Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Flächengebildes mit lederartiger Beschaffenheit Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 505 691 ist ein Ver fahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Flächengebildes mit lederartiger Beschaffenheit, wobei kontinuierlich eine mindestens aus einer physikalisch homogenen Schicht aus polymerem Material bestehende Beschichtung auf der mikro porösen Oberfläche eines flexiblen bahnförmigen Laminates durch Anpressen des Beschichtungsmaterials an die zu be schichtende Oberfläche des Laminates unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck hergestellt wird, das da durch gekennzeichnet ist, dass man in einem ersten Verfah rensschritt mindestens eine physikalisch homogene Schicht aus heisssiegelfähigem polymerem Material auf die Ober fläche einer Trägerfolie aus Kunststoff,
die eine Erweichungs temperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt, in einem zweiten Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymerem bestehende, nach aussen weisende Ober fläche von mikroporöser Struktur eines bahnförmigen Lami- nates anpresst, dass die heisssiegelfähige, physikalisch homo gene Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des bahnförmi- gen Laminates einander zugewandt-sind,
und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der gebildeten Kombi nation bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht.
Wenn auch die nach dem Verfahren des Hauptpatentes kontinuierlich hergestellte Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines Mehrschichtstoffes eine ausreichend gute Haftung zur mikroporösen Oberfläche des Mehrschicht stoffs zeigt, so genügt die aufgebrachte Deckschicht nicht voll besonders hohen Forderungen an Abrieb- und Knickfestig keit, die man beispielsweise bei Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss dem Hauptpatent beschichteten Mehr schichtmaterials als Lederaustauschmaterial stellt.
In Weiterentwicklung des Verfahrens des Hauptpatentes in Richtung auf in den genannten Eigenschaften wesentlich verbesserte Verfahrensprodukte wurde nun das Verfahren abgewandelt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist so- mit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines flexiblen, bahnförmigen Mehrschichtstoffes durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, bei dem man in einem ersten Verfahrens schritt eine Schicht aus heisssiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erwei chungstemperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt,
in einem zweiten Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tra gende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trä gerfolie, derart auf die aus Polymerem bestehende Ober fläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffs an- presst, dass die heisssiegelfähige Schicht aus Polymerem auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffs einander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der ge bildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht nach dem belgischen Patent Nr.
760 645, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heisssiegelfähige Schicht aus wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan oder übereinander an geordnet wenigstens zwei Schichtlagen aus heisssiegelfähigem elastischem Polymeren, von denen mindestens eine aus wenig stens zur Hälfte aus Polyurethan besteht, in der Weise auf bringt, dass die der Trägerfolie anliegende Schicht aus Poly- urethan besteht.
Die Trägerfolie aus Kunststoff kann man, anstatt sie mit nur einer einzigen Schicht aus Polyurethan auf einer Ober fläche zu versehen, besonders vorteilhaft auch mit wenigstens zwei übereinander angeordnet liegenden Schichten aus heisssiegelfähigem elastomerem Polymerem beschichteten, von denen wenigstens die an die Oberfläche der Kunststoffträger folie angrenzende Schichtlage mengenmässig ganz oder zum überwiegenden Anteil aus Polyurethan besteht. Eine der artige Mehrzahl übereinander angeordneter Schichtlagen auf der Trägerfolienoberfläche soll als Schichtlagenverbund be- zeichnet werden. Die Schichtlagen des Schichtlagenverbundes sind untereinander fest verbunden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn alle Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf Basis von Polyurethan aufgebaut sind, in diesem Falle unterscheiden sich die einzelnen Schicht lagen in ihren physikalischen Kenndaten, insbesondere in ihrer Erweichungstemperatur.
Es sollen unter heisssiegelfähigen elastischen Polymeren solche verstanden werden, die der Definition für Elastomere in Textbook of Polymer Chemistry , New York 1967, Seite 154, entsprechen.
Nachfolgend ist unter Polyurethanschicht sowohl eine einzelne Schicht aus Polyurethan auf der Trägeroberfläche als auch die Polyurethanschicht eines Schichtlagenverbundes zu verstehen, die mit einer Oberfläche an die Oberfläche der Kunststoff-Trägerfolie angrenzt.
In Fällen, in denen es die Verständlichkeit erfordert, wird zwischen diesen beiden Möglichkeiten einerseits sowie einer Polyurethanschichtlage im Innern eines Schichtenverbundes anderseits unterschieden.
Als Schichtlage aus elastischem Polymerem soll eine solche gelten, die mengenmässig ausschliesslich oder wenig stens zur Hälfte aus einem Elastomeren und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem Polymeren mit nicht elasto- merem Charakter besteht.
Die Bezeichnung Polyurethanschicht soll besagen, dass diese mengenmässig entweder ausschliesslich aus Polyurethan oder wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem von Polyurethan chemisch unterschiedlichen Polymeren besteht.
Der Ausdruck die heisssiegelfähige Polymerenschicht oder abgekürzt die Schicht soll sowohl für eine einzelne Polyurethanschicht auf der Oberfläche der Kunststoffträger folie als auch für einen Schichtlagenverbund auf derselben gelten, dessen an die Trägerfolie grenzende Oberfläche aus Polyurethan und dessen der Trägerfolienoberfläche abge wandte Oberfläche aus einem Polymeren anderer chemischer Zusammensetzung bestehen kann. Auch für den Fall, dass der Schichtlagenverbund aus Schichtlagen auf Basis von Poly- urethan besteht, wobei sich die einzelnen Schichtlagen er findungswesentlich durch ihre physikalischen Kenndaten, ins besondere ihre Erweichungstemperatur, unterscheiden, soll der Ausdruck die Schicht gelten.
Geeignete Polymere zur Herstellung der Polyurethan- schicht oder der Polyurethanschichtlagen des Schichtenver bundes sind zweckmässigerweise in gebräuchlichen Lösungs mitteln hinreichend löslich und ausreichend thermoplastisch.
Geeignete Polyurethane können hergestellt werden aus Polyestern, Polyäthern, Polyätherestern mit endständigen OH-Gruppen durch Reaktion mit überschüssigen Polyiso- cyanaten über die Stufe eines Voradduktes oder nach dem so genannten one-shot -Verfahren unter Verwendung von nie dermolekularen, H-aciden Kettenverlängerern. Als günstig haben sich beispielsweise folgende Polyurethane erwiesen: ESTANE der B. F. Goodrich, Caprolan und Elastollan der Lemförder Kunststoff GmbH sowie ein Polyurethan aus Adi pinsäure-Dibutylenglykol-Polyester und einem Isocyanat auf Basis Desmodur 44 der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen.
Als von Polyurethan chemisch unterschiedliche zur Ab mischung mit Polyurethan geeignete Polymeren seien bei spielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinyliden- chlorid, Polyamid, Celluloseester genannt. Insbesondere ge eignet ist ein Mischpolymerisat auf Basis von Vinyliden- chloridacrylnitril. Die vorgenannten zur Abmischung geeigne ten Polymeren können auch zur Abmischung in Schichtlagen verwendet werden, die aus Elastomeren aufgebaut sind, wel che sich von Polyurethan chemisch unterscheiden.
Die Schicht wird auf der Trägerfolie gebildet, indem man auf sie die flüssige Polymerenlösung aufträgt und das Lö sungsmittel vertreibt, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung in einem Trockenkanal.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanlösun- gen sind Dimethylacetamid, Butyrolacton, Methyl-Pyrrolidon im Verschnitt mit Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Essigsäureester, insbesondere jedoch Di- methylformamid geeignet. Die Polymerenkonzentration in der Polyurethanlösung liegt zweckmässigerweise im Bereich zwischen 1 und 40 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Lö sung, vorzugsweise jedoch im Bereich von 8 bis 15 Gew.%. Die Polyurethanlösung hat dabei im allgemeinen eine Visko sität im Bereich von 20 bis 1000 cP, insbesondere eine solche im Bereich von 50 bis 200 cP bei einer Temperatur von 25 C.
Diejenige Schichtlage des Schichtlagenverbundes, die der Trägerfolienoberfläche anliegt, hat vorteilhafterweise dieser gegenüber einen höheren Erweichungspunkt und keine bzw. nur eine geringe Heisssiegelfähigkeit gegenüber dieser Ober fläche. Diese Eigenschaftsforderungen erfüllen insbesondere Schichten aus Polyurethanen, welche teilweise vernetzt sind.
