CH524554A - Prepn of sec polyfluoropropanols by - Google Patents

Prepn of sec polyfluoropropanols by

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CH524554A
CH524554A CH1670271A CH1670271A CH524554A CH 524554 A CH524554 A CH 524554A CH 1670271 A CH1670271 A CH 1670271A CH 1670271 A CH1670271 A CH 1670271A CH 524554 A CH524554 A CH 524554A
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CH
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palladium
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carbon
hydrogen
hexafluoroacetone
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CH1670271A
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M Regan Bernard
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Baxter Laboratories Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01H—STREET CLEANING; CLEANING OF PERMANENT WAYS; CLEANING BEACHES; DISPERSING OR PREVENTING FOG IN GENERAL CLEANING STREET OR RAILWAY FURNITURE OR TUNNEL WALLS
    • E01H1/00—Removing undesirable matter from roads or like surfaces, with or without moistening of the surface
    • E01H1/02—Brushing apparatus, e.g. with auxiliary instruments for mechanically loosening dirt
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Abstract

Secondary polyfluoropropanols of formula (I), (II) and (III) are prepared by subjecting 1,3-dihalo-1,1,3,3-tetrafluoroacetone, 3-halo-1,1,1,3,3-pentafluoroacetone or 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacetone in the vapour phase to catalytic reduction with hydrogen, using a catalyst consisting of palladium on carbon, the halogen consisting of bromine or chlorine. CHF2CH(OH)CHF2 (I) CHF2CH(OH)CF3 (II) CF3CH(OH)CF3 (III). The polyfluoropropanols are useful as solvents for polymers such as polyamides, and as intermediates in the prepn. of polymers, anaesthetics and surface active agents.

Description

       

  Verfahren zur Herstellung eines sekundären, polyfluorierten Propanols    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und  verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung des  sekundären, polyfluorierten Propanols der Formel  CF3CH(OH)CF3  (1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol) aus Hexafluoraceton.  1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol wird in der belgischen  Patentschrift Nr. 634 368 als wertvolles oberflächenaktives  Mittel und Emulgator beschrieben. Es ist auch bekannt als  Lösungsmittel für bestimmte polymere Materialien, wie z.B.  die Vinylcarboxylatpolymerisate der US-Patentschrift Num  mer 3 153 004, als Zwischenprodukt für die Herstellung  verschiedener polymerer Materialien, z.

   B. die     Hexafluoriso-          propylacrylatpolymerisate    der US-Patentschrift Nr. 3 117 185,  und als Zwischenprodukt für die Herstellung von     2,4'-Bis-          (hexafluorisopropyl)-diphenylsulfondicarboxylat,    das ein  strömungsfähiges Wärmeübertragungsmaterial und ein  Schmiermittel für hohe Temperatur ist (vgl. die     US-Patent-          schrift    Nr. 3 324 169). 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol ist  auch ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung  anästhetisch wirkender Verbindungen gemäss der     US-Pa-          tentschrift    Nr. 3 346 448.  



  Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-  
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    Für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Verwendung  eines frischen aktiven Katalysators wichtig, d.h. eines solchen,  der nicht durch vorherige Verwendung in einer katalytischen  Reaktion ohne anschliessende Reaktivierung verbraucht  wurde und der nicht vergiftet ist, wie dies z. B. während der       Lagerung    unter normalen atmosphärischen Bedingungen er  folgen kann.  



  Im allgemeinen liegt die Palladiummenge im Katalysator  zwischen 0,1 und 5 Gew.% Palladium. Der Katalysator be  steht vorzugsweise aus 2 Gew. % Palladium auf Kohlekörnern  mit einer Teilchengrösse von 1,68 bis 4,76 mm, die unmittel  bar vor der Verwendung durch Erhitzen in einem Rohr auf    Hexafluorpropan-2-ol erfolgen durch Reduktion von     Hexa-          fluoraceton    mit Natriumborhydrid gemäss der     USSR-Patent-          schrift    Nr. 138 604, mit Isopropylmagnesiumbromid gemäss  Bull. Acad. Sci. (USSR), Div. Chem. Sci.

