Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus calciumphosphathaltigen Material, das 4 Verfahrensstufen umfasst.
Aus der belgischen Patentschrift 657.240 ist schon ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure aus Rohphosphaten durch Umsetzung mit Phosphorsäure und Freisetzung der Phosphorsäure aus dem gebildeten sauren Calciumphosphat mittels Ionenaustauscher bekannt.
Bei diesem Verfahren wird das bei dem Aufschluss gebildete Calciumphosphat vor der Umsetzung mit dem Ionenaustauscher von den begleitenden beim Aufschluss unlöslich gebliebenen Feststoffen in einer gesonderten Arbeitsstufe getrennt.
Es ist ferner ein weiteres Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem das phosphathaltige Material mit wenigstens 71 Gew.-%iger Phosphorsäure aufgeschlossen, und dann die Lösung abgekühlt wird, damit das gebildete Monocalciumorthophosphat auskristallisiert. Dann werden die gebildeten Kristalle zusammen mit dem ungelöst gebliebenen Material von der Mutterlauge abgetrennt, die Kristalle werden in wenigstens 71tsiger Phosphorsäure gewaschen, und dann wird das unlöslich gebliebene Material dadurch abgetrennt, dass die Kristalle herausgelöst werden. Das von dem unlöslichen Material befreite Monocalciumorthophosphat wird dann mit dem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht und zu Phosphorsäure umgesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannte Arbeitsweise zu verbessern und zu vereinfachen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man das Ausgangsmaterial, das in Phosphorsäure teilweise löslich ist, in einer ersten Verfahrensstufe mit Phosphorsäure umsetzt, wodurch ein Umsetzungsprodukt entsteht, das eine Lösung von Monocalciumphosphat u.
nichtlösliche Bestandteile enthält, danach in einer zweiten Verfahrensstufe aus dem Umsetzungsprodukt Kristalle des bei der Umsetzung entstandenen Monocalciumphosphates bildet, danach in einer dritten Verfahrensstufe die gebildeten Kristalle und unlöslich gebliebenen Bestandteile des Ausgangsmaterials aus der Lösung abtrennt und danach in einer vierten Verfahrensstufe die abgetrennten festen Stoffe mit einem Ionenaustauscherharz zur Umsetzung der in der zweiten Verfahrensstufe gebildeten Kristalle aus Monocalciumphosphat in freie Phosphorsäure in Kontakt bringt, während die nichtlöslichen Bestandteile aus dem Ausgangsmaterial (Gangart) vor oder nach der Regenerierung des Ionenaustauscherharzes daraus durch Waschung entfernt werden.
Man kann den Aufschluss in der ersten Verfahrensstufe mit einem mengenmässigen Säureüberschuss über die für die Reaktion erforderlich stöchiometrische Menge, vorteilhaft mit einer etwa 6fachen Menge, vornehmen.
Vorteilhaft kann man aber auch so arbeiten, dass man in der ersten Verfahrensstufe zunächst durch Umsetzung eines Teiles des Ausgangsmaterials und einer solchen Menge an Säure, dass sich eine gesättigte, beinahe gesättigte oder übersättigte Lösung an Monocalciumphosphat bildet, eine Mutterlauge gewinnt und danach das weitere Ausgangsmaterial mit der weiteren Säure im wesentlichen stöchiometrischen Mengenverhältnissen mit der Mutterlauge in Kontakt bringt und umsetzt. Die beiden Umsetzungen führt man zweckmässig bei im wesentlichen gleichen Temperaturen durch, beispielsweise bei 85 bis 105 C.
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet besonders wirtschaftlich dadurch, dass man die in der dritten Verfahrensstufe nach dem Abtrennen des Feststoffgemisches verbleibende Lösung sowie die für das Waschen des in der dritten Verfahrensstufe abgetrennten Feststoffgemisches verwendete Waschflüssigkeit in die erste Verfahrensstufe zurückführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden.