Die zur Beschichtung verwendeten Polyurethane können zur Verbesserung der Griffeigenschaften der Schicht Hilfs stoffe enthalten. So können zur Verbesserung der Schlupf- und Antiblockeigenschaften der Schicht vorteilhaft Polyvinyl chlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate auf Vinylbasis, Celluloseester oder Polyamide in Mengen bis zu 50 Gew. %, bezogen auf das Ge samtgewicht der Schicht, beigemischt werden. Um die Griff eigenschaften und die Antiblockeigenschaften der genannten Schicht zu verbessern, kann man dieser auch vorteilhafte an organische Pigmente, beispielsweise Kieselgel, Kieselsäure, Kreide und dergleichen in Mengen bis zu 40 Gew. %, bezogen auf das Schichtgewicht, zusetzen.
Um den obengenannten Zweck zu erreichen, kann es besonders vorteilhaft sein, der Polymerenschicht wachsartige, einseitig polare Verbindungen vom Typ der Fettsäureamide oder Alkohole mit einer Koh lenstoffanzahl im Bereich von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, zuzusetzen. Insbesondere vorteilhaft sind Ölsäureamide in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3 Gew. % Feststoff, be zogen auf Polyurethanfeststoff. Auch durch Zusatz wachs artiger Substanzen, vorzugsweise Fettsäureester, lassen sich die Oberflächeneigenschaften der Polyurethanschicht vorteil haft im genannten Sinne beeinflussen.
Eine weitere besonders vorteilhafte Möglichkeit, die Oberfläche der Polyurethanschicht bezüglich ihres Griffver haltens günstig zu beeinflussen, besteht darin, dass man das Polyurethan zusätzlich vernetzt.
Sofern die Schichtlagen nicht aus Polyurethan als Elasto meren bestehen, sind sie bevorzugt auf Basis von Butadien- acrylnitril- oder Acrylester-Mischpolymerisaten aufgebaut. Derartige Schichten werden gebildet, indem man die Poly meren als flüssige Lösung oder Dispersion auf die Träger oberfläche aufbringt und trocknet. Als Lösungsmittel kom men die üblichen organischen Solventien in Betracht, im Falle von Dispersionen werden hier wässrige bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man mehrschichtige Flächengebilde mit lederartiger Beschaffen heit, die mit einer physikalisch homogenen Polyurethandeck- schicht versehen sind, angenehme Griffeigenschaften aufwei sen und gute Biege- und Knickfestigkeit zeigen. Bei Verwen dung von Kunststoffträgerfolien mit glatter Oberfläche weist die Polyurethandeckschicht auf dem Mehrschichtstoff eine glatte Sichtfläche auf.
Selbstverständlich lässt sich das besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführbare Verfahren auch diskontinuier lich betreiben, indem beispielsweise Zuschnitte der Träger folie mit einer heisssiegelfähigen Polymerenschicht versehen und mit nicht bahnförmigen Laminaten der genannten Art unter Einfluss von Wärme und stationärem Druck verbunden werden.
Als Trägerfolien eignen sich nur solche Kunststoffolien, die 1. auf Grund ihres chemischen Aufbaus und/oder ihres Herstellungsprozesses eine hohe mechanische Festigkeit auf weisen und 2. durch ihre chemische Zusammensetzung weitgehend inert gegenüber dem Angriff von Chemikalien sind und die 3. als Folge des Herstellungsprozesses und der chemi schen Zusammensetzung auch bei Temperaturen oberhalb 130 C einsetzbar sind, ohne dass diese Folien erweichen oder schrumpfen.
Die an die Trägerfolie zu stellenden Forderungen werden erfüllt von Kunststoffolien auf Basis von speziellen Poly amiden sowie Polyimiden, von gestreckten Folien auf Basis von Äthylenglykol-Terephthalat sowie Folien auf Basis von hochpolymeren halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie bei spielsweise Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen sowie Polyvinylidenchlorid. Ferner eignen sich Folien auf Basis von Polyacrylnitril sowie Polyformaldehyd.
Geeignete Folien sind weiterhin solche auf Basis von Cellulose-Ab kömmlingen, beispielsweise Cellulose-Acetat oder Cellulose- Hydrat. Bevorzugt wird als Trägerfolie eine gestreckte thermoplastische Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat, die eine Festigkeit von wenigstens 1500 kg/cm' sowie eine Er weichungstemperatur von oberhalb 130 C besitzt und keinen merklichen Schrumpf oberhalb 130 C aufweist. Um den Griff der nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf das Laminat aufgebrachten Schicht in gewünschtem Sinne zu be einflussen, ist es besonders vorteilhaft, wenn diejenige Ober fläche der Trägerfolie, an der die Polyurethanschicht anliegt, rauh ist.
Besonders vorteilhaft verwendet man zu diesem Zweck Polyesterfolien, deren Oberfläche durch herausra gende feinkörnige Pigmentteilchen die gewünschte Oberflä chenrauhigkeit aufweist, die sich dann bei Durchführung des Verfahrens auf die Sichtfläche der Polyurethanschicht des Mehrschichtengebildes überträgt. Wird dagegen eine beson ders glatte Sichtfläche der Polyurethanschicht auf dem Mehr schichtengebildet gewünscht, so ist es besonders vorteilhaft, eine Kunststoffträgerfolie zu verwenden, deren Oberfläche glattglänzend ist.
Mehrschichtgebilde, die eine Polyurethandeckschicht mit einer auf die vorgenannte Weise erzeugten hochglänzenden Sichtfläche aufweisen, können beispielsweise als Schuhober teile zur Herstellung von Lackschuhen verwendet werden.
Die Trägerfolie hat vorzugsweise eine Stärke im Bereich von 0,005 bis 0,050 mm, insbesondere im Bereich zwischen 0,010 bis 0,025 mm.
Durch Vereinigung der beschichteten Trägerfolie mit dem Laminat unter Anwendung von Druck und Wärme entsteht ein Flächengebilde, das als Verfahrenszwischenprodukt des zweiten Verfahrensschrittes anzusehen ist und als Kombina tion bezeichnet werden soll.
Der Mehrschichtstoff soll, solange er noch nicht mit einer der Oberflächenveredelung dienenden Polymerenschicht ver sehen ist, als Laminat bezeichnet werden. Das Laminat weist eine aus polymerem Material bestehende nach aussen wei sende Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur auf.
Es wurde gefunden, dass man besonders gute Haftfestig keit der Schicht an der mikroporösen Oberfläche des Lami- nats einerseits und eine leichte rückstandslose Ablösbarkeit der Schicht von der Trägerfolie aus Kunststoff anderseits bei hinreichend hoher Blockfestigkeit und trockenem Griff des beschichteten Mehrschichtmaterials erhält, wenn man den heisssiegelfähigen Überzug auf einer Oberfläche der Träger folie aus wenigstens zwei übereinander angeordneten Schicht lagen aus siegelfähigem Polymeren aufbaut, wobei die einzel- nen Schichten sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und Siegel- bzw. Adhäsionseigenschaften zu den in Frage stehenden Substraten unterscheiden.
Die einzelnen Schicht lagen des Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche der Trä gerfolie aus Kunststoff sind dabei zweckmässigerweise in der Form übereinander angeordnet, dass die an die Oberfläche der Trägerfolie angrenzende Polyurethanschicht die höchste Erweichungstemperatur der Schichtlagen des Schichtenver bundes hat und die Erweichungstemperaturen der Schicht lagen von der Trägerfolienfläche nach aussen gerichtet ab nehmen.
Dies wird dadurch erreicht, dass man zur Bildung der Schichtlagen unterschiedliche Polyurethane verwendet, wel che sich in Folge des differenzierten chemischen Aufbaues in ihrem Erweichungspunkt unterscheiden oder dass man die als erste auf den Träger gelegte Polyurethanschicht durch ge eignete Zusatzstoffe stärker vernetzt. Letzteres geschieht durch den Zusatz weiterer, niedermolekularer mehrfunk tioneller Isocyanate oder durch Verwendung von Peroxyden.
Die Polyurethanschicht haftet auf der Oberfläche der Trä gerfolie aus Kunststoff gerade so fest, dass einerseits ein un beabsichtigtes Lösen der Schicht von der Trägerfolie ausge schlossen ist, anderseits jedoch die Trägerfolie hinreichend leicht und ohne dass Rückstände der Polyurethanschicht auf ihr verbleiben, bei Durchführung des dritten Verfahrens schrittes von der Schicht abgezogen werden kann.