   (in Englisch),  Seite 663 (1962), mit Lithiumaluminiumhydrid gemäss der  US-Patentschrift Nr. 3 227 674 oder mit Wasserstoff unter  Verwendung eines Katalysators aus metallischem Kupfer und  Chromoxyd gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 634 368,  einem nicht auf einem Träger vorliegenden Platinoxydkataly  sator gemäss J. Am. Chem. Soc. Bd. 86, Seite 4948-52  (1964), oder einem auf einem Träger vorliegenden Palla  dium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator in Tablettenform     ge-          mäss    der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6 610 936.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren liefert     1,1,1,3,3,3-          Hexafluorpropan-2-ol    in hohen Ausbeuten durch     Carbonyl-          reduktion    von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekenn  zeichnet, dass man 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton mit Wasser  stoff unter Verwendung eines frischen, aktiven     Palladium-auf-          Kohle-Katalysators    in der Dampfphase katalytisch hydriert.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die fol  gende allgemeine Gleichung dargestellt werden:  300 C in einem Strom von trockenem Stickstoff und    etwa  anschliessend reinem Wasserstoff entwässert wurden.  



  Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungs  gemässen Katalysators besteht im Imprägnieren eines     Kohle-          Trägermaterials,    z. B. Kohlekörner mit einer Teilchengrösse  von 1,68 bis 4,76 mm, die vorher mit entionisiertem Wasser  gewaschen wurden, mit einer wässrigen, ein Oxydationsmittel,  wie Wasserstoffperoxyd, enthaltenden     Palladiumchloridlö-          sung    unter Ausfällung von metallischem Palladium auf den       Kohlekörnern    und anschliessendem Waschen und Trocknen  des Katalysators, z. B. gemäss der     US-Patentschrift    Num  mer 3 138 560.

        Ein von der Firma Engelhard Industries in den Handel  gebrachter Katalysator aus 2 Gew. % Palladium auf Kohle  körnern mit einer Teilchengrösse von 2,38 bis 4,76 oder 1,68  bis 4,76 mm hat sich als äusserst geeignet für das     erfindungs-          gemässe    Verfahren erwiesen.  



  Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen wird das  Perfluoraceton katalytisch mit einem Überschuss an Wasser  stoff bei Temperaturen von 180 bis 225 C und einer Kon  taktzeit von etwa 1 bis 30 Sekunden umgesetzt, worauf das  gewünschte Reaktionsprodukt gewonnen wird.  



  Für diese Reaktion wird     vorzugsweise    ein Überschuss von  mindestens etwa 40 Mol% Wasserstoff verwendet.  



  Eine Kontaktzeit von etwa 3 Sekunden reicht gewöhnlich  für die gewünschte Carbonylreduktion von Hexafluoraceton  aus.  



  Unter Anwendung der obigen Bedingungen liegt das Ge  wichtsverhältnis von Perfluoraceton zu Palladium gewöhnlich  zwischen etwa 200:1 und etwa 1000:1.  



  Ein     erfindungsgemäss    besonders bevorzugtes Reaktions  verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mi  schung aus Perfluoraceton und Wasserstoff durch einen in  einem Pyrex- oder Nickelrohr enthaltenen Katalysator leitet  und die Reaktionsdämpfe in einer geeigneten, auf etwa  70 C, z.B. mit Trockeneis, gekühlten Falle kondensiert.  



