Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpoly merisaflon oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehenden Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche
Radikalisch polymerisierbare Verbindungen lassen sich mit oft sehr hohen Ausbeuten durch direkte, mittels energiereicher, ionisierender Strahlen induzierter Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation auf makromolekulare Stoffe, zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, aufpfropfen, wodurch einige Eigenschaften dieser makromolekularen Stoffe verändert werden.
Es ist aber auch bekannt, dass einige Hochpolymere, wie zum Beispiel gesättigte Polyester und Polyacrylnitril nur eine sehr geringe Neigung zur durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfung zeigen. Da die Ausbeute im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt, können Pfropfungen auf solchen Hochpolymeren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, was jedoch verschiedene Nachteile hat und besonders dann einen grossen technischen Aufwand erfordert, wenn der Dampfdruck des verwendeten Systems bei der Arbeitstemperatur 1 atm. und mehr erreicht. Bei den relativ niedrigen Siedepunkten vieler polymerisierbarer Verbindungen ist es daher häufig von Vorteil, wenn Arbeitstemperaturen von 50- 800C nicht überschritten werden müssen.
Es ist deshalb von der Anmelderin bereits früher vorgeschlagen worden, die strahleninduzierte radikalische Pfropfung von Hochpolymeren derart durchzuführen, dass das Substrat gemeinsam mit der beziehungsweise den polymerisierbaren Verbindung(en) im Temperaturbereich der Glasumwandlung des ersteren bestrahlt wird.
In einigen Fällen bereitet es jedoch Schwierigkeiten, die polymerisierbare(n) Verbindung(en) gemeinsam mit dem das Substrat bildenden Polymeren längere Zeit auf der Reaktionstemperatur zu halten und bei dieser Temperatur zu bestrahlen, nämlich dann, wenn bei dieser Temperatur eine thermische Homopolymerisation der polymerisierbaren Verbindung(en) eintritt.
Dieser Nachteil kann nach einem weiteren Vorschlag der Anmelderin behoben werden, wenn das Substrat und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) in mehreren Stufen jeweils kurzzeitig auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Es ist dann nicht notwendig, Inhibitoren zuzusetzen, die auch die Reaktion der polymerisierbaren Verbindung(en) mit dem Substrat stören können. Ausserdem ist es auf diese Weise möglich, wesentlich höhere Ausbeuten zu erreichen.
Schwierigkeiten bereitet es in vielen Fällen, Substrat und polymerisierbare Verbindung(en) gemeinsam auf die Reaktionstemperatur zu bringen und bei dieser Temperatur zu bestrahlen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Substrat in Form von Flächengebilden mit glatter, schwer benetzbarer Oberfläche, zum Beispiel Folien oder Filmen, vorliegt.
Es wurde nun gefunden, dass dieser Nachteil behoben werden kann, indem man die Folien oder Filme aus synthetischen Hochpolymeren zwischen Trägerbändern der Behandlung unterwirft. Die Trägerbänder haben dabei den Zweck, die Lösung oder Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) festzuhalten und damit zu ermöglichen, dass Substrat und polymerisierbare Verbindung(en) gemeinsam aufgeheizt und bestrahlt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindung(en) auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehenden Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche, wobei das Flächengebilde und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur erhitzt werden, welche im Glasumwandlungsbereich des das Flächengebilde bil wenden Hochpolymeren liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Flächengebilde im Kontakt mit Trag- bändern, zwischen denen es sich befindet und die mit einer Lösung, Emulsion oder Suspension der polymerisierbaren Verbindung(en) getränkt sind, erhitzt und bestrahlt wird.
Als Trägerbänder können von der Lösung oder Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) durchdringbare Gewebe oder Gewirke verwendet werden. Das Trägerbandmaterial kann aus schwer oder nicht pfropfbarem Material, zum Beispiel aus Glasfasern, bestehen.