Ein Phosphat enthaltendes MateriaL beispielsweise Apatit, wird zunächst mit Phosphorsäure aufgeschlossen, wobei man entweder eine etwa 6fache Menge an vorzugsweise hochkonzentriert reiner Phosphorsäure als Aufschlusslösung verwendet, oder dazu eine mit Monocal ciumorthophosphat gesättigte, nahezu gesättigte, oder übersättigte Phosphorsäure verwendet. In jedem Fall führt man den Aufschluss zweckmässig bei erhöhter Temperatur, etwa einer Temperatur von über 950C durch und verwendet eine Phosphorsäure, die mindestens 50 Gew.-% H3PO4 aufweist. Bei dem Aufschluss gewinnt man eine Suspension von Monocalciumorthophosphatkristallen in der Aufschlusslösung.
Man trennt die suspendierten Kristalle zusammen mit der beim Aufschluss nichtgelösten Gangart avon der Mutterlauge ab und bringt sie mit einem Kationenaustauscher in der Wasserstofform in Kontakt, wobei das Monocalciumorthophosphat in reine Phosphorsäure umgesetzt wird und die unlösliche Gangart durch Waschung vor oder nach der Regenerierung des Ionenaustauschers daraus entfernt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass man beim Aufschluss hochkonzentrierte Suspensionen gewinnen kann, aus denen die Gangart nicht eigens abgetrennt zu werden braucht. Das Abtrennen der Gangart ist deswegen verfahrens erschwerend, weil man entweder nach Abfiltrieren der Feststoffe aus der Mutterlauge durch zusätzliche Flüssigkeitszugabe (Wasser oder Phosphorsäure) die Monocarciumorthopho sphatkristalle davon durch Herauslösen abtrennen muss, oder vor dem Abtrennen der Feststoffe aus der Mutterlauge diese soweit verdünnen und erhitzen muss, dass die Monocalciumorthosphosphatkristalle in Lösung gehen und sich von der unlöslichen Gangart durch Filtration abtrennen lassen.
In beiden Fällen müssen relativ grössere Flüssigkeitsmengen erwärmt und abgekühlt werden, was zusätz liche Energieverluste und apparativen Aufwand bedingt, der beim erfindungsgemässen Verfahren in Fortfall kommen kann.
Beim erfindungsgemässen Verfahren sind, wenn man den Aufschluss des phosphathaltigen Rohmaterials mit einer an Monocalciumphosphat gesättigten, beinahe gesättigten oder übersättigten Phosphorsäure vornimmt und bei einer Temperatur über 950C arbeitet, wobei sich bereits beim Aufschluss des Rohmaterials Monocalcium phosphatkristalle bilden, wie gefunden wurde, zusätzliche Massnahmen, wie Erwärmung oder Verdünnung der Auf schlussflüssigkeit, nicht erforderlich.
Es ist vielmehr möglich. das Gemisch von Monocalciumphosphatkristallen und unlöslicher Gangart, das man erhält, wenn man die Kristallisation aus der Aufschlussflüssigkeit in Anwesenheit der in der Aufschlussflüssigkeit vorhandenen unlöslichen Bestandteile vornimmt und dieses Kristallgemisch von der Lösung abtrennt, durch einfaches Behandeln mit Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform zu Phosphorsäure weiter zu verarbeiten. Man erhält dabei die gewonnene Phosphorsäure in der gleichen Reinheit wie bei dem bekannten Verfahren, bei dem man von unlöslichen Feststoffen freie Kristalle dem Ionenaustauscher zuführt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung weist den weiteren Vorteil auf, dass die Kristallisation, insbesondere wenn sie aus einer übersättigten Lösung erfolgt, eine erhebliche geringere Zeit in Anspruch nimmt, was zu einer weiteren Verkleinerung der Apparate führt. Es kommt hinzu, dass die Abtrennung der unlöslichen Bestandteile aus dem Verfahrenskreislauf an einer Stelle erfolgt, an der keine wesentlichen zusätzlichen Apparateaufwendungen notwendig sind, und zwar im Zusammenhang mit der Regenerierung des Kationenaustauscherharzes, entweder vor oder nach dessen Regenerierung, durch an sich bekannte Wasch-Verfahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich praktisch mit jedem ein unlösliches Phosphatsalz enthaltenden Material durchführen, jedoch wird man es für praktische Zwecke insbesondere zum Aufschluss von Tricalciumfluor-Phosphaten, wie Apatit, einsetzen. Es versteht sich jedoch, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf das Arbeiten mit Apatit beschränkt ist, vielmehr für jedes dem Fachmann bekannte Phosphate enthaltende Material eingesetzt werden kann.
