CH527874A - Verwendung von Arylvinyl-v-triazolen zum optischen Aufhellen von nichttextilen organischen Materialien - Google Patents

Description

  
 



  Verwendung von Arylvinyl-v-triazolen zum optischen Aufhellen von nichttextilen organischen Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer, in 5-Stellung Chlor enthaltender, in 4-Stellung durch eine Arylvinyl-Gruppe substituierter v-Triazole der Formel   1,    welche in 2-Stellung eine in 3-Stellung substituierte Cumari   nyl47SGruppe    aufweisen, zum optischen Aufhellen von nichttextilen synthetischen und natürlichen organischen Materialien.



   3-Phenyl-cumarine, die in 7-Stellung eine weiter substituierte v-Triazolgruppe aufweisen, wurde n bereits als optische Aufheller vorgeschlagen. Einige davon, zum Beispiel die durch eine   4,5-Areno-v-triazolyI-(2 > Gruppe    substituierten Verbindungen, ergeben unerwünschte grünstichige Weisseffekte oder besitzen eine zu starke gelbe Eigenfarbe und sind zudem verhältnismässig wenig lichtecht, indem sie bei längerer Belichtung vergilben. Dagegen zeichnen sich die neuen Verbindungen gegenüber bekannten im Triazolring durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen substituierten 7-v-triazo   Iyl42Scumarine    durch eine besonders hohe molekulare Extinktion und einen damit verbundenen sehr hohen Weissgrad des aufgehellten Materials aus.

  Es konnte im voraus nicht angenommen werden, dass durch die Einführung einer Arylvinylgruppe in die vorbekannten Triazolylcumarinderivate als optische Aufheller brauchbare fluoreszierende Verbindungen entstehen, da üblicherweise die Lichtabsorpiton aromatischer Systeme durch die Styrylgruppe stark gegen längere Wellenlängen verschoben wird. Zu langwellig absorbierende fluoreszierende Verbindungen können aber infolge ihrer Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums nicht mehr als optische Aufheller verwendet werden. Die erzielte sprunghafte Verbesserung der Aufhellwirkung war also nicht voraussehbar und ist überraschend.



   Die neuen Arylvinyl-v-triazole der Cumarinreihe entsprechen der Formel I
EMI1.1     

In dieser Formel bedeutet
R Wasserstoff, Chlor oder Methyl.



   Die Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, organischen Substanzen aus. Als aufzuhellende nichtextile Materialien kommen in Betracht Polyolefine, zum Beispiel Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyeser aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Cellu loseester, wie Celluloseacetate, und ferner Cellulose.



   Das optische Aufhellen des hochmolekularen farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller, vorzugsweise 0,001 bis 1   010    bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natriumpentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden.

  Das so vorbehan  delte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht.



   Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes farbloses hochmolekulares, organisches Material weist ein gefälliges, rein weisses, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäss   weissge-    töntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.



   Die Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man in einer Verbindung der Formel II oder II'
EMI2.1     
 welche in bekannter Weise hergestellt werden können, oxydativ den Ringschluss herbeiführt und die entstandene v-Triazol-1-oxyd-Verbindung mit Chlorwasserstoff zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.



   Dabei wird unter gleichzeitiger Reduktion des Oxyds zum v-Triazolring in 3-Stellung dieses Ringes ein Chloratom eingeführt. Diese Reaktion erfolgt vorteilhaft mit gasförmigem Chlorwasserstoff, welcher bei Rückflusstemperatur in ein Gemisch eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Wasser, worin das v-Triazoloxyd dispergiert ist, eingeleitet wird. Die Herstellung dieser chlorhaltigen Verbindungen kann auch durch Umsetzung des v-Triazoloxyds mit Sulfonylchlorid und anschliessende Reduktion mit naszierendem Wasserstoff, z. B. mittels Zinkstaub und Eisessig, zur   5-Chlor-v-triazol-Verbindung    erfolgen.



   Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel: in basichen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit   Kupfer    sulfat in Pyridin-Wasser.



   Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann. Herstellung der Verbindung der Formel Ia
EMI2.2     

Zu einer Suspension von 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in einem Gemisch aus 800 ml Methanol und 200 ml 50    /0iger    Essigsäure werden bei Raumtemperatur 19,6 g Isonitrosobenzalaceton eingetragen und hierauf die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei   50-55     gerührt.