Ferner können als Trägerbandmaterial auch synthetische Hochpolymere verwendet werden, deren Glasumwandlungstemperatur wenigstens 200 höher liegt als diejenige des Hochpolymeren, aus welchem das zu behandelnde Flächengebilde besteht, zum Beispiel ein Kondensationsprodukt aus Metaphenylendiamin und Isophthalsäure.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Weise erfolgen, dass man die Trägerbänder und das dazwischen befindliche, zu behandelnde Flächengebilde zunächst durch eine Lösung oder Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) führt, wobei letztere die Trägerbänder durchdringt und auf beiden Seiten des zu behandelnden Flächengebildes mit der glatten Oberfläche desselben in Berührung kommt. Die mit der Monomerlösung beladenen Trägerbänder und das zu behandelnde Flächengebilde werden nun auf die Reaktionstemperatur erwärmt, kurzzeitig gemeinsam bestrahlt, danach sofort abgekühlt und gegebenenfalls entstandenes Homoplymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen.
Die gesamte Behandlung: Imprägnieren, Erhitzen, Bestrahlen, Abkühlen und Auswaschen kann so lange wiederholt werden, bis die gewünschte Oberflächenveredlung des Flächengebildes erreicht ist.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können Pfropfpolymerisationen beziehungsweise -copolymerisationen auf Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche, insbesondere Folien oder Filmen, bestehend aus gesättigten Polyestern, insbesondere Polyäthylen glykolterephthalat, ferner Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat, Polyamiden wie Polyhexamethylenadipamid (Polyamid-6.6), Kondensaten von Epsilon-Amino capronsäure (Polyamid-6) oder 1 12-Aminododecansäure (Polyamid-12), Polystyrol sowie halogenierten. Polyolefinen, zum Beispiel Polytetrafluoräthylen vorgenommen werden.
Gemäss der Literatur bestehen für die erwähnten synthetischen Hochpolymeren die nachfolgend genannten Glasumwandlungstemperaturbereiche:
Polyester: 65 bis 850C (1)
Polyamid-66: 45 bis 650C (2)
Polyamid-6: 40 bis 600C (3)
Polymethylmethacrylat: 90 bis 110 C (4)
Polystyrol: 90 bis 110 C (5)
Als ionisierende Strahlen kommen beschleunigte Elektronen in Betracht, die den üblichen Elektronenbeschleunigungsapparaten wie Kaskaden-, Van de Graafoder Linearbeschleunigern entnommen werden können.
Als radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen kommen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, substituierte aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester, ferner Vinyl- oder Allylmonomere, insbesondere Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride; gegebenenfalls alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitril; gegebenenfalls alkylsubstituierte Acrylamide oder deren N-substituierte Derivate; gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylacrylate, gegebenenfalls alkylsubstituierte Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl- od.
Hydroxyarylacrylate; alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate, alkylsubstituierte Disiliconalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate; Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, gegebenenfalls Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester; Vinyl äther, wie gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther; vinylsubstituierte Silicone; vinylsubstituierte aromatische oder heterocycl. Kohlenwasserstoffe; Diallylfumarate, Diallylmaleate; allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate; sowie Vinylsulfone.
Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen. Sie lassen sich in Form von wässrigen Lösungen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Emulsionen oder Suspensionen auf das Substrat applizieren.
Einige Ausführungsbeispiele zur Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
Beispiel I
Eine vorgereinigte 50ffi-Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat durchläuft zwischen zwei übereinanderliegenden Gewebebändern bestehend aus Glasfasern, gemeinsam mit diesen Gewebebändern eine 30 Gew.-%ige wässerige Methacrylsäurelösung. Das Trägerbandgewebe ist relativ weitmaschig, so dass die Methacrylsäurelösung dasselbe leicht durchdringen und mit der Folie in Berührung treten kann. Die in der Monomerlösung getränkten Trägerbänder und die Folie werden anschliessend gemeinsam in einer 40 cm langen Heizstrecke auf eine Temperatur von 80 bis 850C gebracht. Unmittelbar nach Verlassen der Heizstrecke werden die mit Monomerlösung beladenen Trägerbänder und die Folie mit einem 400 kV-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der Strahlenstrom beträgt 0,02 mAmp/cm, bei einer Fördergeschwindigkeit von 2,4 cm/Sek.
