CH524651A

CH524651A - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffgebilden

Info

Publication number: CH524651A
Application number: CH1093667A
Authority: CH
Inventors: Gruenberger Eberhard Dipl-Chem; Heins Arnold Dr Dipl-Chem
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1966-08-04
Filing date: 1967-08-03
Publication date: 1972-06-30
Also published as: NL6708264A; BE702212A; DE1595805A1; AT269482B; GB1132308A

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffgebilden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoff-Formgebilden, wobei zur Erzeugung der Polyurethankunststoffe Polyester aus Dicarbonsäuren und Glykolgemischen, welche Polyester zwei alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen, mit mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenverlängerungsmitteln, umgesetzt werden.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Elastomeren solche, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Polyester zu verwenden, die aus Adipinsäure und aus einer Glykolmischung aus 60 bis 75 Gewichtsprozent Hexandiol-1,6, 25 bis 40 Gewichtsprozent Butandiol-2,3 und/oder 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 erhalten worden sind. Derartige Polyester weisen den Nachteil auf, bei Zimmertemperatur fest zu sein, so dass ihre Verarbeitung nur bei höheren Temperaturen erfolgen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen zu finden, bei dem die zwei OH-Gruppen enthaltenden Polyester flüssig sind und ohne vorherige Erwärmung verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass flüssige Polyester der genannten Art als Ausgangsmaterial verwendet werden, deren Glykolkomponente zu 60 bis 90 Gewichtsprozent aus einem unverzweigten aliphatischen Diol, dessen beide OH-Gruppen primär sind, und dessen die beiden endständigen OH-Gruppen miteinander verbindende, aus Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen bestehende Atomkette 2 bis 8 Atome aufweist, und zum Rest aus mindestens einem verzweigten aliphatischen Diol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem unverzweigten aliphatischen Diol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe und 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, und deren Dicarbonsäurekomponente aus Glutarsäure oder Trimethyladipinsäure bzw.

aus einem Gemisch von zwei Dicarbonsäuren besteht, in deren Molekülen die Summe aus der Anzahl der C-Atome und der Anzahl der allenfalls vorhandenen C-Atome miteinander verbindenden Heteroatome 2 bis 9 Atome beträgt.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Polyester erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Veresterung der Dicarbonsäuren oder Umesterung der Dicarbonsäuredimethylester mit einem, entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Viskosität des Polyesters, grösseren oder kleineren Überschuss des Gemisches der Glykole. Dabei kann mit oder ohne die übliche Veresterungskatalysatoren gearbeitet werden.

Als unverzweigte Diole mit endständigen OH-Gruppen können beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und Heptandiol-1,7 eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in den Glykolen durch Heteroatome wie 0, S, N zu ersetzen. So eignen sich erfindungsgemäss als Veresterungskomponenten auch Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol oder N-Methyldiäthanolamin. Es ist aber auch möglich, ungesättigte Diole, wie Butendiol-1,4 bzw. Butindiol-1,4 einzusetzen.

Als verzweigte Glykole mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen können zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyester Diole, wie Propandiol-1,2, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3 oder 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3, Pentandiol-2,4, Pentandiol-2,3, Hexandiol-2,3, Hexandiol-1,3 oder Hexandiol-2,4.

Ausser Glutarsäure oder Trimethyladipinsäure allein eignen sich als Säurekomponente Gemische aus jeweils zwei Dicarbonsäuren von z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure.

Ebenso ist es möglich, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in den Dicarbonsäuren durch Heteroatome wie 0, S zu ersetzen. So eignen sich erfindungsgemäss als Veresterungskomponenten auch Dicarbonsäuren, wie Diglykolsäure, Äthyläther-2,2'-dicarbonsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure. Es ist aber auch möglich, ungesättigte Dicarbonsäuren, wei Maleinsäure, Fumarsäure oder Hexendicarbonsäure einzusetzen.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyester sollen vorzugsweise eine Viskosität von etwa 5000 bis 20 000 cP bei 20 C aufweisen. Die obere Grenze ihres Erstarrungsbereiches übersteigt 18 C nicht. Sehr viele der Polyester sind auch unter 0 C noch flüssig. Die Molekulargewichte der Polyester liegen etwa zwischen 500 und 5000, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1500 bis 2500, entsprechend OH-Zahlen zwischen 225 und 20, vorzugsweise zwischen 75 und 45. Die Säurezahlen liegen unter 2.

Zur Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Kunststoffe können mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen wie 1,4-Phenylendiusocyanat, 1,5-Napthylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat bzw. Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Poly urethankunststoffe können in bekannter Weise Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Glykole, wie Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Hexantriole, Trimethylolpropan oder der Hydrochinondioxyäthyläther, aber auch Diamine wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan und/oder Wasser.