Die Adhäsion der nach aussen weisenden Oberfläche der mikroporösen Schicht des Mehrschichtstoffes auf der angren zenden Oberfläche der heisssiegelfähigen Schicht soll eine hinreichende Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht mit der mikroporösen Substratoberfläche vermitteln.
Unter hinreichend fester Verbindung ist in diesem Zusam menhang eine solche zu verstehen, die es verhindert, dass im Bereich der Anwendungstemperatur des oberflächenveredel ten Mehrschichtstoffs die aufgebrachte Schicht sich unbeab sichtigt von der Oberfläche des Laminats löst bzw. im Ge brauchstemperaturbereich des veredelten Mehrschichtstoffs eine ausreichende Trennfestigkeit zwischen diesem und der darauf befestigten Schicht besteht.
Die Adhäsion zwischen Trägerfohenoberfläche und der angrenzenden Oberfläche der Schicht muss bei Zimmertem peratur wesentlich geringer sein als die Adhäsion zwischen der Oberfläche der Schicht, die mit der Oberfläche von mi kroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes verbunden ist.
Die Erweichungstemperatur der Trägerfolie muss ober halb der Erweichungstemperatur bzw. des Erweichungstempe raturbereiches der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des Schichtenverbundes liegen. Die Erweichungstemperatur kennzeichnet dabei die untere Tem peraturgrenze des Erweichungsbereiches der Trägerfolie aus Kunststoff bzw. der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des Schichtenverbundes.
Der Verbund der siegelfähigen Schichtlage auf der Trä gerfolie mit dem Laminat erfolgt stets mit der mikroporösen Oberfläche desselben.
Die Gesamtdicke der Schicht soll vorteilhaft nicht grösser als 0,025 mm sein. Die Schicht aus heisssiegelfähigem polyme rem Material oder die Einzelschichtlagen des Schichtlagen verbundes werden im allgemeinen aus einer Lösung der Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Folien träger aufgebracht.
Falls die auf der Oberfläche des Folienträgers befind liche Schicht aus mehreren Einzellagen besteht, werden diese vorteilhaft in zeitlicher Folge schichtweise nacheinander auf die Trägerfolie aufgebracht.
Es ist besonders vorteilhaft, die Polyurethanschicht nicht direkt auf die Trägerfolienoberfläche in Form einer flüssigen Polyurethanlösung aufzubringen und dann das Lösungsmittel zu vertreiben, sondern in Form einer flüssigen, gegebenen falls Katalysator enthaltenden Mehrkomponentenlösung. Die Mehrkomponentenlösung enthält als reaktionsfähige Kom ponenten einerseits wenigstens zwei -NCO Gruppen, ander seits wenigstens zwei -OH Gruppen aufweisende Verbin dungen. Wird eine flüssige Schicht aus einer Mehrkompo nentenlösung der genannten Art auf der Trägerfolie hinrei chender Wärmeeinwirkung ausgesetzt, so findet auf der Trä gerfolie die Reaktion der gelösten Komponenten statt, die zu einem Polyurethan führt.
Das Lösungsmittel wird abgetrie ben.
Es ist unter besonderen Bedingungen vorteilhaft, die Ver netzung der Polyurethanschicht dadurch zu bewirken, dass man der Polyurethanlösung trifunktionelle Isocyanate, bei spielsweise ein Isocyanat auf Basis von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, beimischt. Derartige trifunktionelle Isocyanate werden in Mengen im Bereich zwischen 5 und 50 Gew.%, bezogen auf Polyurethan, zugesetzt. Bei der Trock nung dieser Schicht auf der Folienoberfläche bei einer Tem peratur von 120 C erfolgt dann auch die Vernetzungsreak tion.
Die Polymerenlösungen können durch übliche Antrags verfahren, wie beispielsweise Walzenantrag oder auch nach bekannten Druckverfahren, beispielsweise im Tief- oder im Siebdruck, auf den Folienträger aufgebracht werden. Das Aufbringen der Schicht oder der Schichten aus polymerem Material auf die Trägerfolie mit Hilfe eines Druckverfahrens erlaubt es auch, diese Schichten so aufzubauen, dass sie ein modisches Dekor ergeben.
Die Befestigung der heisssiegelnden Polymerenschicht auf der mikroporösen Schicht des Laminats erfolgt unter Anwen dung von Wärme und Druck im allgemeinen derart, dass man die die heisssiegelnde Polymerenschicht tragende Trägerfolie im Walzenspalt eines beheizten Walzenpaares kontinuierlich unter Druck mit dem Laminat vereinigt, wobei die beiden genannten Flächengebilde dem Walzenspalt in der Weise zu geführt werden, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht auf der Trägerfolie und die mikroporöse Schicht aus poly merem Material des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walzentemperatur liegt dabei oberhalb 130 C, vor zugsweise jedoch im Bereich zwischen 135 bis 180 C. Der Anpressdruck beträgt bis zu 200 kp/cm Bahnbreite, vorzugs weise liegt er im Bereich zwischen 10 und 100 kp/cm Bahn breite.
Bei der Durchführung des Verfahrens erweist es sich aus Gründen besonders guter Verbundfestigkeit als besonders zweckmässig, diejenige Oberfläche des bahnförmigen Lami- nats, die aus polymerem Material aufgebaut ist und mikro poröse Struktur aufweist, kurz vor dem Einzug in den Quetschspalt des Walzenpaares vorzuheizen. Dies kann nach bekannten Verfahren in einem Heizkanal und/oder mittels Heizstrahlern und/oder Heizwalzen erfolgen.
Nach Abkühlen der in beschriebener Weise hergestellten Kombination wird die durch die Kunststoffträgerfolie gebil dete Schicht abgezogen. Das in der beschriebenen Weise ver- fahrensgemäss beschichtete Mehrschichtmaterial wird dann kontinuierlich aufgewickelt. Die von der Kombination abge zogene Trägerfolie wird gleichfalls kontinuierlich aufgewik- kelt und gegebenenfalls zur erneuten Verwendung als Träger folie herangezogen.
Überraschenderweise gelingt es, gleichzeitig mit dem Doublierprozess beider Flächengebilde zu der Kombination eine Prägung der Oberfläche des bahnförmigen Mehrschicht stoffs vorzunehmen, wenn diejenige Walzenoberfläche, die in Kontakt mit der Oberfläche der Trägerfolie gelangt, eine ent sprechende Gravur trägt. Die Gravur überträgt sich im Quetschwalzenspalt durch die dünne Kunststoffträgerfolie hindurch auf die benachbart liegende Polymerenschicht und auf die Oberfläche des Mehrschichtstoffs. Diese Verfahrens weise ermöglicht sehr einfach die Herstellung von genarbten Oberflächen, die für viele Anwendungszwecke erwünscht sind.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens wird in einer bevorzugten Ausführungsform desselben an Hand einer Zeichnung erläutert. In der schematisch darge stellten Querschnittzeichnung wird eine fortbewegte Träger bahn aus gestreckter Polyesterfolie mit einer Festigkeit über 1500 kg/cm' und einem Erweichungsbereich oberhalb 130 C und eine Dicke im Bereich von 5 bis 50,u, insbeson dere zwischen 10 bis 25,u, kontinuierlich auf einer Ober fläche mit einem mehrlagigen Schichtverbund aus heiss- siegelfähigem polymerem Material versehen.
Die Bildung der einzelnen Schichtlagen erfolgt durch Auftragen jeweils einer flüssigen Schicht aus einer Lösung oder Dispersion, die das zur Schichtbildung befähigte Polymere gelöst oder disper giert enthält. Anschliessend wird das Lösungs- oder Disper sionsmittel durch Einwirkung von Wärme entfernt. Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise in einem Trocken kanal erfolgen, der mit Heissluft einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150 C beschickt ist. Die Schicht oder die Schich ten werden mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, beispielsweise durch ein Walzenantragswerk, mittels eines Kastens mit Giessspalt oder durch Luftbürstenantrag mit einer Nass- schichtdicke im Bereich zwischen 10 und 200 g/m2 aufge bracht.
Nach der Trocknung hat die einzelne Schicht eine Stärke im Bereich von 0,4 bis 20 g/m2. Die Dicke eines mehrlagigen Schichtenverbundes kann dabei im Bereich zwi schen 5 und 20 g/m2 liegen. Ein Schichtlagenverbund auf der Trägerfolienoberfläche wird hergestellt, indem man nach einander in der beschriebenen Weise mehrere Schichten über einander aufträgt. Der Schichtantrag erfolgt kontinuierlich auf die Oberfläche der mit stetiger Geschwindigkeit im Be reich von 5 bis 20 m/Min. fortbewegten Trägerfolienbahn bzw. auf die Oberfläche einer bereits auf der Oberfläche der Trägerfolienbahn befindlichen Schicht.