Nach Verlassen der Bestrahlungszone werden Trägerbänder und Folie abgekühlt und in einem Wasserbad gewaschen. Man wiederholt die Behandlung Imprägnieren-Erwärmen-Bestrahlen Waschen viermal.
Die Gewichtszunahme der so behandelten Folie beträgt 3%. Die Folie ist mit basischen Farbstoffen leicht anfärbbar. Die Oberfläche der Folie weist eine stark erhöhte Hydrophilität auf, so dass Beschichtungen mit wässrigen Emulsionen oder Suspensionen ohne weitere Vorbehandlung möglich sind.
Beispiel 2
Eine 300 '-Folie aus einem Mischpolymerisat aus Polyamid 6 und Polyamid 66 durchläuft zwischen zwei übereinanderliegenden Gewebebändern, bestehend aus Polyäthylenglykolterephthalatfasem, deren Glasumwandlungstemperatur bei ca. 80-850e: liegt, gemeinsam mit diesen Gewebebändern eine 15%ige wässerige Acrylsäure-Lösung. Die mit der Monomerlösung getränkten Trägerbänder und die Folie werden anschliessend gemeinsam in einer 40 cm langen Heizstrecke auf eine Temperatur von 50 C gebracht und unmittelbar nach Verlassen der Heizstrecke mit einem 400 kV-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der Strahlstrom des Elektronenbeschleunigers beträgt 0,02 mAmp./cm, bei einer Fördergeschwindigkeit von 2,4 cm/Sek.
Nach Verlassen der Bestrahlungszone werden Trägerbänder und Folie abgekühlt und in einem Wasserband gewaschen.
Die Gewichtszunahme der so behandelten Folie beträgt 10%. Die stark hydrophile Oberfläche der Folie ermöglicht Beschichtungen ohne weitere Vorbehandlung.
LITERATURZITATE
1) I. Goodman, J. A. Rhys: Polyesters Vol. I, The Plastics Institute (1965). U. Bianchi: Double Liaison 126, 177 (1966).
P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, R.J. Oswald: Rubber Chem.
Technol., 38 Nr. 4, 999-1006 (1965).
2) R.F. Boyer, R.S. Spencer: J. Appl. Phys. 15, 398 (1944).
L.B. Morgan: J. Appl. Chem. 4, 160 (1954). R.F. Boyer: J. Appl.
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3) W.H. Charch, W.W. Moseley Jr.: Text. Res. J. 29, 525535 (1959). L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, New York, Reinhold Publ., p. 21 (1962). P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, N.J. Oswald: Rubber Chem. Technol., 38, Nr. 4, 9991006 (1965).
4) Rohm u. Haas: Resin-Review, 17, (2) 6 (1967). R.A. Hal- don, R. Simha: Proc. Conf. Polymer Structure and Mechan.
Properties, Natick Lab., 382-409 (1967). U. Bianchi: Double Liaison 126, 177 (1966).
5) U. Bianchi: Double Liaison, 126, 177 (1966). K.H. Illers: Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 70, (3) 464 (1966).
Process for improving the graft polymer induced by high-energy, ionizing radiation or graft copolymerization of one or more free-radically polymerizable compounds on flat structures made of synthetic high polymers of a non-textile type with a smooth surface
Free-radically polymerizable compounds can often be grafted onto macromolecular substances, for example polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride, with direct polymerization or copolymerization induced by means of high-energy, ionizing radiation, whereby some properties of these macromolecular substances are changed.
However, it is also known that some high polymers, such as saturated polyesters and polyacrylonitrile, show only a very slight tendency towards grafting induced by high-energy, ionizing radiation. Since the yield generally increases with increasing temperature, grafting can be carried out on such high polymers at elevated temperatures, but this has various disadvantages and requires a great deal of technical effort, especially if the vapor pressure of the system used is 1 atm. and achieved more. Given the relatively low boiling points of many polymerizable compounds, it is therefore often advantageous if working temperatures of 50-80 ° C. do not have to be exceeded.
It has therefore already been proposed earlier by the applicant to carry out the radiation-induced free-radical grafting of high polymers in such a way that the substrate is irradiated together with the polymerizable compound (s) in the temperature range of the glass transition of the former.