Die von dem Kristall-Feststoffgemisch getrennte Aufschlussmutterlauge wird zweckmässig mindestens teilweise zum Aufschluss zurückgeführt, d.h. im I(reislauf geführt, und sie reichert sich dabei allmählich an löslichen Verunreinigungen an. Es ist demzufolge vorteilhaft, eine Teilmenge dieser Mutterlauge ständig in einer gesonderten Regeneration, die nach an sich bekannten Verfahren arbeiten kann, von den Verunreinigungen zu befreien.
Es liegen die von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle in Mischung mit den unlöslichen Feststoff-Bestandteilen (Gangart) des phosphathaltigen Ausgangsmaterials vor, und dieses Gemisch wird erfindungsgemäss direkt dem Kationenaustauscher zugeführt. Diese erfindungsgemässe Arbeitsweise ist insbesondere dann zweckmässig, wenn der Gehalt des phosphathaltigen Rohmaterials an solchen unlöslichen Bestandteilen, insbesondere Kieselsäure, Titan- und Eisenverbindungen, gering ist.
Das das Monocalciumphosphat und die festen Verunreinigungen enthaltende Gemisch kann man dem Kationenaustauscher in Form von Kristallen oder in Form einer Suspension von Kristallen in Phosphorsäure oder einer gesättigten Monocalciumphosphatlösung aufgeben.
Soll dabei das Monocalciumphosphat vollständig in gelöster Form vorliegen, so setzt man zweckmässig eine Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50 Gew.-% HsPO4 für die Lösung ein. Vorteilhaft erfolgt die Lösung unter gleichzeitiger Erwärmung.
Um das aus der Mutterlauge abgeschiedene Kristallgemisch vollständig von anhaftender Mutterlauge und in der Mutterlauge gelösten Verunreinigungen zu befreien, ist es zweckmässig, das abgetrennte Kristall-Feststoff Gemisch zu waschen. Dies kann vorteilhaft mit Hilfe einer mit Monocalciumphosphat bis zur Sättigung angereicherten wässrigen oder phosphorsauren Lösung erfolgen. Die Waschflüssigkeit wird dann, zweckmässig über die Mutterlauge, der Aufschlussflüssigkeit wieder zugeführt.
Die Feststoffverunreinigungen, die mit dem Monocalciumphosphat in den Kationenaustauscher gelangen, werden von diesem zurückgehalten, so dass die aus dem Kationen au stauscher ablaufende Phosphorsäure praktisch die gleiche Reinheit hat wie bei dem bekannten Verfahren, bei dem die Feststoff-Verunreinigungen vor der Behandlung des Calciummonophosphates mit dem Kationenaustauscher entfernt werden. In einfacher Weise lassen sich diese Feststoff-Verunreinigungen durch bekannte Wasch-Verfahren aus dem Kafionenaustauscher abtrennen. Die Waschung kann dabei entweder anschliessend an die Regeneration oder der Regeneration vorangestellt erfolgen.
Die Umsetzung des Monocalciumphosphates zu Phosphorsäure mittels des Kationenaustauschers wird zweckmässig in der Weise vorgenommen, dass man das Calciumsalz im Gegenstrom zu dem Austauscher führt und die gebildete Säurelösung an der durch einfache Vorversuche leicht zu ermittelnden Stelle der maximalen Säurekonzentration in der Reaktionsmischung abzieht. Es ist dabei möglich, die Umsetzung zu Phosphorsäure sowie die Regenerierung des Kationenaustauschers und die Waschung in einer wenig aufwendigen, platzsparenden Kreislaufvorrichtung so durchzuführen, dass Phosphorsäuregewinnungszyklus einerseits und Regenerierungszyklus andererseits vollständig getrennt voneinander verlaufen und keine Gefahr der Verunreinigung der Phosphorsäure durch die zur Regenerierung eingesetzte Fremd säure besteht.
