis 30 Gewichtsprozent der Menge an Pigment, in den Papierstreichmassen enthalten sind, bestimmen sie doch weitgehend deren Verhalten bei der Verarbeitung und die Eigenschaften der gestrichenen Papiere. Die Papierstreichmassen sollen bei den üblichen Auftragsverfahren, ganz besonders auch beim Walzenstreichverfahren, stabil sein und nicht zur Belagbildung, z.B. auf den Walzen, neigen. Bei den grossen Arbeitsgeschwindigkeiten der modernen Hochleistungsstreichverfahren in der Papierindustrie ist ein hoher Feststoffgehalt der Streichmassen erforderlich, damit man mit einer möglichst kurzen Trockenstrecke der Maschine auskommt. Ein hoher Feststoffgehalt ist auch erforderlich, wenn zu einer guten Abdeckung der Papieroberfläche Striche mit hohem Auftragsgewicht pro Flächeneinheit erzielt werden sollen.

  Dennoch sollen die Papierstrichmassen gut fliessen, stabil gegen mechanische Beanspruchung, wie Scherbeanspruchung, sein und ein gutes Pigmentbindevermögen im Strich aufweisen.



   Es ist seit längerem bekannt, wässrige Dispersionen von Acrylestercopolymerisaten als synthetische Bindemittel für sich allein oder gemeinsam mit natürlichen Bindemitteln, wie Stärke, Ca sein oder Sojaprotein, zu verwenden. Natürliche Bindemittel können aber von Mikroorganismen befallen werden, und ausserdem sind ihre Eigenschaften nicht konstant. Derartige Eigenschaftsschwankungen behindern z.B. die Automatisierung der Streichfarbenherstellung. Ausserdem müssen die natürlichen Bindemittel meist noch vor dem Zusetzen für sich in Lösung gebracht werden, was bei synthetischen Bindemitteln im allgemeinen nicht erforderlich ist.



   Enthalten dagegen die Streichmassen nur die bekannten Kunststoffdispersionen als Bindemittel, so weisen sie eine unzureichende Scherstabilität auf und sind im allgemeinen nach den   Hochleistungswalzenstreichverfahren    nicht verarbeitbar.



   Aus der französischen Patentschrift   1 287 752    und der schweizerischen Patentschrift 438 004 ist es bekannt, als synthetische Bindemittel für Papierstreichmassen Mischungen von Acrylester- und Vinylestercopolymerisaten mit Acrylsäure-Acrylester-Copolymerisaten in Form ihrer wässrigen Dispersionen zu verwenden. Die mit diesen Papierstreichmassen, deren Wasserretention befriedigt, hergestellten Papiere haben zwar teilweise gute Eigenschaften, aber die Streichmassen sind auf schnellaufenden Maschinen häufig nicht befriedigend verarbeitbar, und zwar besonders bei Feststoffgehalten über 50%.



   Bei Streichmassen werden eine Reihe von Eigenschaften gewünscht, damit sie gut verarbeitbar sind und ein Papier mit guten Eigenschaften ergeben. Sie sollen bei einer Viskosität vom 1000 cp einen Feststoffgehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent haben bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und hoher Rupffestigkeit der Striche. Als Mass für die Verarbeitbarkeit kann die Wasserretention angesehen werden. Papierstreichmassen mit schlechter Wasserretention wird das in ihnen enthaltene Wasser schon während des Auftragsvorgangs durch das Rohpapier weitgehend entzogen. Da hochkonzentrierte Streichfarben ohnehin nur wenig Wasser enthalten, wird das Fliessverhalten dabei verschlechtert, es bilden sich häufig starke Beläge auf den Auftragsaggregaten, und die Strichoberfläche hat oft ein ungleichmässiges Aussehen.



  Ausserdem wird bei schlechter Wasserretention zu viel Bindemittel mit dem Wasser in das Papiergefüge geschwemmt und geht für die Pigmentbindung verloren.