In some cases, however, it is difficult to keep the polymerizable compound (s) together with the polymer forming the substrate for a long time at the reaction temperature and to irradiate them at this temperature, namely when a thermal homopolymerization of the polymerizable at this temperature Connection (s) occurs.
According to a further proposal by the applicant, this disadvantage can be eliminated if the substrate and the polymerizable compound (s) are each briefly brought to the reaction temperature in several stages. It is then not necessary to add inhibitors, which can also interfere with the reaction of the polymerizable compound (s) with the substrate. It is also possible in this way to achieve significantly higher yields.
In many cases it is difficult to bring substrate and polymerizable compound (s) together to the reaction temperature and to irradiate them at this temperature. This is particularly the case when the substrate is in the form of flat structures with a smooth surface that is difficult to wet, for example foils or films.
It has now been found that this disadvantage can be eliminated by subjecting the sheets or films of synthetic high polymers between carrier tapes to the treatment. The purpose of the carrier tapes is to hold the solution or emulsion of the polymerizable compound (s) in place and thus enable the substrate and the polymerizable compound (s) to be heated and irradiated together.
The invention accordingly provides a method for improving the graft polymerization or graft copolymerization of one or more free-radically polymerizable compound (s), induced by high-energy, ionizing radiation, on flat structures of a non-textile type with a smooth surface consisting of synthetic high polymers, the flat structure and the polymerizable (s) Compound (s) are heated to a reaction temperature which is in the glass transition area of the high polymer, which is characterized in that the flat structure is in contact with carrier tapes between which it is located and which is with a solution, emulsion or suspension the polymerizable compound (s) are soaked, heated and irradiated.
Woven fabrics or knitted fabrics which can be penetrated by the solution or emulsion of the polymerizable compound (s) can be used as carrier tapes. The carrier tape material can consist of material which is difficult or impossible to graft, for example glass fibers.
Synthetic high polymers whose glass transition temperature is at least 200 higher than that of the high polymer from which the fabric to be treated is made, for example a condensation product of metaphenylenediamine and isophthalic acid, can also be used as carrier tape material.
The method according to the invention can be carried out in such a way that the carrier tapes and the sheet-like structure to be treated located between them are first passed through a solution or emulsion of the polymerizable compound (s), the latter penetrating the carrier tapes and on both sides of the sheet-like structure to be treated comes into contact with the smooth surface of the same. The carrier tapes loaded with the monomer solution and the sheet-like structure to be treated are then heated to the reaction temperature, briefly irradiated together, then immediately cooled and any homopolymers formed are washed out with a suitable solvent.
The entire treatment: impregnation, heating, irradiation, cooling and washing can be repeated until the desired surface finish of the fabric is achieved.
According to the process according to the invention, graft polymerizations or copolymerizations can be carried out on flat structures of a non-textile type with a smooth surface, in particular foils or films, consisting of saturated polyesters, in particular polyethylene glycol terephthalate, and also polyacrylates such as polymethyl methacrylate, polyamides such as polyhexamethylene adipamide (polyamide 6.6), condensates from Epsilon -Amino caproic acid (polyamide-6) or 1 12-aminododecanoic acid (polyamide-12), polystyrene and halogenated. Polyolefins, for example polytetrafluoroethylene, can be made.
According to the literature, the following glass transition temperature ranges exist for the synthetic high polymers mentioned:
Polyester: 65 to 850C (1)
Polyamide-66: 45 to 650C (2)
Polyamide-6: 40 to 600C (3)
Polymethyl methacrylate: 90 to 110 C (4)
Polystyrene: 90 to 110 C (5)
Accelerated electrons, which can be taken from the usual electron accelerators such as cascade, Van de Graaf or linear accelerators, come into consideration as ionizing rays.
Free-radically polymerizable or copolymerizable compounds are those with one or more polymerizable or copolymerizable double bonds, such as optionally substituted hydrocarbons, carboxylic acids containing substituted activated double bonds or dicarboxylic acids and their esters, and also vinyl or allyl monomers, in particular itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their esters or anhydrides; optionally alkyl-substituted acrylic acids, acrolein or acrylonitrile; optionally alkyl-substituted acrylamides or their N-substituted derivatives; optionally alkyl-substituted alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates, optionally alkyl-substituted hydroxyalkyl, hydroxycycloalkyl or.