Die Fortbewegung der Mehrschichtbahn erfolgt im we sentlichen mit derselben Geschwindigkeit wie die der Träger folienbahn.
Die beschichtete Trägerfolie und eine Laminatbahn, deren eine Oberfläche aus einer mikroporösen Schicht aus poly merem Material gebildet ist, werden jeweils von einer in der Zeichnung nicht dargestellten Vorratsrolle und von der glei chen Seite her stetig dem Spalt eines parallel zueinander an geordneten Paares geheizter Walzen in der Weise zugeführt, dass die mikroporöse Schicht aus polymerem Material der Laminatbahn und die nach aussen weisende Oberfläche der auf der Trägerfolie befindlichen heisssiegelfähigen Schicht einander zugewandt sind. In dieser Anordnung werden die beiden bahnförmigen Flächengebilde im Walzenspalt unter Einwirkung von Wärme und Irruck zur sogenannten Kombi nation doubliert.
Nach dem Austritt der Kombination aus dem Walzenspalt wird die Trägerfolie bei einer Temperatur unter halb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht von der Kombination kontinuierlich abgezogen. Die Trägerfolie einerseits und das mit einer homogenen Polymerenschicht mit nach aussen weisender Oberfläche aus Polyurethan versehene Mehrschichtmaterial anderseits, werden getrennt auf in der Zeichnung nicht gezeigten Vorratsrollen aufgewickelt.
Es bedeutet in der Zeichnung A die bahnförmige Träger folie, B und C Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche von A, wobei sich die Schichten untereinander in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden und einen unterschiedlichen chemischen Aufbau gegenüber der Trägerfolie aufweisen und Schicht B aus Polyurethan besteht.
E ist eine Vliesbahn und D eine mikroporöse Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche der Vliesbahn E, F bedeutet eine heizbare Walze eines Walzenpaares. Es bedeu ten 1a und 1b Kästen mit Giessschlitz, die mit einer das schichtbildende Polymere A bzw. B enthaltenden Flüssigkeit 2 bzw. 3 gefüllt sind. 4 bedeutet einen mit Heissluft beauf schlagten Trockentunnel mit Ein- oder Auslassöffnung für die Heissluft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern, sie jedoch nicht auf die besonderen Bedingungen der Beispiele beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichts teile.
Beispiel 1 Man bereitet eine Lösung aus 4 Teilen eines Polyester- urethans (beispielsweise Caprolan TN 65 - CH 98 A-K der Lemförder Kunststoff GmbH), 18 Teilen wasserfreiem Di- methylformamid und 18 Teilen Toluol.
Diese Lösung wird kontinuierlich auf die Oberfläche einer mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. in Bahnrichtung fortbewegten 20,u dicken gereckten Folie aus Polyäthylen- terephthalat mittels eines üblichen Walzenantragswerks in einer Nassschichtdicke von 50 g/m2 gestrichen. Die mit der flüssigen Schicht versehene Folie durchläuft dann einen mit Warmluft von 120 C beaufschlagten Trockenkanal, in wel chem die Lösungsmittel aus der aufgetragenen Schicht abge dampft werden.
Auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgebrachten Polyurethanschicht wird dann im Luftbürstenantrag bei einer Fortbewegungsgeschwin digkeit der Bahn von 10 m/Min. eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgetragen: 30 Teile eines Mischpoly merisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Acrylnitril (beispiels weise Plastoderm B der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt- Hoechst), 10 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butyl- acrylat-Styrol-Vinylacetat. (beispielsweise Plastoderm F der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 Teile eines Mischkondensats auf Basis Maleinsäure und Acrylnitril (bei spielsweise Meluderm ZWE der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst),
2 Teile eines teilverseiften sulfochlorier- ten Paraffins (beispielsweise Meludermöl S der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 Teile eines wässrig- glykolischen Schwarzfarbstoff-Teigs (beispielsweise Melu- stralschwarz PR der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt- Hoechst), 26 Teile Wasser. Nassschichtdicke: 20 g/m2.
Diese flüssige Schicht wird beim Durchlaufen der Bahn durch einen Trockenofen, der mit Warmluft von 120 C be aufschlagt ist, getrocknet. Der auf der Oberfläche befindliche zweilagige Schichtenverbund weist eine Gesamtdicke von 10,u auf. Die vorbeschrieben beschichtete Trägerfolie wird gemeinsam mit einem bahnförmigen Laminat, das aus einem chemisch gebundenen Wirrfaservlies aus Polyäthylentereph- thalatfasern besteht und auf einer Oberfläche eine mikro poröse Schicht aus Polyurethan aufweist, in der Weise in den Spalt eines geheizten Walzenpaares eingeführt, dass die Polyurethanschichtlage des Schichtenverbundes auf der Trä gerfolie und die Oberfläche der mikroporösen Schicht des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walzentemperatur beträgt dabei 150 C, es wird ein Druck von 30 kp/cm Bahnbreite auf das im Walzenspalt befindliche Bahnmaterial ausgeübt. Nach Verlassen des Walzenspaltes kühlt man die Kombination in einer Luftstrecke auf eine Temperatur unter halb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht ab, zieht die Trägerfolie kontinuierlich ab und wickelt diese und die beschichtete Bahn getrennt auf. Das beschichtete Mehr schichtmaterial weist eine homogene Oberflächenschicht aus Polyurethan auf. Das auf die vorbeschriebene Weise herge stellte bahnförmige Schichtmaterial hat einen angenehmen Griff, es zeichnet sich durch vorzügliche Biegefestigkeit und durch eine sehr hohe Reibechtheit aus und lässt sich zu Schuhobermaterial verarbeiten.
Beispiel 2 Man bereitet eine flüssige Lösung aus 3,2 Teilen eines Polyesterurethans (beispielsweise Elastolan TN 61 EH-85 AK der Lemförder Kunststoff GmbH), 14,4 Teilen Dime- thylformamid, 14,4 Teilen Toluol, 1 Teil einer 75 %igen Lö sung in Äthylacetat eines trifunktionellen Isocyanats auf Basis von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, 1 Teil einer 10%igen Lösung in Toluol von Ölsäureamid (beispiels weise Armid O der Armour Corp.).
Diese Lösung wird kontinuierlich auf eine mit einer Ge schwindigkeit von 15 m/Min. in Bahnrichtung fortbewegte 20/c dicke gereckte Polyesterfolie mit einer Nassschicht- dicke von 40 g/m2 gestrichen. Der Antrag erfolgt mit einem üblichen Walzenantragswerk. Die mit der flüssigen Schicht versehene Trägerfolie durchläuft dann einen mit Heissluft von 120 C betriebenen Trockenkanal. Die Lösungsmittel werden dabei aus der aufgetragenen Schicht vertrieben. Die getrocknete Polymerenschicht hat eine Schichtdicke von 4 g/ m2.
Bei einer Bahngeschwindigkeit von 15 m/Min. wird auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Träger folie aufgetragenen Polyurethanschicht kontinuierlich im Wal zenantrag in bekannter Weise eine flüssige Lösung folgender Zusammensetzung gestrichen: 4 Teile eines Polyesterurethans (beispielsweise Elasto- lan TN 61 EH-85 AK ,) 18 Teile Dimethylformamid, 18 Teile Toluol, 4 Teile eines Farbteiges auf organischer Basis (Egalonschwarz der Firma Farbenfabriken Bayer, Lever kusen). Die aufgetragene Schicht hat eine Nassschichtdicke von 40 g/m2.
Die zweifach beschichtete Bahn durchläuft abermals einen mit Warmluft von 120 C beaufschlagten Trockenkanal, da bei werden die Lösungsmittel aus der zuletzt aufgetragenen Schicht entfernt. Die zweilagige Schicht auf der Trägerfolie hat eine Gesamtstärke von 8 g/m2. Die Übertragung des Schichtenverbundes von der Oberfläche der Polyesterträger folie auf die Oberfläche eines Laminats erfolgt in der in Bei spiel 1 angegebenen Weise.
