CH527144A

CH527144A - Stabile, wässrige Formaldehydlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: CH527144A
Application number: CH1109668A
Authority: CH
Inventors: Micheli Angelo De; Gregori Giuseppe; Dakli Ibrahim
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR95268E; YU33958B; SE364944B; YU173368A; BE718658A; AT280978B; FI49150B; BG17514A3; NL6810272A; FI49150C; GB1176581A; CS149632B2; ES356583A2

Description


  
 



  Stabile, wässrige Formaldehydlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile, wässrige Formaldehydlösung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.



   Diese stabile, wässrige Formaldehydlösung enthält gegebenenfalls Methanol, ist gegen Ausfällung von Paraformaldehyd innerhalb eines weiten Temperaturbereichs beständig, und kann ohne Einschränkung auf allen Gebieten verwendet werden, auf welchen nichtstabilisierte wässrige Formaldehydlösungen verwendet werden.



   Es sind viele Verfahren bekannt, welche die Erzielung wässriger Formaldehydlösungen ermöglichen, die gegenüber der Ausfällung von Paraformaldehyd bei wesentlich niedrigeren Temperaturen beständig sind, als sie für die Lagerung nichtstabilisierter wässriger Formaldehydlösungen vorgesehen sind.



   Ein Verfahren gemäss der belgischen Patentschrift 623   69    besteht in der Zugabe von Benzoguanamin in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.   Wo,    bezogen auf die Formaldehydlösung, zu den wässrigen Formaldehydlösungen.



   Es ist nun überraschend eine stabile, wässrige Formaldehydlösung gefunden worden, die gegebenenfalls Methanol enthält, gegen Ausfällung von Paraformaldehyd beständig ist und ohne Einschränkung auf allen Gebieten verwendet werden kann, auf welchen nichtstabilisierte Formaldehydlösungen verwendet werden.

  Diese stabile, wässrige Formaldehydlösung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisatoren Benzoguanaminderivate der nachstehenden allgemeinen Formel:
EMI1.1     
 wobei R in m- oder p-Stellung des Benzolkernes steht und Methyl bedeutet oder R in der m- oder p-Stellung oder in beiden Stellungen des Benzolkernes steht und einen Alkylrest mit 2-7 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest, einen monocyclischen Arylrest oder einen Rest der zusammen mit dem Benzolkern des Benzoguanimins ein kondensiertes Ringsystem bildet, darstellt oder organische oder anorganische Salze, Methylolderivate oder Kondensationsprodukte mit Aldehyden, anderen als Formaldehyd, davon enthält.



   Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung obiger stabiler, wässriger Formaldehydlösung gefunden worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Stabilisator zu einer Formaldehydlösung mit einem pH-Wert zwischen 2,5 und 6 zusetzt und die erhaltene Lösung während 30 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von   30-100  C    hält.



   Im Vergleich zu Benzoguanamin weist diese erfindungsgemässe stabile, wässrige Formaldehydlösung eine wesentlich höhere Stabilisierungswirkung auf die Formaldehydlösungen auf, wodurch ihre Verwendung in wesentlich kleineren Mengen als Benzoguanamin in den zu stabilisierenden Formaldehydlösungen ermöglicht wird.



   Es ist besonders hervorzuheben, dass nur durch die Substitution von Radikalen in m- und p-Stellung des Benzolkerns von Benzoguanamin das Stabilisierungsvermögen des letzteren bei der Stabilisierung wässriger Formaldehydlösungen erhöht wird; dagegen trägt die Substitution von Radikalen in der   stellung    des Benzolkerns von Benzoguanamin nicht merklich zu der Verbesserung des   Stabilisierungsvermögens    von Benzoguanamin bei.



   Es ist ferner gefunden worden, dass unter den Produkten mit kondensierten Arylkernen der Naphthoguanaminart nur das ss-Naphthoguanamin bei der Stabilisierung wässriger Formaldehydlösungen beträchtlich wirksamer zu sein scheint, als Benzoguanamin, während a-Naphthoguanamin in den wässrigen Formaldehydlösungen ein Stabilisierungsvermögen zeigt, das beinahe mit demjenigen von Benzoguanamin vergleichbar ist.



   Die Stabilisatormengen können von 0,001-1 Gew. %, bezogen auf die stabilisierten Formaldehydlösungen, schwanken.



   Nach Zugabe von Benzoguanamin kann die Stabilisie  rung von Formaldehydlösungen in einem weiten Temperaturbereich zwischen 30 und   100"    C (vorzugsweise zwischen 40 und   70"    C) während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 10 Stunden bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 6 (vorzugsweise zwischen 3 und 5) durchgeführt werden.