   Es wurde nun gefunden, dass Papierstreichmassen, die auf 100 Gewichtsteile feinverteiltes Pigment 5 bis 25 Teile eines synthetischen Bindemittels,das ein Gemisch ist aus einem Copolymerisat (A) mit einer Glastempera  tur   zwischen - 60    und   +30 C    aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 80 bis 40 Gewichtsprozent aus mindestens einem Ester aus einem Alkanol mit 1 bis 12   Kohlenstoffatomen    und Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiterem äthylenisch ungesättigtem Monomerem und einem wasserlöslichen Ammonium-, Amin- oder Alkalimetallsalz eines Copolymerisats (b) von niederem Acrylsäureester mit 3 bis 5   Kohlenstoffatome    aufweisender äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls weiterem äthylenisch ungesättigtem Monomerem,

   besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn sie als in dem genannten wasserlöslichen Salz gebundenes Copolymerisat (B) ein alkalilösliches Copolymerisat mit einem I(-Wert, gemessen in einer   1 %gen    wässrigen, mit Ammoniak neutralisierten Lösung bei   200C,    über   40    aber nicht über 90 aus 45 bis 92,5 Gew.-% Methylacrylat, 7,5 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid, 0 bis 47,5   Gew.-O    Vinylacetat und 0 bis 10   Gew.-%    anderem äthylenisch ungesättigtem Monomerem in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Copolymerisate (A) und (B), enthalten.



   Die Gesamtmenge an Bindemittel in den neuen Papierstreichmassen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Pigment. Neben dem synthetischen Bindemittel aus den Copolymerisaten (A) und (B) können die Papierstreichmassen noch natürliche Bindemittel, wie Ca sein und Stärke, enthalten. Derartige Zusätze sind jedoch nicht erforderlich. Vielmehr erschwert die Mitverwendung natürlicher Bindemittel die Herstellung der Papierstreichmassen, da diese natürlichen Bindemittel zuvor oft durch relativ umständliche Verfahren aufgeschlossen und in Lösung gebracht werden müssen.



   Das erfindungsgemäss verwendete Copolymerisat (A) soll neben 20 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, wobei Styrol bevorzugt wird, 80 bis 40 und insbesondere 70 bis 50 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Als Ester dieser Säuren mit 1 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen seien Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n Octylacrylat, n-Dodecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate genannt, von denen n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und   2-Äthylhexylacryl t    bevorzugt sind.



   Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau des Copolymerisats (A) beteiligt sein können, kommen die üblichen Comonomeren in Frage, vor allem Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Butadien, Maleinsäure- und Fumarsäuredialkylester wie Maleinsäurediäthylester und Maleinsäuredibutylester, sowie Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.



  Bevorzugt enthält das Polymerisat 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hydrophile polare Monomeren, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Amide, Mono- und Di-N-alkylamide, N-Methylolamide oder verätherte N-Methylolamide, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Maleinsäureamid, Maleinsäurediamid oder Itaconsäurehalbester einpolymerisiert. Besonders geeignete Monomeren dieser Art sind Arcylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Auch Gemische der genannten Monomeren können verwendet werden.



   Die Glastemperatur des Polymerisats (A) soll zwischen   - 60    und +300C, vorzugsweise zwischen -30 und   + 100C,    liegen. (Nähere Angaben zur Glastemperatur siehe (L.E. Nielson, Mechanical Properties of Polymers, Reinhold Publishing Corp., New York 1962, Seite 11 ff.)
Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemässen Bindemittel. So hat z.B. ein Copolymerisat aus 60 Gewichtsprozent Styrol, 38 Gewichtsprozent tert.Butylacrylat und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure eine über   30 C    liegende Glastemperatur und ist daher nicht als Copolymerisat (A) geeignet.

  Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen Copolymerisate (A) aus 45 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester und/oder Acrylsäureisobutylester, 53,5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid. Ebenfalls bevorzugt sind solche Copolymerisate (A), in denen 5 bis 15% des Styrols durch Acrylnitril ersetzt sind.