  Die anfänglich gelbe Suspension verwandelt sich hierbei rasch in das tief orangerote feinkristalline   Isonitrosobenzalaceton43-phe-      nyl-cumarinyl47)}hydrazon.    Nach dem Abhkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und im Vakuum bei 60-70   "C    getrocknet. Man erhält 35,6 g rohes   Isonitrosobenzalaceton43-      phenyl-cumarinyl-(7)I-hydrazon    vom Schmelzpunkt 208-210   "C    unter Zersetzung.



   In eine Lösung von 30,6 g   Isonitrosobenzalaceton43-phe-      nylcumarinyl7)hydrazon    in 325 ml Pyridin wird bei   95-100     innerhalb 45 Minuten eine Lösung von Tetrapyridinkupfer-II-sulfat eingetropft, welche aus 38,2 g Kupfersulfatpentahydrat, gelöst in 80 ml Wasser, durch Zusatz von 40 ml Pyridin hergestellt wird. Anschliessend wird die Reaktionsmischung noch   2    Stunden bei   95-100     gerührt abgekühlt und die ausgeschiedene Kristallmasse abfiltriert, mit Dioxan gewaschen und zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 12,5 g   2{3-PhenylcumarinylA7)}4-styryl-v-    triazol-l-oxyd in hellorangefarbenen Kristallen vom Smp.



     273-276     unter Zersetzung.



   Verwendet man anstelle von Isonitrosobenzalaceton im Benzolkern mit Chlor oder Methyl substituiertes Isonitrosobenzalaceton, so erhält man Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften.



   10,0 g   2{3-Phenylcumarinyl47)14styryl-v-triazol-1-oxyd    werden in einem Gemisch aus 500 ml Dioxan und 50 ml Wasser auf Rückflusstemperatur gebracht. Bei Siedetemperatur wird während 5 Stunden Salzsäuregas eingeleitet und alsdann das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol mit Bleicherde erhält man das   2{3-Phenylcumarinyl47)}4-sty-    ryl-5-chlor-v-triazol Ia in Form hellgelber Kristalle vom Smp.



     207-208 ,    die sich mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz in Chlorbenzol lösen.

 

  Beispiel 1
In einem Kneter werden 100 Teile Polypropylen mit 0,5 g Titandioxyd und 0,05 g vom optischen Aufheller der Formel Ia bei   200     homogenisiert. Die Schmelze wird unter Inertgas von 2-3 atü und bei einer Temperatur von   280-300     nach bekannten Methoden durch Spinndüsen versponnen.



  Die so erhaltenen Polypropylenfäden zeichnen sich durch einen hohen Weissgrad aus.



  Beispiel 2
1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykol werden innig mit 0,25 Teilen des Aufhellers der Formel Ia vermischt und dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei einer Temperatur von   265-285     in bekannter Weise durch eine Spinndüse zu Fäden versponnen. Die so erhaltenen Polyesterfäden zeigen einen brillant weissen Aspekt.  



  Beispiel 3
In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem absteigenden Kühler und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-1,4-dicarbonsäuredimethylester, 300 g 1,2-Äthandiol und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von reinem Stickstoff auf   200     Aussentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftausschluss 0,4 des optischen Aufhellers der Formel Ia, gelöst in 40 g 1,2-Äthandiol, vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust, nachdem man die Temperatur auf   1900    fallen gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf   285     Aussentemperatur gesteigert, wobei 1,2-Äthandiol abdestilliert. 

  Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3 Stunden zu Ende geführt. Während dieser Operation wird gut gerührt. Das flüssige Kondensationspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepresst. Aus dem so erhaltenen Polymeren können Monofilamente hergestellt werden, die einen brillanten, weissen Aspekt zeigen. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verwendung von Arylvinyl-v-triazolen der Cumarinreihe der Formel I EMI3.1 in welcher R Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten, zum optischen Aufhellen von nichttextilen organischen Materialien.

   UNTERANSPRUCH Verwendung gemäss Patentanspruch von Arylvinyl-v-triazolen der Cumarinreihe der Formel I, in welcher R Wasserstoff bedeutet.