Zur Regenerierung des Kationenaustauschers kann praktisch jede beliebige Mineralsäure verwendet werden. Die im speziellen Fall eingesetzte Regenerierungssäure bestimmt sich danach, ob und welche dabei anfallenden Nebenprodukte technisch verwendet werden können, z.B. bei der Aufarbeitung mit Salpetersäure als Nitrate für Düngzwecke, bei der Regenerierung mit Salzsäure als Chloride, oder in anderer an sich bekannter Weise.
In der beiliegenden Zeichnung ist das erfindungsgemässe Verfahren anhand eines Fliessbildes schematisch veranschaulicht.
In einem zweckmässig mit Rührer versehenen Aufschlussbehälter 1 befindet sich die mit Monocalciumphosphat gesättigte oder übersättigte Aufschlussphosphorsäure. In den Behälter werden kontinuierlich Monocalciumphosphat und Wasser zugegeben, während Wasserdampf, der das freigesetzte Fluor in Form von Fluorwasserstoff mitschleppt, abzieht. Ferner wird kontinuierlich aus dem Verfahren entnommene Mutterlauge und Waschlauge oben in den Aufschlussbehälter 1 eingegeben.
Am Boden des Aufschlussbehälters 1 wird die beim Aufschluss gebildete Suspension abgezogen und in einen Kristallisierbehälter 2 eingebracht. Darin wird das Gemisch um etwa 10 bis 150C abgekühlt. Dabei setzt sich ein aus Monocalciumphosphat-Kristallen und unlöslichen Feststoff-Verunreinigungen bestehendes Feststoffgemisch ab, das zusammen mit der Mutterlauge auf eine Filtervorrichtung 3 geführt wird, auf der die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt und mittels einer aus einem Vor ratsbehälter 4 aufgesprühten Waschflüssigkeit aus mit Monocalciumphosphat gesättigtem und gegebenenfalls freie Phosphorsäure enthaltendem Wasser gewaschen werden. Durch eine Rückführleitung werden abgezogene Mutterlauge und Waschflüssigkeit mindestens teilweise in den Aufschlussbehälter 1 zurückgeführt.
Sie können gegebenenfalls über nicht gezeigte Reinigungseinrichtungen einer Zwischenreinigung unterzogen werden. Der von der Filtereinrichtung 3 abgenommene Filterkuchen, der aus Monocalciumphosphatkristallen u.
unlöslichen Feststoff-Verunreinigungen besteht, wird anschliessend dem in 5 in Richtung des Pfeiles A bewegten Kationenaustauscher zugeführt. Man kann das Feststoffgemisch dem Kationenaustauscher in nicht gelöster Form aufgeben. Dabei werden die Feststoffe zweckmässig in einem beil der aus dem Kationenaustauscher abgezogen nen Phosphorsäure suspendiert und im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Kationenaustauschers geführt.
Wenn man den Kationenaustauscher durch ein oben geschlossenes U-förmiges Röhrensystem pumpt, kann man die Regeneration des Kationenaustauschers in einer der U-Rohr-Hälften und die Umwandlung des Monocalciumphosphates zu Phosphorsäure in der anderen der U-Rohr-Hälften vornehmen. Die Rückwaschung zur Entfernung der von dem Kationenaustauscher aufgenommenen unlöslichen Feststoff-Verunreinigungen erfolgt dabei vor oder nach der Regenerierung, und die unlöslichen Feststoffbestandteile werden dabei aus dem Kationenaustauscher abgezogen.
Die gewonnene Produktsäure wird, soweit sie nicht in der anfallenden Form als Waschsäure bzw. zum Herstellen der Waschflüssigkeit eingesetzt wird, gegebenenfalls in einer nicht gezeigten üblichen Konzentriereinrichtung aufkonzentriert.