   Die Copolymerisate (A) sind vorzugsweise durch Polymerisation der   Monomeren    in wässriger Emulsion nach üblichen Verfahren, vor allem unter allmählichem Zulauf eines Teils des Gesamtansatzes und unter Verwendung der üblichen anionischen und/oder nichtionogenen Emulgiermittel hergestellt. Geeignete Emulgiermittel sind zum Beispiel n-dodecylsulfonsaures Kalium, isooctylbenzolsulfonsaures Natrium, ein mit 20 bis 30 Mol Äthylenoxid umgesetztes p-Isooctylphenol oder Natriumlaurat, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, angewandt werden. Als Polymerisationsinitiatoren können dabei übliche oder Azoverbindungen von Carbonsäuren oder Carbon   radikalbildende    Verbindungen, wie Peroxide, Persulfate säurederivaten, z.B.

  Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid oder Azodiisobuttersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden, liegen im üblichen Bereich, d.h. im allgemeinen zwischen 50 und 900C. Sie können niedriger liegen, wenn man mit   Redox-Katalysatoren    oder aktivierten Initiatorsystemen, z.B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, hydroxymethansulfinsaurem Natrium oder Triäthanolamin arbeitet. Die Dispersionen der Copolymerisate (A) werden bevorzugt in Konzentrationen von 20 bis 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt hergestellt.

 

   Die Copolymerisate (B) sollen erfindungsgemäss alkalilösliche Copolymerisate mit K-Werten über 40 aber nicht über 90, aus 45 bis 92,5, vorzugsweise 45 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester und 7,5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Von den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, eignen sich besonders die Acrylsäure und die Methacrylsäure. Es ist auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren bei der Herstellung der Copolymerisate einzusetzen. Copolymerisate (B), die neben den genannten Monomeren bis zu 5 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, werden bevorzugt, da die mit  ihrer Hilfe hergestellten Streichmassen ein besonders günstiges Viskositätsverhalten haben.

  Ausserdem sind Copolymerisate (B), die bis zu 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, von besonderem Interesse, da Papierstreichmassen, die derartige Copolymerisate enthalten, zu Papieren verarbeitbar sind, deren Griff besonders hohen Anforderungen genügt. Durch Mitverwendung von bis zu 10 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren an anderen üblichen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril oder Vinylpropionat, sowie anderen Acryl- oder Methacrylestern, wie tert.Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methacrylsäuremethylester, werden die Eigenschaften der Copolymerisate in engem Bereich variiert und gegebenenfalls den speziellen Anforderungen an die Streichmassen bzw. gestrichenen Papiere weiter angepasst.



   Die Copolymerisate (B) können in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation oder ferner durch Polymerisation in Lösung hergestellt sein. Bei den Lösungspolymerisaten müssen allerdings die Lösungsmittel abgetrennt werden. Bevorzugt werden Copolymerisate (B), die durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion hergestellt sind. Dabei können die üblichen Dispergiermittel und Katalysatoren verwendet werden, wie sie z.B. oben für die Herstellung der Copolymerisate (A) genannt sind. Die Dispersionen der   Copolymerisate    (B) enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an Copolymerisat (B). Die K-Werte der Copolymerisate (B) nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58 ff., gemessen in 1%iger wässriger mit Ammoniak neutralisierter Lösung bei 200C, sollen über 40 aber nicht über 90, vorzugsweise zwischen 50 und 70 liegen.

  Im allgemeinen können sehr gute Ergebnisse mit Copolyme risaten (B) erzielt werden, die K-Werte von 44 bis 90 aufweisen.



   Die erfindungsgemässen Papierstreichmassen enthal ten eine Mischung aus dem Copolymerisat (A) und dem
Copolymerisat (B), wobei die Mischung 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Copo lymerisat (A) und (B), des Copolymerisats (B) enthält.



   Bevorzugt verwendete Gemische enthalten 70 bis 90 Ge wichtsprozent des Copolymerisats (A) neben 10 bis 30 insbesondere neben 15 bis 30 Gewichtsprozent des Co polymerisats (B). Optimal sind Gemische aus den Copo lymerisaten (A) und (B) in denen der Anteil an Copoly merisat (B) von 20 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.



   Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts kann der Mischvorgang vor oder während der Herstel lung der Streichmasse stattfinden. Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Komponenten der Streichmasse ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften der Streich masse oder des gestrichenen Papiers. Es ist von Vorteil, wenn man die wässrigen Dispersionen der Copolymeri sate (A) und (B) vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis mischt und die fer tige Mischung aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich hervorragend miteinander verträglich, ins besondere dann, wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisa tion anfallen, und die im Copolymerisat enthaltenen
Carboxylgruppen nicht vor dem Mischvorgang neutrali siert sind.