   Die Stabilisierungszeit ist umgekehrt proportional der angewandten Temperatur. Die Stabilität der Formaldehydlösungen steigt daher innerhalb gegebener Grenzen durch Erhöhung der Stabilisierungstemperatur an, wobei die Zeit gleich bleibt, und steigt innerhalb gegebener Grenzen durch Verlängerung der Zeit bei gleichbleibender Temperatur an.



   Die Stabilisierung der Formaldehydlösung kann direkt in einer Anlage für die Erzeugung von Formaldehyd durchgeführt werden, ohne dass die Notwendigkeit einer zusätzlichen Vorrichtung besteht.



   Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Ausserdem sind einige Vergleichsbeispiele aufgeführt, in welchen gezeigt wird, dass wässrige Formaldehydlösungen, die mit Benzoguanaminderivaten, die in o Stellung in dem Benzolkern Radikale enthalten, stabilisiert wurden, eine Stabilität zeigen, welche mit derjenigen solcher Lösungen verglichen werden kann, die mit Benzoguanamin stabilisiert wurden.



   Zur Verdeutlichung ist ferner noch darauf hinzuweisen, dass in den Beispielen die Stabilität der wässrigen Formaldehydlösungen als die Zeit (in Tagen), während der sie keine Bildung von Paraformaldehyd zeigen, und die Konzentration dieser Lösungen sowie des Stabilisators in Gewichtsprozentteilen ausgedrückt sind.



   Beispiele 1-12 Zu 12 Proben einer 36 %igen wässrigen Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3,5 wurden zwölf verschiedene Benzoguanaminderivate gemäss der Erfindung in einer Menge   von 0,05% LTa gegeben.   



   Jede Probe wurde anschliessend 2 Stunden lang unter Rühren bei   50     C umgesetzt und nach Beendigung der Reaktion gekühlt und bei drei verschiedenen Temperaturen (-15,   -10,    C) gelagert.



   In Tabelle I sind die erhaltenen Stabilitätswerte im Vergleich zu den Ergebnissen aufgeführt, die durch Behandlung der Lösungen unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen Mengen Benzoguanamin erzielt wurden.



   Beispiele 13-15
Drei Proben einer 40 %igen wässrigen Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3,2 wurden mit 0,1 Gew.% von drei verschiedenen Benzoguanaminderivaten gemäss der Erfindung behandelt.



   Jede Probe wurde unter Rühren 4 Stunden lang bei   50     C umgesetzt und anschliessend abgekühlt und bei Temperaturen von -10 und   0     C gelagert.



   In Tabelle II sind die erhaltenen Stabilitätswerte im Vergleich zu den Ergebnissen aufgeführt, die durch Behandlung der Lösung unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen Benzoguanaminmengen erzielt wurden.



   Beispiele 16-18
Drei Proben einer 45 %igen wässrigen Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3,2 wurden mit 0,3 Gew. % von drei verschiedenen Benzoguanaminderivaten gemäss der Erfindung behandelt.



   Jede Probe wurde unter Rühren bei   60     C 2 Stunden lang umgesetzt und danach gekühlt und bei   0     C gelagert.



   In Tabelle III sind die erhaltenen Stabilitätswerte im Vergleich mit den Ergebnissen aufgeführt, die mit den gleichen Benzoguanaminmengen erhalten wurden.



   Beispiele 19-21
Drei Proben einer 50%igen wässrigen Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3,0 wurde mit 0,5 Gew. % von drei verschiedenen Benzoguanaminderivaten gemäss der Erfindung behandelt.



   Jede Probe wurde unter Rühren bei   70"    C 1 Stunde lang umgesetzt und anschliessend gekühlt und bei   +15     C gelagert.



   In Tabelle IV sind die erhaltenen Stabilitätswerte im Vergleich mit den Ergebnissen aufgeführt, die durch Behandlung der Lösung unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen Benzoguanaminmengen erzielt wurden.



   Vergleichsbeispiele 1-3
Zum Vergleich wurden drei Proben einer 36 %igen Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3,5 mit   0,05%    von drei verschiedenen   B enzoguanaminderivaten    behandelt, die nach der Erfindung eine geringere Stabilisierungswirkung aufweisen.



   Die Lösungen wurden unter Rühren 4 Stunden lang bei   50     C umgesetzt und danach gekühlt und bei Temperaturen von -10 und   0     C gelagert.



   In Tabelle V sind die erhaltenen Stabilitätswerte im Vergleich mit denjenigen einer entsprechenden Formaldehydlösung, die unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Benzoguanaminmenge behandelt wurde, aufgeführt. Tabelle I
Stabilitätswerte von 36 %igen wässrigen Formaldehydlösungen, die mit 0,05 Gew. % von 12 verschiedenen Benzoguanaminderivaten behandelt wurden, bei welchen sich der Rest R des Benzolkerns in m- oder p-Stellung befindet und das Naphthoguanamin ss-Naphthoguanamin ist.

