CH524656A

CH524656A - Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Aminen

Info

Publication number: CH524656A
Application number: CH419970A
Authority: CH
Inventors: Toepfl Rosemarie; Abel Heinz; Arthur Dr Maeder; Leifels Klaus-Dieter
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1972-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Aminen
Gegenstand des Hauptpatentes 509 369 ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit (2) einem cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, in dem mindestens eine der primären Aminogruppen an ein cycloaliphatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist, in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5,5 Aminogruppen äquivalenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 1200C umsetzt,

hierauf das erhaltene Addukt bei Temperaturen unterhalb 100 C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit (3) einer Epoxyverbindung in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5 Am in ogruppenäquivalenten weiterreagieren lässt und durch Säurezugabe, spätestens nach Beendigung der Umsetzung, dafür sorgt, dass eine Probe des Reaktionsgemisches nach Verdünnung mit Wasser einen pH-Wert von 2 bis 7 besitzt.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen stabilen Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Aminen gelangt, wenn man (1) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit (2) einem acyclischen aliphatischen diprimären Diamin, in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppen äquivalent zu 3 bis 5,5 Aminogruppenäquivalenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 1200C umsetzt, hierauf das erhaltene Addukt bei Temperaturen unterhalb 1000C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit (3) einer Epoxyverbindung in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5 Aminogruppenäquivalenten weiterreagieren lässt und durch Säurezugabe, spätestens nach Beendigung der Umsetzung, dafür sorgt,

dass eine Probe des lteaktions- gemisches nach Verdünnung mit Wasser einen pH-Wert von 7 bis 8 besitzt.

Bei den als Komponente (1) verwendeten Polyglycidyläthern handelt es sich um die gleichen Produkte wie im Hauptpatent angegeben.

Vorzugsweise enthalten die acyclischen aliphatischen diprimären Diamine (2) 2 bis 14 Kohlenstoffatome. Als Beispiele derartiger Diamine seien Äthylendiamin, Propylendiamin oder Triäthylentetramin erwähnt.

Erfindungsgemäss verläuft die erste Reaktionsstufe des vorliegenden Verfahrens wie im Hauptpatent angegeben.

In der zweiten Reaktionsstufe können beliebige Epoxyverbindungen (3) verwendet werden, wie im Hauptpatent angegeben.

Ebenfalls die organischen Lösungsmittel, in deren Gegenwart die zweite Reaktionsstufe stattfindet, sind die gleichen wie im Hauptpatent angegeben.

Die Umsetzung wird in der Weise ausgeführt, dass in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyadditionsprodukte entstehen, indem man durch Säurezusatz, spätestens nach Beendigung der Umsetzung, dafür sorgt, dass eine mit Wasser verdünnte Probe des Reaktionsgemisches einen pH-Wert von 7 bis 8 aufweist. Hierzu benützt man z.B. anorganische oder organische Säuren, vorteilhaft leichtflüchtige organische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure. Weiterhin ist es zweckmässig, bei Temperaturen von höchstens 800C, z.B. bei 45 bis 700C, zu arbeiten. Die so erhaltenen, mit Säure versetzten und zweckmässig mit einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise mit Wasser auf einen Gehalt von 10 bis 30% Umsetzungsprodukt eingestellten Lösungen oder Di sper- sionen zeichnen sich durch hohe Beständigkeit aus.

Sie können für verschiedene Zwecke, vor allem in der Textilindustrie, insbesondere zum Filzfestmachen von Wolle, wie im Hauptpatent angegeben, verwendet werden.

Ausserdem eignen sich die Zubereitungen auch als Haareinlegemittel und insbesondere als Papierleimungsmittel bei der Papierherstellung. Vor allem bei der Herstellung von Papieren, welche Calciumcarbonat als Füllstoff enthalten, erweisen sich die Umsetzungsprodukte als vorteilhaft.

Beispiel 1
75 g Äthylendiamin (1,25 Mol) werden mit 95,5 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalente) eines aus 2,2-Bis-(4' -hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes auf 120 bis 1500C 1 Stunde lang erwärmt. Man erhält eine klare, mittelviskose Substanz, deren Aminogruppengehalt 14,2 Äquivalente/kg beträgt.