Beispiel
Es wurden 476 Liter 80 Gew.-ol,ige H3PO4 technischer Reinheit, die mit Monocalciumphosphat übersättigt war, in den Aufschlussbehälter 1 eingebracht und darin auf 1000C erhitzt. In diese Phosphorsäure wurden über eine Zeitspanne von rund 9 Stunden 124,6 kg Rohapatit folgender Zusammensetzung
38,6 % p-o,
51 % CaO
3,08% F 1,64S, SiO2 i,2 % A12O5
0,4 % Fels, unter ständigem Rühren langsam zugegeben. Gleichzeitig wurde Luft durch die Flüssigkeit hindurchgeblasen, um Fluorwasserstoff zu entfernen. Nach einiger Zeit konnten mit dem blossen Auge Monocalciumphosphatkristalle, die sich gebildet hatten, beobachtet werden.
Die die Kristall enthaltende Flüssigkeit wurde in den Kristallisator 2 geleitet und darin während einer Haltezeit von etwa 2 Stunden bei 850C belassen. Anschliessend wurde die die Kristalle enthaltende Flüssigkeit in einer Menge von 121 Litern je Stunde über ein Trommelfilter 3 geführt, auf dem die feuchten Kristalle, die 0,29% an unlöslichen Verunreinigungen aus dem Rohapatit enthielten, von der Mutterlauge getrennt wurden. Das feuchte Kristallgemisch wurde auf dem Trommelfilter mit Phosphorsäure von 80 Gew.-% H3PO4 gewaschen. Das gewaschene u. getrocknete Kristallgemisch enthielt 14% an freier H3PO4.
Das Gemisch aus Monocalciumphosphatkristallen, 0,29% unlöslichen Feststoffen und 14% Phosphorsäure wurde einem aus Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren aufgebauten und mit Sulfonatgruppen aktivierten Kationenaustauscher zugeführt. Der Kationenaustauscher lag in einer Teilchengrösse von etwa 15 bis 40 Mikron vor.
In dem Kationenaustauscher wurde das Monocalciumphosphat in einer Menge von stündlich etwa 38 kg an nassen Kristallen mit ca. 200 Litern des Kationenaustauschers umgesetzt. Die gebildete Phosphorsäure wurde als etwa 30%ige H3PO4 aus dem Austauscher-Bett abgezogen.
Die mit den Monocalciumphosphatkristallen in den Kationenaustauscher eingebrachten unlöslichen Bestandteile, etwa 1,1 kg je Stunde, wurden an dem Kationenaustauscher zurückgehalten und aus dem Kationenaustauscher-Bett durch ein übliches Rückwaschverfahren mit Wasser bei Zimmertemperatur entfernt. Sie bestanden aus einem Komplex-Mineral der Zusammensetzung CaSiTiO" F. Nach der Rückwaschung wurde der Kationenaustauscher mit einer Mineralsäure regeneriert.
Die von dem Trommelfilter 3 ablaufende Mutterlauge wurde in den Aufschlussbehälter 1 zurückgeführt.
Die Waschflüssigkeit, die ebenfalls von dem Trommelfilter 3 ablief, wurde der Mutterlauge zugeleitet und mit dieser zusammen in den Aufschlussbehälter 1 zurückgeführt.
Eine konstante Menge der Mutterlauge und Waschflüssigkeit in der Grössenordnung von 5% des stünd lichen Durchlaufs wurde abgezogen und nach einer der bekannten Arbeitsweisen auf die Entfernung unerwünschter Kationen aus Eisen-, Aluminium- und dergleichen Verunreinigungen aus dem Rohapatit behandelt.
Im Verlauf des kontinuierlich über eine Zeitspanne von rund 9 Stunden geführten Verfahrens wurden folgende Mengen verbraucht: H3PO4 (80 Gew.-%) 138,3 Liter H20 130 Liter
Apatit 124 kg Es wurden über Ca(H3PO4) H3O 343,12kg(feucht) 295,1kg(trocken) 70 kg an 30 gew.-%iger Phosphorsäure erzeugt.