Die Umsetzung der flüssigen Polyester mit den mehrwertigen Isocyanaten und den gegebenenfalls weiteren
Reaktionsteilnehmern kann, da eine vorherige Verflüssigung nicht nötig ist, bei relativ niedrigen Temperaturen vorgenommen werden. Es ist z. B. möglich, bei 20 bis 500 C zu arbeiten. Gewünschtenfalls kann die Herstellung der Polyurethane aber auch bei höheren Tempera turen bis zu etwa 1300 C vorgenommen werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch den Zusatz von bekannten Katalysatoren beschleunigt werden.

Es kommt z. B. infrage tertiäre Amine, Dibutyl-zinn-dilaurat, Zinnoctoat, Isopropyltitanat oder Wismutnitrat.

Ferner können weitere bekannte Hilfsmittel bei der Herstellung der Polyurethankunststoffe mitverwendet werden wie Füllstoffe, Schaummittel, Schaumstabilisatoren, Fungizide, Antistatika.

Die Umsetzung der flüssigen Polyester mit den Isocyanaten kann in bekannter Weise einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden.

Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen können bei Verwendung der erfindungsgemäss einzusetzenden flüssigen Polyester sowohl elastische Kunststoffe als auch thermoplastisch zu verarbeitende Kunststoffe oder auch zellige Polyurethane erhalten werden.

Zur Herstellung von elastischen Kunststoffen können die zunächst noch plastischen Polyesterurethane, insbesondere wenn bei der Herstellung der Polyester ungesättigte Alkohole mitverwendet wurden, durch Zusatz von radikalbildenden Substanzen und Erhitzen vernetzt werden. Als radikalbildende Substanzen seien beispielsweise Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril erwähnt.

Aus den erfindungsgemässen Polyurethanen können Formkörper, Schichtstoffe, Rohre, Oberflächenüberzüge, Klebe- und Vergussmassen hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Polyurethangruppen enthaltenden Kunststoffe sind den bisher bekannten Kunststoffen dieser Art in den Tieftemperatureigenschaften überlegen und in den sonstigen Eigenschaften gleichwertig. Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens ist vor allem auch darin zu sehen, dass die als Ausgangsstoffe dienenden Polyester bei Zimmertemperatur in flüssigem Zustand vorliegen und somit besonders leicht verarbeitet werden können.

Herstellung des Ausgangsmaterials
Es wurden verschiedene Mengen der Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus Diolen unter Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck auf 2300 C erhitzt bis kein Wasser mehr abdestillierte. Nach Beendigung der eigentlichen Veresterung wurde restliches Glykol und Wasser bei einem Vakuum von 20 Torr abgezogen.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verwendeten Mengen an Dicarbonsäure und die Art und Menge der verwendeten Glykole in Gramm angegeben. Dann folgen die OH-Zahl Säure-Zahl, die Viskosität und der Erstarrungsbereich des Polyesters.

Tabelle 1 Nr. Dicarbonsäuren Glykole OH- Säure- Viskosität Erstarmngs-
Zahl zahl 200 C Höppler bereich bei (cP) (o C) I 452 g Glutarsäure 300 g Pentandiol-1,5 63 1,8 6 600 < 0
113 g 2,2-Dimethyl propandiol-1,3 II 3220 g Trimethyl- 3000 g Pentandiol-1,5 60 1,5 10 800 < 0 adipinsäure 1130 g 2,2-Dimethyl
2500 g Adipinsäure propandiol-1,3
Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr.

Dicarbonsäuren Glykole OH- Säure- Viskosität Erstarmngs-
Zahl zahl 200 C Höppler bereich bei (cP) (o C) III 1610 g Trimethyl- 1695 g Hexandiol-1,6 58 1,4 11 200 < 0 adipinsäure 565 g 2,2-Dimethyl-
1250 g Adipinsäure propandiol-1,3
IV 1980 g Maleinsäure 3000 g Pentandiol-1,5 65 1,2 50 000 < 0
2500 g Adipinsäure 1130 g 2,2-Dimethyl propandiol-1,3
Beispiel 1
89 g des Polyesters I wurden, nachdem sie 1/2 Stunde bei 20 Torr auf 1100 C erwärmt worden waren, unter
Rühren mit 26,25 g 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 4,5 g Butandiol-1,4 versetzt. Das Gemisch wurde ent gast und in Formen gegossen. Die Aushärtung erfolgte bei 1200 C während 24 Stunden.

Es wurde ein gummi elastisches Material erhalten, das folgende mechanische Eigenschaften aufwies:
Shore-Härte A (DIN 53 505) 63
Zerreissfestigkeit (DIN 53 504) 295 kg/cm2
Bruchdehnung (DIN 53 504) 680 O/o
Rückprallelastizität (DIN 53 512) 43 O/o
Druckverformungsrest (DIN 53 517) 20 O/o
Beispiel 2
Jeweils 980 g der Polyester II bzw. III wurden 2 Stunden bei 20 Torr auf 1100 C erhitzt und anschlies send unter Rühren mit 380 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 138 g Hydrochinondioxyäthyläther ver mischt. Das Material wurde nach dem Erstarren 24 Stunden bei 1100 C getempert und dann granuliert.