  Die Gemische sind stabil und können leicht in Konzentration bis zu einem Feststoffgehalt von über
50 Gewichtsprozent hergestellt werden. Sie bleiben dünn flüssig, bis man durch Zusatz einer Base, wie Ammo niak oder Natriumcarbonat, die vorhandenen Carboxyl gruppen neutralisiert. Nimmt man die Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile der Streichmasse ausser dem Alkali homogen miteinander vermischt sind, so hat man den Vorteil, dass man keine hochviskosen Stoffe befördern muss.



   Die Polymerisatgemische die im allgemeinen in Form ihrer wässrigen Dispersion eingesetzt werden, sind hervorragende Bindemittel für Papierstreichmassen. Die Papierstreichmassen werden vor dem Streichen durch Mischen des Bindemittels bzw. des Gemisches der wässrigen Dispersionen der Copolymerisate (A) und (B) mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder Titandioxid und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen hergestellt. Beispiele für derartige Hilfsstoffe sind wasserlösliche Aminoplastharze, deren Anwesenheit eine weitere Verbesserung der Wasserfestigkeit der Striche zur Folge haben kann. Die Papierstreichmassen können durch Zugabe von Alkali-, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Ammoniak, neutralisiert werden. Der Zusatz derartiger alkalisch reagierender Stoffe erfolgt meist in Form von wässrigen Lösungen dieser Stoffe zu den Papierstreichmassen.



   Die erfindungsgemässen Papierstreichmassen können nach den üblichen Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Sie haben besonders vorteilhafte rheologische Eigenschaften und besonders hohe Scherstabilität, die z.B. eine gute Verarbeitung nach dem technisch besonders einfachen Walzenstreichverfahren ermöglicht.



  Sie zeichnen sich zudem durch einen gleichmässigen Verlauf, besonders gute Wasserfestigkeit und Glätte sowie hohe Rupffestigkeit des fertigen Striches aus. Vor allem zeichnen sie sich zusätzlich durch besonders grosse Wasserretention aus. Diese vorteilhaften Eigenschaften der Streichmassen waren nicht vorhersehbar.



   So zeigen Papierstreichmassen, die zusätzlich zu den Copolymerisaten (A) andere Copolymerisate enthalten, deren Zusammensetzung oder K-Wert aber etwas ausserhalb der für die Copolymerisate (B) angegebenen Grenzen liegen, nicht die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Wasserretention und Verarbeitbarkeit, die die erfindungsgemässen Papierstreichmassen haben (vgl. hierzu die Vergleichsversuche (a) und (b) mit den Beispielen.



   Die Wasserretention der Streichmassen in den Beispielen wird wie folgt gemessen: In 1 kg Streichmasse werden 2 g des wasserlöslichen, sauren Farbstoffs Echtsäureviolett ARRR konz. eingerührt. Man legt dann ein ungeleimtes Filtrierpapier auf. Das Serum der Streichmasse durchtränkt das Filtrierpapier nach Massgabe der Wasserretention, und die Papieroberfläche verfärbt sich entsprechend. Als Mass für die Wasserretention wird die Zeit in Sekunden angegeben, die verstreicht, bis die Lichtremission der Oberfläche des Filtrierpapiers auf 40% eines Magnesiumoxidstandards (Messgerät    Elrepho ,    Filter Nr. 8) abgefallen ist.

 

   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositätswerte in Ventipoise (cp) wurden bei 200C mit dem    Brookfield-Viskosimeter     bei 100 U/min gemessen.