Die Menge an Kreislaufflüssigkeit betrug 467,8 Liter und entsprach somit der am Anfang eingesetzten Menge an 80 gew.-4l0iger Prosphorsäure.
Die Waschung des Kationenaustauschers zur Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen kann grundsätzlich vor oder nach der Regenerierung vorgenommen werden.
Wenn man das Verfahren mit einem Festbett-Kationenaustauscher durchführt, dann erfolgt die Waschung zweckmässig vor der Regeneration, so dass sich bei einer Festbettreaktion folgende Arbeitsstufen ergeben: 1. Beladen des Kationenaustauschers 2. Auswaschen der gebildeten Phosphorsäure 3. Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen durch
Rückwaschung 4. Regenerierung des Kationenaustauschers 5. Auswaschen der Regenerierungssäure aus dem Katio nenaustauscher.
Wenn man den Kationenaustauscher im Fliessbett kontinuierlich führt, dann ist es vorteilhaft, die Waschung nach der Regenerierung vorzunehmen. In diesem Fall liegt folgender Arbeitsablauf vor: l. Beladen des Kationenaustauschers 2. Auswaschen der gebildeten Phosphorsäure 3. Regenerierung des Kationenaustauschers 4. Auswaschen der Regenerierungssäure 5. Rückwaschung zur Entfernung der unlöslichen Ver unreinigungen.
Die gewonnene Phosphorsäure hat in jedem Fall eine vergleichsweise hohe Reinheit, wie sie bisher nur bei auf thermischem Wege hergestellter Phosphorsäure erzielt werden konnte. Sie ist in keinem Falle durch die für die Regenerierung des Kationenaustauschers verwendete Fremdsäure verunreinigt.
Man erkennt, dass das zuvor beschriebene Verfahren sehr viele Abwandlungsmöglichkeiten hat. Das Verhältnis von eingebrachten I(omponenten und abgezogenem Produkt kann über einen weiten Bereich variiert werden, wobei als begrenzender Faktor das Fassungs- und Transportvermögen der Mutterlauge hinsichtlich der Menge an darin gebildetem Monocalciumorthophosphat zu beachten ist. Man kann demzufolge durch einfache Einregulierung der Zugabe an Rohmaterialien den Anfall an Produkt so regulieren, wie er gewünscht wird. Sofern Volumen und Geschwindigkeit der Mutterlauge konstant bleiben, ist auch die Menge an Produktausbeute bei einer bestimmten Vorrichtung gleichbleibend. Man kann jedoch dabei das Volumen an suspendiertem Monocalciumorthophosphat je Einheit an Mutterlauge mittels der Fliessgeschwindigkeit einregulieren, ohne dass man die Zugabe- bzw.
Abnahmemengen an phosphathaltigen Materialien, Aufschlusssäure oder Monocalciumorthophosphat verändert.
Man kann zwischen dem Aufschlussbehälter, der Kristallisiervorrichtung und dem Filter den Temperaturgradienten so einstellen, wie dies für die jeweiligen Zwecke bzw. infolge der Apparateanordnung wünschenswert ist; dies ist jedoch von untergeordneter Bedeutung. Die einzige Wirkung von abnehmenden Temperaturen in dem Kreislauf vom Aufschlussbehälter zu der Filterzentrifuge liegt darin, dass die als Salz in der Mutterlauge gelöst enthaltene Menge an Monocalciumorthophosphat erniedrigt wird. Die obere Temperaturgrenze ist durch die Temperaturbeständigkeit des Filtermaterials und die Konzentration der Säure (ltutterlauge) gegeben. Die untere Temperaturgrenze bestimmt sich dadurch, dass dann die Reaktion nicht mehr mit einer solchen Geschwindigkeit abläuft, wie dies aus ökonomischen Gründen erforderlich ist.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion zwischen Phosphorsäure und einem phosphathaltigen Material vorteilhaft beeinflusst wird, wenn diese Reaktion in einem sauren, bereits mit Monocalciumorthophosphat gesättigten Medium abläuft, stellt die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Reaktionskomponenten an sich keinen begrenzenden Faktor dar.