  Das nach dem obigen Verfahren hergestellte     Perfluor-          propanol    enthält gewöhnlich geringe Mengen an Wasser und  sauren Verunreinigungen. Gegebenenfalls können diese sau  ren     Verunreinigungen    durch Kontakt mit einem alkalischen  Reagenz, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, ent  fernt werden. Zur Wasserentfernung aus diesem Propanol  
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  Process for Making a Secondary Polyfluorinated Propanol The present invention relates to a new and improved catalytic process for the preparation of the secondary polyfluorinated propanol of the formula CF3CH (OH) CF3 (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2) -ol) from hexafluoroacetone. 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol is described in Belgian Patent No. 634,368 as a useful surfactant and emulsifier. It is also known as a solvent for certain polymeric materials, e.g. the vinyl carboxylate polymers of US Pat. No. 3,153,004, as an intermediate for the preparation of various polymeric materials, e.g.

   B. the hexafluoroisopropyl acrylate polymers of US Pat. No. 3,117,185, and as an intermediate for the production of 2,4'-bis (hexafluoroisopropyl) diphenylsulfonedicarboxylate, which is a flowable heat transfer material and a lubricant for high temperatures (cf. U.S. Patent No. 3,324,169). 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol is also a valuable intermediate for the production of anesthetic compounds according to US Pat. No. 3,346,448.



  The known processes for the production of 1,1,1,3,3,3-
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    The use of a fresh active catalyst is important for the process of the invention, i. one that has not been consumed by prior use in a catalytic reaction without subsequent reactivation and that is not poisoned, as z. B. during storage under normal atmospheric conditions he can follow.



  In general, the amount of palladium in the catalyst is between 0.1 and 5% by weight of palladium. The catalyst is preferably composed of 2% by weight of palladium on carbon grains with a particle size of 1.68 to 4.76 mm, which take place immediately before use by heating to hexafluoropropan-2-ol by reducing hexafluoroacetone with sodium borohydride according to USSR patent specification No. 138 604, with isopropyl magnesium bromide according to Bull. Acad. Sci. (USSR), Div. Chem. Sci.

   (in English), p. 663 (1962), with lithium aluminum hydride according to US Pat. No. 3,227,674 or with hydrogen using a catalyst of metallic copper and chromium oxide according to Belgian Pat. No. 634,368, which is not on a carrier Platinum oxide catalyst according to J. Am. Chem. Soc. Vol. 86, pages 4948-52 (1964), or a palladium-on-aluminum oxide catalyst present on a carrier in tablet form according to Dutch patent application no. 6 610 936.



  The process according to the invention gives 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol in high yields by carbonyl reduction of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacetone.



  The process according to the invention is characterized in that 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacetone is catalytically hydrogenated with hydrogen using a fresh, active palladium-on-carbon catalyst in the vapor phase.



  The method according to the invention can be represented by the following general equation: 300 ° C. in a stream of dry nitrogen and approximately then pure hydrogen were dehydrated.



  A suitable method for preparing the catalyst, according to the Invention, consists in impregnating a carbon support material, e.g. B. carbon grains with a particle size of 1.68 to 4.76 mm, which have previously been washed with deionized water, with an aqueous palladium chloride solution containing an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, with precipitation of metallic palladium on the carbon grains and subsequent washing and Drying the catalyst, e.g. B. in accordance with U.S. Patent No. 3,138,560.

        A catalyst made of 2% by weight of palladium on carbon grains with a particle size of 2.38 to 4.76 or 1.68 to 4.76 mm, which is marketed by Engelhard Industries, has proven to be extremely suitable for the invention Proven procedure.



  Under the preferred process conditions, the perfluoroacetone is catalytically reacted with an excess of hydrogen at temperatures of 180 to 225 ° C. and a contact time of about 1 to 30 seconds, whereupon the desired reaction product is obtained.



  An excess of at least about 40 mole percent hydrogen is preferably used for this reaction.



  A contact time of about 3 seconds is usually sufficient for the desired carbonyl reduction of hexafluoroacetone.



  Using the above conditions, the weight ratio of perfluoroacetone to palladium is usually between about 200: 1 and about 1000: 1.



  A particularly preferred reaction process according to the invention is characterized in that a mixture of perfluoroacetone and hydrogen is passed through a catalyst contained in a Pyrex or nickel tube and the reaction vapors are heated in a suitable temperature to about 70 ° C., e.g. condensed with dry ice, cooled trap.