 

     Stabilität in verwend. Stabilisators Stabilität in Tagen bei der Temperatur von Beispiel Art des verwend. Stabilisators C 100 C 00 C     - Benzoguanamin  < 1 2 15
1 m-Methylbenzoguanamin 2 15    > 30   
2 p-Methylbenzoguanamin 1 10 30
3   m-Athylbenzoguanamin    8 22    > 30   
4   p-Sithylbenzoguanamin    4 15    > 30   
5 m-Butylbenzoguanamin 13 30  > 30
6 p-Butylbenzoguanamin 8 25  > 30
7 m-Phenylbenzoguanamin 12 30  > 30
8 p-Phenylbenzoguanamin 5 20  > 30
9 p-Isopropylbenzoguanamin 1 10 25
10 p-tert.-Butylbenzoguanamin 5 15 30
11 m-Acetobenzoguanamin 3 10 30
12   ss-Naphthoguanamin    18  > 30    > 30     
Tabelle II
Stabilitätswerte von   40%igen    wässrigen Formaldehydlösungen,

   die mit 0,1 Gew. % von drei verschiedenen Benzo guanaminderivaten behandelt wurden.



     
Stabilität in Tagen bei der Temperatur von
Beispiel Art des Stabilisators -10 C 0 C     - Benzoguanamin 1 10
13 m-Butylbenzoguanamin 12 30
14 m-Phenylbenzoguanamin 13  > 30
15 ss-Naphthoguanamin 15  > 30
Tabelle III
Stabilitätswerte von 45 %igen wässrigen Formaldehydlösungen, die mit 0,3 Gew. % von drei verschiedenen Benzo guanaminderivaten behandelt wurden.



     
Beispiel Art des Stabilisators Stabilität in Tagen bei der Temperatur von 0 C     -   Benzoouanamin    5
16 n-Butylbenzoguanamin  > 30
17 m-Phenylbenzoguanamin  > 30
18 ss-Naphthoguanamin  > 30
Tabelle IV
Stabilitätswerte von 50 %igen wässrigen Formaldehydlösungen, die mit 05, Gew. % von drei verschiedenen Benzo guanaminderivaten behandelt wurden.

 

     
Stabilität in Stabilisators Stabilität in Tagen bei der Temperatur
Beispiel Art des Stabilisators von 15 C     - Benzoguanamin 5
19   m-Butylbenzoguanamin     > 30
20   m-Phenylbenzoguanamin     > 30
21   ss-Naphthoguanamin     > 30
Tabelle V
Stabilitätswerte   36%iger    wässriger Formaldehydlösungen, 40 Benzolkerns sich in o-Stellung befindet und das Naphthodie mit 0,05   Gew. %    von drei verschiedenen Benzoguanamin- guanamin ein a-Naphthoguanamin ist.



  derivaten behandelt wurden, bei welchen der Rest R des   
Vergleichsbeispiel Stabilisator Stabilität in Tagen bei der Temperatur von  -10  C Oo C     - Benzoguanamin 2 15
1 o-Methylbenzoguanamin 2 15
2   o-Äthylbenzoguanamin    2 20
3 a-Naphthoguanamin 3 25

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Stabile, wässrige Formaldehydlösung, die gegebenenfalls Methanol enthält, gegen Ausfällung von Paraformaldehyd beständig ist und ohne Einschränkung auf allen Gebieten verwendet werden kann, auf welchen nichtstabilisierte Formaldehydlösungen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisatoren Benzoguanaminderivate der nachstehenden allgemeinen Formel:

: EMI3.1 wobei R in m- oder p-Stellung des Benzolkernes steht und Methyl bedeutet oder R in der m- oder p-Stellung oder in beiden Stellungen des Benzolkernes steht und einen Alkylrest mit 2-7 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylalkylrest, einen monocyclischen Arylrest oder einen Rest, der zusammen mit dem Benzolkern des Benzoguanimins ein kondensiertes Ringsystem bildet, darstellt, oder organische oder anorganische Salze, Methylolderivate oder Kondensationsprodukte mit Aldehyden, anderen als Formaldehyd, davon enthält.

II. Verfahren zur Herstellung stabiler, wässriger Formaldehydlösungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass man den Stabilisator zu einer Formaldehydlösung mit einem pH-Wert zwischen 2,5 und 6 zusetzt und die erhal tene Lösung während 30 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 100" C hält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Formaldehydlösung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormenge zwischen 0,001 bis 1 Gew. %, bezogen auf die stabilisierte Formaldehydlösung, liegt.

2. Formaldehydlösung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R ein ss-Naphthoguanaminrest ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Stabilisierung Temperaturen von 40-70 C und pH-Werte von 3-5 anwendet.