Man erhält ein bahnförmiges Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff, vorzügliche Biege- und Abrieb festigkeit sowie gute Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet. Beispiel 3 Man stellt eine flüssige Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Polyesterurethans (beispielsweise Estane 5707 der Firma Goodrich), 40 Teilen Dimethylformamid und 40 Tei len Aceton, her und gibt dazu eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Copolymerisats auf Basis Vinylidenchlorid- Acrylnitril (beispielsweise Saran F 220 der Dow Chemical) und 10 Teilen Dimethylformamid sowie 8 Teilen eines Schwarzpigments (beispielsweise Printex U der Firma De- gussa,
Frankfurt). Diese Flüssigkeit wird mit einer Nass- schichtdicke von 100 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/Min. in Bahnrichtung fortbewegten gereckten Poly esterträgerfolie einer Stärke von 20,u gestrichen, nach Trock nung der Schicht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise re sultiert eine Polymerenschicht von 10 g/m' auf der Träger folie.
Diese durch ein Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymeri- sat modifizierte Polyurethanschicht auf der Trägerfolie wird, wie in Beispiel 1 angegeben, kontinuierlich auf die Oberfläche eines Laminats übertragen.
Man erhält auf die beschriebene Weise ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet wer den kann und sich durch angenehmen Oberflächengriff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet. Beispiel 4 Man löst 5 Teile eines Polyesterurethans (beispielsweise Caprolan TN 65- CH 98 AK der Lemförder Kunststoff GmbH) in einer Mischung aus 22 Teilen Dimethylformamid und 22 Teilen Toluol. Zu dieser Lösung gibt man unter Rüh ren eine Lösung, bestehend aus 1,5 Teilen Copolymerisat auf Basis Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylacetat (beispielsweise Vinylite VAGH der Union Carbide Corp., USA) und 13,5 Teilen Dimethylformamid sowie 4 Teilen eines Schwarz pigments (beispielsweise Printex U der Firma Degussa, Frankfurt/Main).
Diese Mischung wird unter denselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 angegeben, kontinuierlich auf eine Poly ester-Trägerfolie der in Beispiel 3 genannten Art aufgestri chen und wie dort beschrieben, getrocknet. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die auf der Trägerfolienoberfläche befind liche modifizierte Polyurethanschicht auf die Oberfläche eines ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Mehrschichtgebildes übertragen.
Man erhält ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch an genehmen Griff und guten Schlupf bei der Verarbeitung aus zeichnet.
Beispiel 5 23 Teile eines linearen Polyesters der OH-Zahl 75, gebil det aus Adipinsäure und Dibutylglykol (4,4'-Dihydroxy-di- butyläther), 4 Teile Russ (beispielsweise Printex U der Degussa, Frankfurt/Main) und 16 Teile Dimethylformamid werden in einer Mischung, bestehend aus 7 Teilen eines ali phatischen Triisocyanats auf Basis von Hexamethylendiiso- cyanat (beispielsweise Desmodur N der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) und 50 Teilen Äthylacetat, verrührt.
Die reaktionsfähige flüssige Mischung wird kontinuierlich mittels eines Walzenantragswerks mit einer Nassschichtdicke von 30 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/Min. in Bahn richtung fortbewegten gestreckten Polyesterfolie einer Stärke von 22/C gestrichen.
Die mit einer flüssigen Schicht versehene Trägerfolie wird dann, wie in Beispiel 1 angeführt, durch einen Trockenkanal, der mit Heissluft von 120 C beaufschlagt ist, geführt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt auf der Träger folie eine Schicht von 10,u Dicke. Nach den Angaben aus Beispiel 1 wird diese Schicht auf die Oberfläche eines Mehr schichtstoffs übertragen.
Man erhält auf diese Weise ein Mehrschichtmaterial, das sich durch lederartiges Verhalten auszeichnet und eine Ober fläche mit brilliantem Glanz aufweist, die eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt. gelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungs punktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymerem be stehende, nach aussen weisende Oberfläche von mikroporö ser Struktur eines bahnförmigen Laminats anpresst, dass die heisssiegelfähige, physikalisch homogene Schicht aus Polyme ren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikro poröser Struktur des bahnförmigen Laminats einander zuge wandt sind, und in einem dritten Verfahrensschritt die Trä gerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Tempe ratur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht,
dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heisssiegelfähige Schicht aus wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan oder übereinander geordnet wenig stens zwei Schichtlagen aus heisssiegelfähigem elastischem Polymerem, von denen mindestens eine wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan besteht, in der Weise aufbringt, dass die der Trägerfolie anliegende Schicht aus Polyurethan besteht.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht einlagig ist und aus Polyurethan besteht.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht einlagig ist und wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem chemisch andersartigen Polymeren besteht.
3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heisssiegelfähige Schicht ein- lagig ist und zu 50 Gew. % aus Polyurethan und zu 50 Gew. % aus einem Copolymerisat auf Vinylidenchlorid-Acrylnitril- Basis besteht.
4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht mehrlagig ist und aus Schichtlagen auf Basis von Polyurethan besteht.
5: Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die heisssiegelfähige Schicht mehrlagig ist und aus Schichtlagen aus Polyurethan unter schiedlicher Erweichungstemperatur besteht.
6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprü chen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyure- thanschichtbildung durch Reaktion von OH-gruppenhaltigen und einer NCO-gruppenhaltigen Komponente einer Mehr komponentenlösung auf der Trägeroberfläche erfolgt.
7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprü chen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Trä ger anliegende Schicht aus vernetztem Polyurethan besteht.
B. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass das Polyurethan mittels überschüssiger NCO-halti- ger Komponenten vernetzt wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Schicht anorganische Pigmente enthält.
10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die heisssiegelfähige-Schicht Fettsäureamide, Alkohole oder Fettsäureester einer Kohlenstoffzahl im Be reich zwischen 8 bis 20 enthält.
11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Trägerfolie eine rauhe Oberfläche aufweist. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die Kunststoffträgerfolie eine glatte Oberfläche auf weist.
Process for the production of a multilayer sheet with a leather-like texture The subject of the main patent No. 505 691 is a process for the production of a multilayer sheet with a leather-like texture, with a continuous coating consisting of at least one physically homogeneous layer of polymeric material on the micro-porous surface of a flexible one Web-shaped laminate is produced by pressing the coating material against the surface of the laminate to be coated with simultaneous application of heat and pressure, which is characterized in that in a first procedural step at least one physically homogeneous layer of heat-sealable polymeric material is applied to the surface a plastic carrier film,
which has a softening temperature above 130 C, applies, in a second process step, the film carrying the sealable layer at the sealing temperature of the sealable layer, but below the softening point of the carrier film, on the outward-facing surface of microporous structure made of polymer web-shaped laminates are pressed on so that the heat-sealable, physically homogeneous layer of polymers on the carrier film and the polymer layer with the microporous structure of the web-shaped laminate face one another,
and in a third process step, the carrier film is peeled off from the combination formed at a temperature below the sealing temperature of the heat-sealable layer.
Even if the layer of polymeric material continuously produced according to the method of the main patent on the surface of a multilayer material shows sufficiently good adhesion to the microporous surface of the multilayer material, the applied top layer does not fully meet the particularly high demands on abrasion and kink resistance that one can for example when using a multi-layer material coated by the method according to the main patent as leather replacement material.
The process has now been modified as a further development of the process of the main patent in the direction of process products with significantly improved properties. The present invention thus provides a process for the continuous production of a layer of polymeric material on the surface of a flexible, web-shaped multilayer material by pressing the first-mentioned layer onto the surface of the multilayer material to be coated with simultaneous application of heat and pressure, in which one in a first process step a layer of heat-sealable material on the surface of a carrier film made of plastic, which has a softening temperature above 130 C, applies,
In a second process step, the film carrying the sealable layer is pressed against the polymer surface of microporous structure of a multilayer material at the sealing temperature of the sealable layer, but below the softening point of the carrier film, in such a way that the heat-sealable polymer layer is applied the carrier film and the polymer layer with the microporous structure of the multilayer material face each other and, in a third process step, the carrier film is peeled off from the combination formed at a temperature below the sealing temperature of the heat-sealable layer according to Belgian patent no.
760 645, characterized in that in the first process step a heat-sealable layer made of at least half of polyurethane or at least two layers of heat-sealable elastic polymer, of which at least one is made of at least half of polyurethane, is placed on the surface of the plastic carrier film consists, in such a way that the layer adjacent to the carrier film consists of polyurethane.