Die Granulate wurden in einer Spritzgussmaschine mit Schneckenförderung bei einem Spritzdruck von
38 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 125 und 1600 C verarbeitet. Die Formkörper wurden einer physikali schen Prüfung unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst sind.

Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane
DIN Dim. Polyester
II m
Dichte 53 550 g/cm3 1,18 1,18
Shore A 53 505 - 83 85
Shore D 53 505 - 30 32
Zerreissfestigkeit 53 504 kp/cm2 370 350
Dehnung 53 504 O/o 680 710
Stosselastizität 53 512 O/o 39 41
Weiterreissfestigkeit 53 515 kp/cm2 45 41
Tabelle 2 (Fortsetzung)
DIN Dim.

Polyester II m Abrieb 53 516 mm 61 65 Drnckverformungsrest 53 517 O/o < 20 < 20 Druckverformungsrest 70" C 53 517 O/o 32 33
Beispiel 3
100 g des Polyesters II, 4,5 g Butandiol-1,4, 0,3 g Wasser, 1,1 g äthoxyliertes Polysiloxan, 1,1 g Rizinusöl und 0,7 g N-Diäthylamino-äthyl-N'-methylpiperazin wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur vermischt.

Mit einem wirksamen Flügelrührer wurde in diese Mischung eine flüssige Lösung von 5,8 g Naphthylendiisocyanat-1,5 in 27,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Es bildete sich unter Erwärmen in wenigen Minuten ein feinzelliger, kautschukelastischer Polyurethankunststoff. Nach 24 Stunden Tempern bei 1000 C wurden folgende physikalische Werte gemessen:
Rohdichte (DIN 53 550) 0,4 kg/l
Stosselastizität (DIN 53 512) 49 /o
Reissdehnung (DIN 53 504) 470 /o
Dämpfung (DIN 53 513) 56 O/o bei -20" C
Beispiel 4
Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) 220 g des Polyesters III b) 30 g eines Halbesters aus dem Maleinsäure anlagerungsprodukt an )lsäure mit
Diäthylenglykol (OH-Zahl 300) c) 250 g eines Polyesters aus technischer Dimer fettsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 85) d) 6 g Zinn-II-octoat e) 450 g Kaolin
Die vorstehend beschriebene Mischung wurde bei Zimmertemperatur mit 115 g rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat innig vermischt und in Fugen zwischen Mauerwerk und zwischen Mauerwerk und Zinkblech sowie zwischen Mauerwerk und Eisenblech ausgegos sen. Es entstand in den Zwischenräumen eine hochela stische Masse, welche gut am Mauerwerk und an den Metallen haftete.

Beispiel 5
Es wurden miteinander 75 g des Polyesters IV, 25 g Hexantriol und 0,6 g N-Methyl-N-diäthylaminoäthylpiperazin gemischt. Die so erhaltene waserklare Komponente wurde bei Zimmertemperatur mit Hilfe einer Zweikomponenten-Spritzpistole mit 65 g technischem Toluylendiisocyanat vermischt und auf die zu überziehenden Oberflächen aufgebracht. Unter Verwendung der genannten Produkte wurden auf Oberflächen von Eisen, Zink, Kupfer, Messing, trockenem Buchenholz, Marmor und Hart-PVC glasklare, zähe und kratzfeste Über- züge hergestellt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoff-Formgebilden, wobei zur Erzeugung der Polyurethankunststoffe Polyester aus Dicarbonsäuren und Glykolgemischen, welche Polyester zwei alkoholische Hydroxyigruppen aufweisen, mit mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindunden umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige Polyester der genannten Art als Ausgangsmaterial verwendet werden, deren Glykolkomponente zu 60 bis 90 Gewichtsprozent aus einem unverzweigten aliphatischen Diol, dessen beide OH-Gruppen primär sind, und dessen die beiden endständigen OH-Gruppen miteinander verbindende, aus Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen bestehende Atomkette 2 bis 8 Atome aufweist,

und zum Rest aus mindestens einem verzweigten aliphatischen Diol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem unverzweigten aliphatischen Diol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe und 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, und deren Dicarbonsäurekomponente aus Glutarsäure oder Trimethyladipinsäure bzw. aus einem Gemisch von zwei Dicarbonsäuren besteht, in deren Molekülen die Summe aus der Anzahl der C-Atome und der Anzahl der allenfalls vorhandenen, C-Atome miteinander verbindenden Heteroatome 2 bis 9 Atome beträgt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Polyurethankunststoffe Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.