  The perfluoropropanol produced by the above process usually contains small amounts of water and acidic impurities. Optionally, these acidic contaminants can be removed by contact with an alkaline reagent such as sodium carbonate or sodium bicarbonate. To remove water from this propanol
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Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung des sekundären, polyfluorierten Propanols der Formel CF3CH(OH)CF3, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton mit Wasser stoff unter Verwendung eines frischen, aktiven Palladium-auf- Kohle-Katalysators in der Dampfphase katalytisch hydriert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.% Palladium auf körniger Kohle enthält. kann man eine anschliessende Destillation aus konzentrierter Schwefelsäure oder einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und einer geringen Menge P2O5 anwenden. Andere Reinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. PATENT CLAIM Process for the preparation of the secondary, polyfluorinated propanol of the formula CF3CH (OH) CF3, characterized in that 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacetone is mixed with hydrogen using a fresh, active palladium-on-carbon -Catalyst catalytically hydrogenated in the vapor phase. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that the catalyst contains 0.1 to 5 wt.% Palladium on granular carbon. a subsequent distillation from concentrated sulfuric acid or a mixture of concentrated sulfuric acid and a small amount of P2O5 can be used. Other cleaning methods are known to those skilled in the art. Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Er findung. Alle Prozentangaben und Teile sind, falls nicht an ders angegeben, Gew. % und Gew.Teile. Beispiel 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol Wasserstoff in einer Menge zwischen 2,2 und 2,5 Liter/ min und 455 g (2,74 Mol) Hexafluoraceton in einer Menge von etwa 2,8 g/min wurden vereinigt und im Verlauf von 2,75 Stunden durch 85 g eines Katalysators aus 2% Palladium auf Kohlekörnern mit einer Teilchengrösse von 1,68 bis 4,76 mm in einem 45 cm Pyrex-Rohr mit 1,9 cm innerem Durchmesser, das auf etwa 200 C erhitzt war, geleitet. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergab 353 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol, Kp.760 56,6 bis 58,9 C. The following example illustrates the present invention. Unless otherwise stated, all percentages and parts are% by weight and parts by weight. Example 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol hydrogen in an amount between 2.2 and 2.5 liters / min and 455 g (2.74 mol) of hexafluoroacetone in an amount of about 2, 8 g / min were combined and passed through 85 g of a 2% palladium on carbon grain catalyst having a particle size of 1.68 to 4.76 mm in a 45 cm Pyrex tube with 1.9 cm interior over a period of 2.75 hours Diameter, which was heated to about 200 C, passed. Fractional distillation of the reaction product gave 353 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol, b.p. 760 56.6 to 58.9 C. Dieser Alkohol wurde durch Vergleichen mit einem im Handel erhältlichen Produkt von Hexafluorisopropanol identifiziert. Die IR-Spektren waren praktisch identisch, und sie hatten dieselben Verweilzeiten bei der Gas-Flüssig- Chromatographie. Die magnetischen Protonenresonanzspek- tren dieses Alkohols bestätigten die Struktur CF3-CH(OH)-CF3. Die beigefügte Tabelle enthält die Reaktionsbedingungen des obigen Beispiels und die ausgezeichneten Ausbeuten an polyfluoriertem Propanol. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionstemperatur 180 bis 225 C be trägt. 3. This alcohol was identified by comparing it to a commercially available product of hexafluoroisopropanol. The IR spectra were practically identical and they had the same residence times in gas-liquid chromatography. The proton magnetic resonance spectra of this alcohol confirmed the structure CF3-CH (OH) -CF3. The attached table contains the reaction conditions of the above example and the excellent yields of polyfluorinated propanol. 2. The method according to claim, characterized in that the reaction temperature 180 to 225 C be. 3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionstemperatur 180 bis 225'C be trägt. Process according to dependent claim 1, characterized in that the reaction temperature is 180 to 225 ° C.
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