The plastic carrier film can be coated with at least two superimposed layers of heat-sealable elastomeric polymer, of which at least the one adjoining the surface of the plastic carrier film, instead of providing it with just a single layer of polyurethane on one surface Layer layer consists wholly or predominantly of polyurethane in terms of quantity. Such a plurality of layer layers arranged one above the other on the carrier film surface should be referred to as a layer composite. The layer layers of the layer composite are firmly connected to one another.
It is particularly advantageous if all the layers of a layer composite are built up on the basis of polyurethane; in this case the individual layers differ in their physical characteristics, in particular in their softening temperature.
Heat-sealable elastic polymers are to be understood as meaning those which correspond to the definition for elastomers in Textbook of Polymer Chemistry, New York 1967, page 154.
In the following, a polyurethane layer is to be understood as meaning both a single layer of polyurethane on the carrier surface and the polyurethane layer of a layered composite which has a surface adjacent to the surface of the plastic carrier film.
In cases where it is necessary to understand it, a distinction is made between these two possibilities on the one hand and a polyurethane layer inside a composite layer on the other.
A layer of elastic polymer should be one which, in terms of quantity, consists exclusively or at least half of an elastomer and an equal or lesser proportion of a polymer with a non-elastomeric character.
The term polyurethane layer is intended to mean that in terms of quantity it consists either exclusively of polyurethane or at least half of polyurethane and an equal or lesser proportion of a polymer that is chemically different from polyurethane.
The expression the heat-sealable polymer layer or, for short, the layer, is intended to apply both to a single polyurethane layer on the surface of the plastic carrier film and to a layer composite on the same, whose surface adjoining the carrier film is made of polyurethane and whose surface facing the carrier film surface is made from a polymer with a different chemical Composition can exist. The term “layer” should also apply in the event that the layered composite consists of layered layers based on polyurethane, the individual layered layers differing essentially in terms of their physical characteristics, in particular their softening temperature.
Suitable polymers for the production of the polyurethane layer or the polyurethane layer layers of the composite are expediently sufficiently soluble in common solvents and sufficiently thermoplastic.
Suitable polyurethanes can be prepared from polyesters, polyethers, polyether esters with terminal OH groups by reaction with excess polyisocyanates via the stage of a pre-adduct or by the so-called one-shot process using low-molecular, H-acidic chain extenders. The following polyurethanes have proven to be favorable, for example: ESTANE from B. F. Goodrich, Caprolan and Elastollan from Lemförder Kunststoff GmbH and a polyurethane made from adipic acid-dibutylene glycol polyester and an isocyanate based on Desmodur 44 from the Bayer paint factory, Leverkusen.
Polymers that are chemically different from polyurethane and suitable for mixing with polyurethane are, for example, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyamide, and cellulose esters. A copolymer based on vinylidene chloride acrylonitrile is particularly suitable. The aforementioned polymers suitable for blending can also be used for blending in layers that are composed of elastomers which are chemically different from polyurethane.
The layer is formed on the carrier film by applying the liquid polymer solution to it and driving off the solvent, for example by the action of heat in a drying tunnel.
Suitable solvents for preparing the polyurethane solutions are dimethylacetamide, butyrolactone, methyl pyrrolidone in a blend with toluene, xylene, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetic acid ester, but in particular dimethylformamide. The polymer concentration in the polyurethane solution is expediently in the range between 1 and 40% by weight, based on the weight of the solution, but preferably in the range from 8 to 15% by weight. The polyurethane solution generally has a viscosity in the range from 20 to 1000 cP, in particular one in the range from 50 to 200 cP at a temperature of 25 C.
That layer of the layer composite which lies against the carrier film surface advantageously has a higher softening point than this and no or only a low heat sealability compared to this upper surface. These property requirements are met in particular by layers made of polyurethanes which are partially crosslinked.
The polyurethanes used for coating can contain auxiliaries to improve the grip properties of the layer. To improve the slip and anti-blocking properties of the layer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride or copolymers based on vinyl, cellulose esters or polyamides can advantageously be added in amounts of up to 50% by weight, based on the total weight of the layer. In order to improve the grip properties and the antiblocking properties of the layer mentioned, it can also be added to organic pigments, for example silica gel, silica, chalk and the like, in amounts of up to 40% by weight, based on the layer weight.
In order to achieve the above-mentioned purpose, it can be particularly advantageous to add waxy, unilaterally polar compounds of the fatty acid amide type or alcohols with a carbon number in the range from 8 to 20 carbon atoms to the polymer layer. Oleic acid amides are particularly advantageous in an amount in the range from 0.5 to 3% by weight solids, based on the polyurethane solids. The surface properties of the polyurethane layer can also be advantageously influenced in the sense mentioned by adding waxy substances, preferably fatty acid esters.
Another particularly advantageous way of positively influencing the surface of the polyurethane layer with regard to its grip behavior is that the polyurethane is additionally crosslinked.
If the layer layers do not consist of polyurethane as elastomers, they are preferably based on butadiene, acrylonitrile or acrylic ester copolymers. Such layers are formed by applying the poly mers as a liquid solution or dispersion to the carrier surface and drying. The usual organic solvents are suitable as solvents; in the case of dispersions, aqueous solvents are preferred here.
The process according to the invention gives multilayer sheet-like structures with leather-like properties, which are provided with a physically homogeneous polyurethane top layer, have pleasant grip properties and show good flexural strength and buckling strength. When using plastic carrier films with a smooth surface, the polyurethane top layer on the multilayer material has a smooth visible surface.
Of course, the method, which can be carried out continuously, can also be operated discontinuously, for example by providing cut-outs of the carrier film with a heat-sealable polymer layer and joining them to non-web-shaped laminates of the type mentioned under the influence of heat and stationary pressure.
Only those plastic films are suitable as carrier films which 1. have a high mechanical strength due to their chemical structure and / or their manufacturing process and 2. are largely inert to attack by chemicals due to their chemical composition and 3. as a result of the manufacturing process and the chemical composition can also be used at temperatures above 130 C without these films softening or shrinking.
The requirements to be placed on the carrier film are met by plastic films based on special poly amides and polyimides, stretched films based on ethylene glycol terephthalate and films based on highly polymeric halogenated hydrocarbons, such as polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene and polyvinylidene chloride. Films based on polyacrylonitrile and polyformaldehyde are also suitable.
Suitable films are also those based on cellulose derivatives, for example cellulose acetate or cellulose hydrate. A stretched thermoplastic film made of polyethylene glycol terephthalate, which has a strength of at least 1500 kg / cm 'and a softening temperature of above 130.degree. C. and has no noticeable shrinkage above 130.degree. C., is preferred as the carrier foil. In order to influence the grip of the layer applied to the laminate by the process according to the invention in the desired sense, it is particularly advantageous if that upper surface of the carrier film against which the polyurethane layer rests is rough.
For this purpose, it is particularly advantageous to use polyester films whose surface has the desired surface roughness due to outstanding fine-grain pigment particles, which is then transferred to the visible surface of the polyurethane layer of the multilayer structure when the process is carried out. If, on the other hand, a particularly smooth visible surface of the polyurethane layer is desired to be formed on the multilayer, it is particularly advantageous to use a plastic carrier film whose surface is smooth and glossy.
Multi-layer structures that have a polyurethane top layer with a high-gloss visible surface produced in the aforementioned manner can be used, for example, as upper parts for the production of patent leather shoes.
The carrier film preferably has a thickness in the range from 0.005 to 0.050 mm, in particular in the range between 0.010 to 0.025 mm.
By combining the coated carrier film with the laminate using pressure and heat, a flat structure is created that is to be regarded as an intermediate product of the second process step and is to be referred to as a combination.
The multilayer material should be referred to as a laminate as long as it has not yet been provided with a polymer layer serving for surface finishing. The laminate has an outwardly white surface layer with a microporous structure made of polymer material.
It has been found that particularly good adhesion of the layer to the microporous surface of the laminate, on the one hand, and easy residue-free detachability of the layer from the plastic carrier film, on the other hand, with sufficiently high blocking resistance and a dry feel of the coated multilayer material, if the heat-sealable material is used Coating on one surface of the carrier film made up of at least two superimposed layers made up of sealable polymers, the individual layers differing in their chemical composition and sealing and / or adhesion properties to the substrates in question.
The individual layers of the layer composite on the surface of the plastic carrier film are expediently arranged one above the other in such a way that the polyurethane layer adjoining the surface of the carrier film has the highest softening temperature of the layer layers of the composite and the softening temperatures of the layer are from the carrier film surface take it off facing outwards.
