CH525839A - Procédé de préparation de la difluoramine - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de la difluoramine    La présente     invention        concerne    un procédé pour la  synthèse de la difluoramine HNF 2 et l'utilisation de  celle-ci pour préparer .la tétrafluorohydrazine.  



  Il est bien connu de préparer la difluoramine par  fluoration de l'urée ou des carbamates d'alcoyle dans  l'eau, suivie d'une hydrolyse acide.  



  Toutefois, de tels procédés fournissent après fluora  tion non pas du HNF2 pur, mais un mélange de HNF2 et  de     C02    dont la séparation est difficile, de sorte que la  pureté du produit final laisse à désirer.  



  L'invention a donc pour objet un nouveau procédé  de préparation -de la difluoramine ne présentant pas ces  inconvénients.  



  Le procédé suivant     l'invention    est caractérisé par le  fait qu'on     fluoré    un dérivé phosphoré de formule  OPR1R2NH2  dans laquelle RI et     R2,    identiques ou différents, repré  sentent un groupe -NH. ou un alcoyle, alcoxy, aryle ou  aryloxy par du fluor, en :présence d'un accepteur du HF  formé au cours de la     réaction,    puis qu'on hydrolyse le  composé fluoré ainsi obtenu.  



  Les substituants alcoyle ou alcoxy ci-dessus contien  nent de préférence 1 à 5 atomes de C.  



  La réaction de fluoration se déroule vraisemblable  ment selon l'équation suivante:  
EMI0001.0007     
  
     Le produit à fluorer ,peut être dissous suivant les cas  dans l'eau, les alcanols inférieurs, un mélange d'eau et  d'un alcanol inférieur, l'acétonitrile, les alcanes     polyha-          logénés,    le diméthylformamide et la pyridine. De  préférence, la fluoration est conduite au sein d'un  mélange eau-méthanol.  



  Pour obtenir un rendement convenable, il-est néces  saire de neutraliser l'acide     fluorhydrique    formé en tam  ponnant le milieu réactionnel. Les sels utilisables dans    ce but sont les phosphates alcalins et de préférence les  acétates alcalins, dont la solubilité plus grande permet  une neutralisation plus efficace.  



  Le rôle de la température réactionnelle est très  important. Les composés provenant de l'étape de fluo  ration étant en général fort peu stables, un abaissement  de la température de la réaction accroît le rendement  final en HNF2. Dans la pratique, on opère de préférence  entre     0 C    et -     35'C.    Il est peu avantageux de descendre  plus bas en raison des solubilités insuffisantes des réac  tifs à ces températures et de la congélation éventuelle  des solvants.  



  Une fois la fluoration     terminée,    la solution conte  nant le composé fluoré est hydrolysée en milieu acide en  employant, de préférence, un acide minéral concentré  (en général l'acide sulfurique ou phosphorique) et en  terminant la réaction de préférence en élevant la tempé  rature jusqu'aux environs de     95 ,C.     



  La réaction peut être .schématisée comme suit:  
EMI0001.0015     
  
     HNF2 qui se dégage peut être purifié par les moyens  usuels.  



  On utilise la difluoramine, en la traitant par une  solution oxydante, en général une     solution    de sel fer  rique pour l'obtention de la     tétrafluorohydrazine.    La  solution oxydante ne doit pas être basique, ce qui pro  voquerait la destruction pure et simple de     HNF2,    mais  ne     :doit    pas être trop acide car l'oxydation serait alors  incomplète. De préférence, on opère à pH 2.  



       N,F4    ainsi obtenu est purifié par barbotage dans de  la soude diluée. Elle est ensuite séchée par passage sur  tamis moléculaire 4 A.  



  Les     avantages    que présente le procédé selon l'inven  tion sont multiples, à     savoir     - un rendement élevé en     HNF2    par rapport au fluor  mis en oeuvre, - une pureté élevée du     HNF2    obtenu,      - la     possibilité        :d'utiliser    des produits de départ  bruts, incomplètement     purifiés,    donc bon marché, par  exemple du phosphorylamide contenant encore du  NH4Cl,  - la possibilité d'éviter l'opération de séparation de  HNF2, produit de manipulation dangereuse.  