70,4 g (1 Aminogruppenäquivalente) dieses Produktes werden in 70,4 g n-Butylglykol gelöst und auf 600C Innentemperatur erwärmt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 38,2 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 3 (0,2 Epoxydgruppenäquivalente) und 40 g Butylglykol zufliessen. Nach weiteren 30 Minuten gibt man 40 g Eisessig und 280 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare, dünnflüssige Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 7,6 beträgt.

Beispiel 2
146 g Triäthylentetramin (1 Mol) werden zusammen mit 191 g (1 Epoxydgruppenäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 11 Stunde zwischen 110 und 1500C gerührt. Dann verdünnt man mit 337 g n-Butylglykol und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung, deren Aminogruppengehalt 10,3 Äquivalente/kg beträgt.

97 g dieser Lösung (0,5 Aminogruppenäquivalente) werden auf 600C Innentemperatur erwärmt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten 19,1 g (0,1 Epoxydgruppenäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 3, gelöst in 100 g n-Butylglykol zufliessen. Dann gibt man nach weiteren 30 Minuten 13 g Eisessig und 85 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine dünnflüssige Lösung, deren Trockengehalt 21,5% und deren pH-Wert 8,0 beträgt.

Nun halbiert man die Lösung und gibt 38,5 g kz. HCl zu, dadurch erhält man einen pH-Wert von 2,0. Der Trokkengehalt beträgt 180/,.

Beispiel 3
100 kg gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer in üblicher Weise gemahlen und anschliessend in ein Mischgefäss abgelassen. In dem Mischgefäss erfolgt die Zugabe von 20 kg Calciumcarbonat als Füllstoff. Nachdem sich der Füllstoff gut in der Stoffsuspension verteilt hat, erfolgt die Zugabe von 0,3 bis 0,7% des Produktes gemäss Beispiel, bezogen auf Zellstoff und Feststoffgehalt. Über weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine.

Zur Erhöhung der Füllstoffretention kann ein Retentionsmittel kurz vor dem Stoffauflauf zugegeben werden.

Mit dieser oder ähnlicher Stoffzusammensetzung hergestellte Papiere werden vorwiegend als Schreib- und Druckpapiere verwendet und weisen ausgezeichnete Tintenfestigkeiten auf, was eine Folge der guten Leimung ist.

Aluminiumsulfat, das in kleineren oder grösseren Men gen durch die Mitverwendung von Papierausschuss in dieses System eingeschleppt wird, stört die Leimung in keiner Weise.

In diesem System kann das Calciumcarbonat auch durch handelsübliches Kaolin ersetzt werden. Die Leimungswirkung ist die gleiche wie bei Verwendung von Calciumcarbonat. Papiere die Calciumcarbonat als Füllstoff enthalten und mit herkömmlichen Leimungsmitteln nicht geleimt werden können, haben den Vorteil, dass es die Herstellung von Papieren mit guter Opazität und Weisse, sowie guter Druckfarbenabsorption ermöglicht.

Beispiel 4
100 kg ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Holländer in üblicher Weise gemahlen und anschliessend in ein Mischgefäss abgelassen. Hier erfolgt die Zugabe von 0,3 bis 0,5% des Produktes gemäss Beispiel 2, bezogen auf Zellstoff und Feststoffgehalt. Nach guter Durchmischung gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine.

Die so, in verschiedenen Grammgewichten, hergestellten Papiere eignen sich als Packpapier. Die erzielbaren Leimungseffekte sind meist besser als die mit einer herkömmlichen Harzleimung erreichbaren.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit (2) einem acylischen aliphatischen diprimären Diamin, in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5,5 Aminogruppenäquivalenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 1200C umsetzt, hierauf das erhaltene Addukt bei Temperaturen unterhalb 1000C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit (3) einer Epoxyverbindung in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5 Aminogruppenäquivalenten weiterreagieren lässt und durch Säurezugabe, spätestens nach Beendigung der Umsetzung, dafür sorgt, dass eine Probe des Reaktionsgemisches nach Verdünnung mit Wasser einen pH-Wert von 7 bis 8 besitzt.

UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidyläther (1) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther des 2,2 -Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans verwendet.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Poliyglycidyläther einen Epoxydgehalt von mindestens 5 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein acyclisches aliphatisches diprimäres Amin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxyverbindung (3) einen Polyglycidyläther der in Unteranspruch 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung verwendet 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die zweite Reaktionsstufe ein mit Wasser unbeschränkt mischbares Lösungsmittel verwendet wird.