This is achieved by using different polyurethanes to form the layer layers, which differ in their softening point as a result of the differentiated chemical structure, or by crosslinking the first polyurethane layer placed on the carrier by means of suitable additives. The latter is done by adding further, low molecular weight polyfunctional isocyanates or by using peroxides.
The polyurethane layer adheres to the surface of the plastic carrier film just enough that, on the one hand, unintentional detachment of the layer from the carrier film is excluded, but on the other hand the carrier film is sufficiently light and without residues of the polyurethane layer remaining on it when the third is carried out Process step can be removed from the layer.
The adhesion of the outwardly facing surface of the microporous layer of the multilayer material on the adjoining surface of the heat-sealable layer is intended to provide sufficient adhesive strength between the applied layer and the microporous substrate surface.
In this context, a sufficiently strong connection is to be understood as one that prevents the applied layer from inadvertently detaching from the surface of the laminate in the area of the application temperature of the surface-finished multilayer material, or a sufficient separation strength in the temperature range of the refined multilayer material exists between this and the layer attached to it.
The adhesion between the carrier film surface and the adjoining surface of the layer must be significantly lower at room temperature than the adhesion between the surface of the layer which is connected to the surface of the microporous structure of the multilayer material.
The softening temperature of the carrier film must be above the softening temperature or the softening temperature range of the heat-sealable polymer layer or of each individual layer of the layer composite. The softening temperature characterizes the lower temperature limit of the softening range of the plastic carrier film or the heat-sealable polymer layer or of each individual layer of the layer composite.
The bond between the sealable layer on the carrier film and the laminate always takes place with the microporous surface of the same.
The total thickness of the layer should advantageously not be greater than 0.025 mm. The layer of heat-sealable polymeric material or the individual layers of the layer composite are generally applied to the film carrier from a solution of the polymers in a suitable solvent.
If the layer located on the surface of the film carrier consists of several individual layers, these are advantageously applied to the carrier film in layers one after the other.
It is particularly advantageous not to apply the polyurethane layer directly to the carrier film surface in the form of a liquid polyurethane solution and then to drive off the solvent, but rather in the form of a liquid multicomponent solution, possibly containing a catalyst. The multicomponent solution contains as reactive components on the one hand at least two -NCO groups and on the other hand at least two -OH groups compounds. If a liquid layer of a multicomponent solution of the type mentioned on the carrier film is exposed to sufficient heat, the reaction of the dissolved components takes place on the carrier film, which leads to a polyurethane.
The solvent is removed.
It is advantageous under special conditions to bring about crosslinking of the polyurethane layer by adding trifunctional isocyanates, for example an isocyanate based on trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, to the polyurethane solution. Such trifunctional isocyanates are added in amounts in the range between 5 and 50% by weight, based on polyurethane. When this layer dries on the film surface at a temperature of 120 C, the crosslinking reaction also takes place.
The polymer solutions can be applied to the film carrier by customary application methods, such as, for example, roller application or by known printing methods, for example in gravure or screen printing. Applying the layer or layers of polymeric material to the carrier film with the aid of a printing process also allows these layers to be built up in such a way that they result in a fashionable decoration.
The heat-sealing polymer layer is attached to the microporous layer of the laminate using heat and pressure in general in such a way that the carrier film carrying the heat-sealing polymer layer is continuously combined under pressure with the laminate in the nip of a pair of heated rollers, the two surface structures mentioned being the Roller gap to be guided in such a way that the heat-sealable polymer layer on the carrier film and the microporous layer of polymeric material of the laminate face one another.
The roller temperature is above 130 C, but preferably in the range between 135 to 180 C. The contact pressure is up to 200 kp / cm web width, preferably it is in the range between 10 and 100 kp / cm web width.
When carrying out the process, for reasons of particularly good bond strength, it proves to be particularly expedient to preheat that surface of the sheet-like laminate which is made up of polymer material and has a micro-porous structure shortly before it is drawn into the nip of the pair of rollers. This can be done according to known methods in a heating channel and / or by means of radiant heaters and / or heating rollers.
After the combination produced in the manner described has cooled, the layer formed by the plastic carrier film is peeled off. The multilayer material coated according to the method according to the method described is then continuously wound up. The carrier film withdrawn from the combination is also continuously wound up and, if necessary, used again as a carrier film.
Surprisingly, it is possible to make an embossing of the surface of the web-shaped multilayer material at the same time with the doubling process of both fabrics for the combination, if the roller surface that comes into contact with the surface of the carrier film carries a corresponding engraving. The engraving is transferred in the nip through the thin plastic carrier film to the adjacent polymer layer and to the surface of the multilayer material. This method enables the production of grained surfaces, which are desirable for many purposes, very easily.
The implementation of the method according to the invention is explained in a preferred embodiment of the same using a drawing. In the cross-sectional drawing shown schematically, a carrier web made of stretched polyester film with a strength of over 1500 kg / cm 'and a softening range above 130 ° C. and a thickness in the range of 5 to 50 u, in particular between 10 to 25 u, is shown. continuously provided on one surface with a multi-layer composite made of heat-sealable polymer material.
The formation of the individual layers takes place by applying a liquid layer from a solution or dispersion which contains the polymer capable of layer formation in dissolved or dispersed form. The solvent or dispersant is then removed by the action of heat. The action of heat can take place, for example, in a drying channel which is charged with hot air at a temperature in the range from 60 to 150 C. The layer or layers are applied with the aid of known devices, for example by means of a roller applicator, by means of a box with a pouring gap or by air brush application with a wet layer thickness in the range between 10 and 200 g / m 2.
After drying, the individual layer has a thickness in the range from 0.4 to 20 g / m2. The thickness of a multi-layer composite can be in the range between 5 and 20 g / m2. A layer composite on the carrier film surface is produced by applying several layers one after the other in the manner described. The layer application is carried out continuously on the surface at a constant speed in the range of 5 to 20 m / min. moved carrier film web or on the surface of a layer already on the surface of the carrier film web.
The movement of the multilayer web takes place essentially at the same speed as that of the carrier film web.
The coated carrier film and a laminate web, one surface of which is formed from a microporous layer of polymeric material, are each from a supply roll, not shown in the drawing, and from the same side continuously the gap of a pair of heated rollers arranged parallel to one another supplied in such a way that the microporous layer of polymeric material of the laminate web and the outwardly facing surface of the heat-sealable layer located on the carrier film face one another. In this arrangement, the two sheet-like structures are doubled in the nip under the action of heat and Irruck to the so-called combi nation.
After the combination leaves the nip, the carrier film is continuously pulled off the combination at a temperature below half the sealing temperature of the heat-sealable layer. The carrier film on the one hand and the multi-layer material provided with a homogeneous polymer layer with an outwardly facing surface made of polyurethane on the other hand are wound up separately on supply rolls (not shown in the drawing).
In the drawing A it denotes the web-shaped carrier film, B and C layer layers of a layer composite on the surface of A, the layers differing from one another in their chemical composition and having a different chemical structure compared to the carrier film and layer B consists of polyurethane.
E is a nonwoven web and D is a microporous layer of polymeric material on the surface of the nonwoven web E, F means a heatable roller of a pair of rollers. It means 1a and 1b boxes with a pouring slot which are filled with a liquid 2 and 3 containing the layer-forming polymer A and B, respectively. 4 means a drying tunnel exposed to hot air with an inlet or outlet opening for the hot air.
The following examples are intended to explain the invention, but not to limit it to the particular conditions of the examples. The specified parts are parts by weight.
Example 1 A solution is prepared from 4 parts of a polyester urethane (for example Caprolan TN 65 - CH 98 A-K from Lemförder Kunststoff GmbH), 18 parts of anhydrous dimethylformamide and 18 parts of toluene.
This solution is continuously applied to the surface at a speed of 10 m / min. 20 u thick stretched film made of polyethylene terephthalate, which was moved in the direction of the web, was coated in a wet layer thickness of 50 g / m2 using a conventional roller applicator. The film provided with the liquid layer then passes through a drying tunnel with hot air at 120 C, in which the solvents are evaporated from the applied layer.
On the outward-facing surface of the polyurethane layer applied to the carrier film, air brush application is then carried out with the web at a speed of 10 m / min. applied a liquid of the following composition: 30 parts of a copolymer based on butyl acrylate-styrene-acrylonitrile (for example, Plastoderm B from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 parts of a copolymer based on butyl acrylate-styrene-vinyl acetate. (for example Plastoderm F from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 parts of a mixed condensate based on maleic acid and acrylonitrile (for example Meluderm ZWE from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst),
2 parts of a partially saponified sulfochlorinated paraffin (for example Meludermöl S from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 parts of an aqueous-glycolic black dye paste (for example Melustral Black PR from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 26 parts of water . Wet layer thickness: 20 g / m2.