  On illustre l'invention par les exemples qui suivent:  <I>Exemple 1</I>  Fluoration  Dans un ballon tricol à fond rond de 1 litre, muni  d'un agitateur, d'un thermomètre et .de tubes d'arrivée  et de sortie de gaz, on introduit 4,75 g de     phosphoryla-          mide    OP(NH3)3 (environ 1/20 de mole) et 20 g d'acé  tate de sodium dans 200 ml du mélange eau-méthanol  50-50. Le mélange obtenu est entièrement homogène.  On refroidit la solution à une température comprise  entre -30" C et -35  C au moyen d'un bain     d'acétone,     glace sèche et on fait passer au courant de fluor (140  cm3/mn) dilué avec de l'argon (400 cm3/mn). On main  tient une agitation énergique.

   On poursuit la     fluoration     pendant 30 mn (avec un excès de fluor) correspondant  à 2 fois la quantité théorique. La température de la  réaction est maintenue à     -35 C    pendant toute la durée  de l'opération. On arrête la fluoration et on conserve la  solution incolore et limpide de ph 5 à -35 C.    Hydrolyse  On hydrolyse cette solution par 100 ml d'acide sul  furique concentré pendant une heure, à 90 - 95 C. Le  gaz qui se dégage     entraîné    par de l'hélium est purifié       par    les moyens usuels par contact     .dans    une tour d'oxy  dation.  



  Si désiré, il est     utilisé    immédiatement et oxydé, avec  une solution 0,2 M de     sulfate    de fer trivalent et d'am  monium de pH 2.  



  La F4N2 qui en résulte est introduite dans de la  soude<B>2N,</B> on la sèche sur tamis.     moléculaire        4A,    la  fait passer dans un piège refroidi à     -60 ;C    et la recueille  dans un piège refroidi par l'azote     liquide.    On obtient  ainsi de la tétrafluorohydrazine N2F4 avec un rendement  de 66% par rapport à OP(NH2)3 engagé dans la réac  tion. Un prélèvement de gaz et son analyse par spectro  graphie infrarouge montre la grande pureté du produit  obtenu.  



  <I>Exemples 2 à 8</I>  On a également préparé la difluoramine par les  méthodes décrites dans .les exemples précédents, mais  en faisant varier les conditions de réaction et les dérivés  du phosphorylamide comme produits de départ.  



  Les conditions de réaction et les rendements  obtenus sont     mentionnés    dans le tableau 1 annexé.  



  Le tableau 1 mentionne également les     résultats    ob  tenus lors de la transformation de la difluoramine en       tétrafluorohydrazine.       
EMI0003.0000     
  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Procédé de préparation de la difluoramine HNF2, caractérisé par le fait qu'on fluore un dérivé phosphoré' de formule OPR1R2NH2 dans laquelle R, et R2, identiques ou différentes, repré sentent un groupe -NH, ou un alcoyle, alcoxy, aryle ou aryloxy par du fluor, en présence d'un accepteur du HF formé au cours de la réaction, puis qu'on hydrolyse le produit ainsi obtenu. II.

   Utilisation de la difluoramine obtenue par la mise en oeuvre du procédé de la revendication I, carac térisée par le fait qu'on l'oxyde au moyen d'une solu tion oxydante de manière à obtenir ainsi la tétrafluoro- hydrazine. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que les substituants Ri et R2 contiennent, lorsqu'ils représentent des substituants alcoyle ou alcoxy, de 1 à 5 atomes de C. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on utilise, pour la fluoration, une quantité de fluor supérieure à la quantité stoechiométrique. 3.

   Procédé suivant la revendication I et la sous-re vendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins 2 moles de fluor par mole de dérivé phosphoré. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on effectue la fluoration dans au moins un, sol vant choisi parmi H20, les alcools inférieurs, CH3-CN, (CH3)2NCHO, la pyridine, un alcane polyhalogéné. 5. Procédé selon la revendication I et la sous-reven dication 4, caractérisé par le fait qu'on opère dans un mélange eau-méthanol. 6.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme accepteur de HF, un sel choisi parmi les phosphates et les acétates alcalins. 7. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on effectue la fluoration entre-35 et 0 C. 8. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on effectue l'hydrolyse en milieu acide. 9. Procédé selon la revendication I et la sous-reven- dication 8, caractérisé par 1e fait qu'on opère en pré sence de H@S04 ou H@P0, 10.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on effectue l'hydrolyse à une température ne dépassant pas 95 C. 11. Utilisation selon la revendication II, caractérisée par le fait qu'on traite la<B>FIN</B> F, par une solution de FeCl, 12. Utilisation selon la revendication II et la sous- revendication 11, caractérisée par le fait qu'on opère à un pH de 2.

   13. Utilisation selon la revendication II, caractérisée par le fait que la<B>NF,</B> obtenue est purifiée par contact avec une solution diluée de soude puis séchée sur tamis moléculaire.