Hydroxyarylacrylate; alkyl-substituted dialkylaminoalkyl acrylates, alkyl-substituted disiliconalkyl acrylates, epoxyalkyl acrylates; Vinyl esters such as vinyl acetate and higher carboxylic acid vinyl esters, optionally alkyl-substituted carboxylic acid vinyl esters containing sulfo groups; Vinyl ethers, such as optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl vinyl ethers; vinyl substituted silicones; vinyl-substituted aromatic or heterocyclic. Hydrocarbons; Diallyl fumarates, diallyl maleates; allyl-substituted phosphates, phosphites or carbonates; and vinyl sulfones.
These compounds can be used alone or in mixtures. They can be applied to the substrate in the form of aqueous solutions, solutions in organic solvents, emulsions or suspensions.
Some exemplary embodiments of the invention are described below.
Example I.
A pre-cleaned 50ffi film made of polyethylene glycol terephthalate runs through a 30% by weight aqueous methacrylic acid solution between two superimposed fabric strips made of glass fibers. The carrier tape fabric is relatively wide-meshed so that the methacrylic acid solution can easily penetrate the same and come into contact with the film. The carrier tapes soaked in the monomer solution and the film are then brought together to a temperature of 80 to 850C in a 40 cm long heating section. Immediately after leaving the heating section, the carrier tapes loaded with monomer solution and the film are irradiated with a 400 kV electron accelerator. The beam current is 0.02 mAmp / cm, with a conveying speed of 2.4 cm / sec.
After leaving the irradiation zone, the carrier tapes and film are cooled and washed in a water bath. The impregnation-heating-irradiation-washing treatment is repeated four times.
The weight increase of the film treated in this way is 3%. The film can easily be colored with basic dyes. The surface of the film has a greatly increased hydrophilicity, so that coatings with aqueous emulsions or suspensions are possible without further pretreatment.
Example 2
A 300 'film made of a mixed polymer of polyamide 6 and polyamide 66 runs between two superimposed fabric strips, consisting of polyethylene glycol terephthalate fibers with a glass transition temperature of approx. 80-850e: together with these fabric strips, a 15% aqueous acrylic acid solution. The carrier tapes impregnated with the monomer solution and the film are then brought together in a 40 cm long heating section to a temperature of 50 ° C. and immediately after leaving the heating section they are irradiated with a 400 kV electron accelerator. The beam current of the electron accelerator is 0.02 mAmp./cm, at a conveying speed of 2.4 cm / sec.
After leaving the irradiation zone, the carrier tapes and film are cooled and washed in a water tape.
The weight increase of the film treated in this way is 10%. The highly hydrophilic surface of the film enables coatings without further pretreatment.
LITERATURE QUOTES
1) I. Goodman, J.A. Rhys: Polyesters Vol. I, The Plastics Institute (1965). U. Bianchi: Double Liaison 126, 177 (1966).
P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, R.J. Oswald: Rubber Chem.
Technol., 38 No. 4, 999-1006 (1965).
2) R.F. Boyer, R.S. Spencer: J. Appl. Phys. 15, 398 (1944).
L.B. Morgan: J. Appl. Chem. 4, 160 (1954). R.F. Boyer: J. Appl.
Phys, 25, 825 (1954).
3) W.H. Charch, W.W. Moseley Jr .: text. Res. J. 29, 525535 (1959). L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, New York, Reinhold Publ., P. 21 (1962). P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, N.J. Oswald: Rubber Chem. Technol., 38, No. 4, 9991006 (1965).
4) Rohm u. Haas: Resin-Review, 17, (2) 6 (1967). R.A. Haldon, R. Simha: Proc. Conf. Polymer Structure and Mechan.
Properties, Natick Lab., 382-409 (1967). U. Bianchi: Double Liaison 126, 177 (1966).
5) U. Bianchi: Double Liaison, 126, 177 (1966). K.H. Illers: Ber. Bunsenges. Physics. Chem., 70, (3) 464 (1966).