This liquid layer is dried as it passes through the web through a drying oven to which warm air at 120 C is applied. The two-layer composite located on the surface has a total thickness of 10 u. The above-described coated carrier film is introduced into the gap of a heated pair of rollers together with a web-shaped laminate, which consists of a chemically bonded random fiber fleece made of polyethylene terephthalate fibers and has a microporous layer of polyurethane on one surface, in such a way that the polyurethane layer of the composite layer on the carrier film and the surface of the microporous layer of the laminate face each other.
The roller temperature is 150 ° C. and a pressure of 30 kp / cm web width is exerted on the web material located in the nip. After leaving the roller gap, the combination is cooled in an air gap to a temperature below half the sealing temperature of the heat-sealable layer, the carrier film is continuously peeled off and this and the coated web are wound up separately. The coated multi-layer material has a homogeneous surface layer made of polyurethane. The sheet-like layer material produced in the manner described above has a pleasant grip, it is characterized by excellent flexural strength and very high resistance to rubbing and can be processed into shoe upper material.
Example 2 A liquid solution is prepared from 3.2 parts of a polyester urethane (for example Elastolan TN 61 EH-85 AK from Lemförder Kunststoff GmbH), 14.4 parts of dimethylformamide, 14.4 parts of toluene, 1 part of a 75% strength solution Solution in ethyl acetate of a trifunctional isocyanate based on trimethylolpropane and toluene diisocyanate, 1 part of a 10% solution in toluene of oleic acid amide (example, Armid O from Armor Corp.).
This solution is continuously at a speed of 15 m / min. 20 / c thick stretched polyester film moved in the web direction with a wet layer thickness of 40 g / m2. The application is made with a standard roller application mechanism. The carrier film provided with the liquid layer then runs through a drying tunnel operated with hot air at 120 ° C. The solvents are driven out of the applied layer. The dried polymer layer has a layer thickness of 4 g / m2.
At a web speed of 15 m / min. a liquid solution of the following composition is continuously painted in a known manner on the outward-facing surface of the polyurethane layer applied to the carrier film in a known manner: 4 parts of a polyester urethane (for example Elastolan TN 61 EH-85 AK,) 18 parts dimethylformamide, 18 Parts of toluene, 4 parts of an organic-based colored dough (Egalon black from the company Farbenfabriken Bayer, Lever kusen). The applied layer has a wet layer thickness of 40 g / m2.
The double-coated web again runs through a drying tunnel exposed to warm air at 120 C, since the solvents are removed from the last layer applied. The two-layer layer on the carrier film has a total thickness of 8 g / m2. The transfer of the layer composite from the surface of the polyester carrier film to the surface of a laminate takes place in the manner indicated in Example 1.
A web-like material is obtained which can be processed into shoe uppers instead of natural leather and is characterized by a pleasant grip, excellent flexural and abrasion resistance and good solvent resistance. Example 3 A liquid solution consisting of 10 parts of a polyester urethane (for example Estane 5707 from Goodrich), 40 parts of dimethylformamide and 40 parts of acetone is prepared and a solution consisting of 10 parts of a copolymer based on vinylidene chloride-acrylonitrile is added (for example Saran F 220 from Dow Chemical) and 10 parts of dimethylformamide and 8 parts of a black pigment (for example Printex U from Degussa,
Frankfurt). This liquid is applied with a wet layer thickness of 100 g / m2 onto the surface of a 15 m / min. Stretched polyester carrier film moved in the direction of the web with a thickness of 20, coated, after the layer has dried in the manner indicated in Example 1, a polymer layer of 10 g / m 'results on the carrier film.
This polyurethane layer on the carrier film, modified by a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, is, as indicated in Example 1, continuously transferred to the surface of a laminate.
In the manner described, a material is obtained that can be processed into shoe uppers instead of natural leather and is characterized by a pleasant surface grip and good slip during processing. Example 4 5 parts of a polyester urethane (for example Caprolan TN 65-CH 98 AK from Lemförder Kunststoff GmbH) are dissolved in a mixture of 22 parts of dimethylformamide and 22 parts of toluene. A solution consisting of 1.5 parts of copolymer based on vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl acetate (for example Vinylite VAGH from Union Carbide Corp., USA) and 13.5 parts of dimethylformamide and 4 parts of a black pigment is added to this solution with stirring. for example Printex U from Degussa, Frankfurt / Main).
This mixture is given under the same working conditions as in Example 3, continuously aufgestri chen on a polyester carrier film of the type mentioned in Example 3 and dried as described there. As described in Example 1, the modified polyurethane layer located on the carrier film surface is transferred to the surface of a multilayer structure likewise described in Example 1.
The result is a material that can be processed into shoe uppers instead of natural leather and is characterized by a pleasant grip and good slip during processing.
Example 5 23 parts of a linear polyester with an OH number of 75, formed from adipic acid and dibutylglycol (4,4'-dihydroxy-di-butyl ether), 4 parts of carbon black (for example Printex U from Degussa, Frankfurt / Main) and 16 parts of dimethylformamide are in a mixture consisting of 7 parts of an aliphatic triisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (for example Desmodur N from the Bayer paint factory, Leverkusen) and 50 parts of ethyl acetate.
The reactive liquid mixture is continuously applied by means of a roller applicator with a wet layer thickness of 30 g / m2 onto the surface of a 15 m / min. Stretched polyester film with a thickness of 22 / C which was moved in the direction of the web.
The carrier film provided with a liquid layer is then, as stated in Example 1, passed through a drying tunnel to which hot air at 120 ° C. is applied. After the solvent has evaporated, a layer 10 µ thick remains on the carrier film. According to the information from Example 1, this layer is transferred to the surface of a multi-layer material.
In this way, a multilayer material is obtained which is distinguished by its leather-like behavior and an upper surface with a brilliant gloss and excellent abrasion resistance. The film carrying the gelable layer at the sealing temperature of the sealable layer, but below the softening point of the carrier film, is pressed onto the outward-facing surface of microporous structure of a web-like laminate made of polymer in such a way that the heat-sealable, physically homogeneous layer of polymer is applied the carrier film and the polymer layer with the micro-porous structure of the web-shaped laminate are facing each other, and in a third process step the carrier film is peeled off from the combination formed at a temperature below the sealing temperature of the heat-sealable layer,
characterized in that, in the first process step, a heat-sealable layer of at least half of polyurethane or at least two layers of heat-sealable elastic polymer, at least one of which consists of at least half of polyurethane, is placed on top of one another on the surface of the plastic carrier film applies that the layer adjacent to the carrier film consists of polyurethane.
SUBClaims 1. Method according to claim, characterized in that the heat-sealable polymer layer is single-layer and consists of polyurethane.
2. The method according to claim, characterized in that the heat-sealable polymer layer is single-layer and at least half consists of polyurethane and the same or a smaller proportion of a chemically different polymer.
3. The method according to claim and dependent claim 2, characterized in that the heat-sealable layer is single-ply and consists of 50% by weight of polyurethane and 50% by weight of a vinylidene chloride-acrylonitrile-based copolymer.
4. The method according to claim, characterized in that the heat-sealable polymer layer is multilayered and consists of layer layers based on polyurethane.
5: The method according to claim and dependent claim 4, characterized in that the heat-sealable layer is multilayered and consists of layer layers made of polyurethane at different softening temperatures.
6. The method according to claim and the subclaims 1, 4 and 5, characterized in that the polyurethane layer formation takes place by reaction of OH-containing and an NCO-containing component of a multi-component solution on the carrier surface.
7. The method according to claim and the sub-claims chen 1, 4 and 5, characterized in that the layer lying against the carrier consists of crosslinked polyurethane.
B. The method according to dependent claim 7, characterized in that the polyurethane is crosslinked by means of excess NCO-containing components.
9. The method according to claim, characterized in that the heat-sealable layer contains inorganic pigments.
10. The method according to claim, characterized in that the heat-sealable layer contains fatty acid amides, alcohols or fatty acid esters with a carbon number in the range between 8 and 20.
11. The method according to claim, characterized in that the carrier film has a rough surface. 12. The method according to claim, characterized in that the plastic carrier film has a smooth surface.