   Beispiel I
100 Teile Streichclay werden mit einem Schnellrüh rer in 44 Teile Wasser, in dem 0,2 Teile Natriumhexa metaphosphat und 0,15 Teile Natriumhydroxid gelöst sind, dispergiert. In diese Mischung werden 7 Teile eines
Copolymerisats (A) aus 67% n-Butylacrylat, 15% Styrol,
15% Acrylnitril, 2% Methacrylamin und 1% Acrylsäure als 50%ige wässrige Dispersion und 3 Teile eines Copo lymerisats (B) aus 92,5% Methylacrylat und 7,5% Acryl  säure als 40%ige wässrige Dispersion eingerührt. Das Copolymerisat (B) hat den K-Wert 68 (gemessen in Tetrahydrofuran). Der pH-Wert der Streichmasse wird mit konzentrierter Ammoniaklösung auf 8,5 gestellt und soviel Wasser zugeführt, dass die Viskosität 1035 cp beträgt. Der Feststoffgehalt beträgt 54,5%, die Wasserretention 37 sec.



   Mit einem Rakelstab wird ein Strich von 20 g/m2 auf holzhaltiges Streichrohpapier aufgebracht. Nach einer Satinage, durchgeführt durch zweimaliges Passieren der Papiere durch Hochglanzwalzen bei 600C, liegt die Be   druckbarkeitsgrenze    (gemessen nach der IGT-Methode) bei 173 cm/sec.



   Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die anstelle des dort angegebenen Copolymerisats (B) ein Copolymerisat aus 46% Methylacrylat, 46,5% Vinylacetat und 7,5% Acrylsäure als 40%ige Dispersion enthält. Das Polymerisat hat in Tetrahydrofuran den K-Wert 44,1. Bei einer Viskosität von 1040 cp beträgt der Feststoffgehalt 54,5% und die Wasserretention 55 sec. Die Bedruckbarkeitsgrenze eines Striches liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 132 cm/sec.



   Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die als Copolymerisat (A) ein Copolymerisat aus 58% n-Butylacrylat, 40% Styrol und 2% Methacrylsäure enthält. Bei einer Viskosität von 950 cp beträgt der Feststoffgehalt 56,6% und die Wasserretention 42 sec.



  Die Bedruckbarkeitsgrenze eines Striches liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 142 cm/sec.

 

   Vergleichsversuche a) Zum Vergleich mit den erfindungsgemässen Streichmassen wird anstelle des Copolymerisats (B) ein Copolymerisat aus 25% Äthylacrylat, 50% Methylmethacrylat und 25% Methacrylsäure vom K-Wert 109 als 30%ige wässrige Dispersion eingesetzt. Bei einer Viskosität von 1025 cp beträgt der Feststoffgehalt nur 41,8% und die Wasserretention 80 sec. Die Bedruckbarkeitsgrenze liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 81 cm/sec. Der Feststoffgehalt und die Rupffestigkeit liegen erheblich tiefer als bei den erfindungsgemässen Streichmassen.



   b) Verwendet man ein Copolymerisat (B) der gleichen Zusammensetzung, das aber den K-Wert 68 hat, so beträgt der Feststoffgehalt bei einer Viskosität von 970 cp 52%, die Wasserretention nur 19 sec und die Bedruckbarkeitsgrenze 140 cm/sec. In diesem Fall ist die Wasserretention völlig unzureichend. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Papierstreichmassen, enthaltend auf 100 Gewichtsteile feinverteiltes Pigment 5 bis 25 Gewichtsteile eines syn thetischen Bindemittels, das ein Gemisch ist aus einem Copolymerisat (A) mit einer Glastemperatur zwischen -60 und +300C aus 20 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, 80 bis 40 Gew.-% Ester aus Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiterem äthylenisch ungesättigtem Monomerem und einem wasserlöslichen Ammonium-, Amin- oder Alkalimetallsalz eines Copolymerisats (B) von niederem Acrylsäureester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisender äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls weiterem äthylenisch ungesättigtem Monomerem, dadurch gekennzeichnet,

   dass sie als in dem genannten wasserlöslichen Salz gebundenes Copolymerisat (B) ein alkalilösliches Copolymerisat mit einem K-Wert, gemessen in einer I %igen wässrigen, mit Ammoniak neutralisierten Lösung bei 200C, über 40 aber nicht über 90 aus 45 bis 92,5 Gew.-% Methylacrylat, 7,5 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid, 0 bis 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0 bis 10 Gewichtsprozent anderem äthylenisch ungesättigtem Monomerem in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Copolymerisate (A) und (B), enthalten.